[특별기획(Ⅰ)] 메조포러스 물질을 이용한 다양한 금속이온 흡착

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서론

우리는 현대사회의 한층 발전된 산업기술로 인해 경제적, 문화적으로 다양한 혜택을 누리고 있다. 하지 만, 이와 더불어, 우리의 건강을 위협하는 각종 오염물 질로 인해 고통을 받고 있기도 하다. 지구상의 물 속 에는 인간의 건강을 해치는 다양한 유기물 또는 무기 물 오염물질들이 존재한다. 이러한 오염물을 제거하 기 위해 침전, 흡착 등의 다양한 방법들이 사용되고 있다. 이 중에서 특정 기능기를 가지는 다양한 흡착제 는 오염물질을 선택적으로 제거하는데 유용하다. 또 한, 그런 흡착제들은 우리에게 유용한 금속이온의 선 택적 흡착을 이용한 회수에도 높은 응용가능성을 보 여준다. 본 고에서는 다양한 금속이온의 흡착 제거뿐 만 아니라 유용 금속이온의 흡착을 위한 메조포러스 물질을 중심으로 한 흡착제에 대해 살펴보고자 한다.

본론

1) 메조포러스 물질

규칙적인 구조와 균일한 세공크기를 가지는 나노세 공(nanoporous) 물질은 높은 표면적과 큰 기공 부피 를 가지는 것이 특징이다. 합성조건에 따라 세공구조 와 크기, 입자의 형태를 조절할 수 있고 세공표면 개 질이 가능하기 때문에 촉매, 흡착제, 나노입자의 담지 체, 약물전달체, 센서 그리고 나노전극물질 제조 등에

높은 응용 가능성을 가진다.

나노세공은 기공크기에 따라 마이크로포러스 (microporous, ~2 nm), 메조포러스(mesoporous, 2 nm~50 nm), 마크로포러스(macroporous, 50 nm~) 로 분류할 수 있다. 일반적으로 나노세공 물질은 마이 크로포러스(microporous), 메조포러스(mesoporous) 물질을 의미한다. 1992년 Mobil 사에서 개발한 MCM(Mobil Composition of Matter) 계열의 메조 포러스 실리카 물질을 시작으로 SBA-n, MSU-n, KIT-n 등의 다양한 형태의 메조포러스 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 메조포러스 물질은 주형 으로 친수성(hydrophilic)기와 소수성기(hydrophobic) 기를 동시에 지니는 계면활성제(surfactant)나 양친 성 블록공중합체(amphiphilic block copolymer)와 세 공벽 구성 물질로 실리카 원(source)을 사용하여 자 기조립과정을 거쳐서 수열 반응을 통해 합성된다[그 림 1]. 메조포러스 물질의 세공구조는 입방체, 육방체 그리고 무질서 구조 등으로 다양하다. 그리고 이러한 메조포러스 물질은 특정 기능기 물질(알콕시 실란그 룹을 한쪽만 가지는 유기 실리카 원이나 알콕시 실란 을 양쪽으로 가지는 유기 실리카 원)을 후처리 개질 방법[그림 2. A 경로]이나 메조포러스 물질합성시 동

메조포러스 물질을 이용한 다양한 금속이온 흡착

하창식, 박성수

부산대학교 고분자공학과, {csha, nanopss}@pnu.edu

그림 1. 메조포러스 실리카 물질의 합성과정에 대한 개략도.

그림 2. 메조포러스 실리카 물질을 개질하는 과정을 보여 주는 개략도.

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특·별·기·획(Ⅰ)

시에 가해주는 방법[그림 2. B 경로]을 통하여 특정 기능기를 세공벽내 또는 세공 표면에 개질할 수 있다.

2) 금속이온 흡착

금속이온 흡착을 위하여 이용되는 특정 기능기의 대표적인 종류는 [그림 3, 4]에서 보여주는 바와 같이, 아민이나 티올기를 기반으로 하는 다양한 기능기들이 다. 이들 기능기로부터 유도된 다양한 물질을 이용하 여 수은(Hg²⁺), 구리(Cu²⁺), 니켈(Ni²⁺), 납(Pb²⁺), 카드뮴(Cd²⁺), 코발트(Co²⁺), 아연(Zn²⁺), 팔라듐 (Pd²⁺), 백금(Pt²⁺), 철(Fe²⁺), 은(Ag⁺), 금(Au(III)), 망간(Mn²⁺), 크롬(Cr²⁺) 등의 중금속을 흡착하는 연 구들이 활발히 진행되고 있다[표 1]. 몇몇 중금속 종 의 최대 흡착량을 살펴보면, Bis[propyl]tetrasulfide 로 개질된 메조포러스 물질, PMO를 이용하여 흡착하 였을 때 Hg²⁺13.5 mmol/g, mercaptopropyl이 개질 된 PMO를 이용하였을 때 Cd²⁺1.7 mmol/g, Cr²⁺3.2 mmol/g, 그리고 Propylamine이 개질된 MCM-41을 이용하였을 때, Pb²⁺0.8 mmol/g이었다. 다른 다양한 금속 종에 대한 흡착량은 [표 1]에서 보여주는 바와 같이 여러 메조포러스 흡착제에 대해 다양한 흡착량 을 보여준다.

이뿐만 아니라 [그림 5]와 같은 기능기가 개질된

메조포러스 물질은 방사성 핵종(LaÎII, NdÎII, EuÎII, LuÎII, AmÎII, PuÎV, Np^V, UÎV, ThÎV, ¹²⁵I, Cs⁺, CeÎV, PrÎII, GdÎII)에 대해서도 우수한 흡착능을 보여준다.

Carbamoyl phosphonate- and phosphonic acid를 바 탕으로한 메조포러스 물질은 actinide 금속종(Am^III,

그림 3. 금속이온 흡착에 기본적으로 사용되는 알콕시 그룹

을 한쪽만 가지고 특정 기능기를 가지는 유기 실리 카가 메조포러스 실리카 세공표면에 개질된 모식도 [L. Mercier et al. J. Mater. Chem., 2010, 2200, 4478].

그림 4. 금속이온 흡착에 이용되는 알콕시 그룹을 양쪽으로 가지고 특정 기능기가 가교된 대표적인 유기 실리 카원의 모식도[L. Mercier et al. J. Mater. Chem., 2010, 2200, 4478].

그림 5. 방사성 핵종의 흡착에 이용되는 대표적 유기 그룹 이 메조포러스 실리카 세공표면에 개질된 모식도 [L. Mercier et al. J. Mater. Chem., 2010, 2200, 4478].

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표 1. 기능기들로 개질된 여러 가지 메조포러스 물질을 이용한 다양한 금속이온 흡착결과

Mesoporous support Organo-functional group Metal species Maximum capacity (mmol g-1)

MCM-41, HMS Aminopropyl Cd²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺,

Pb²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Ag⁺,

0.56 (Cd²⁺); 0.50 (Ni²⁺) 0.84 (Cu²⁺);

0.41 (Pb²⁺); 0.37 (Zn²⁺); 0.27 (Mn²⁺);

0.40 (Fe²⁺); 0.43 (Ag⁺)

MCM-41 Aminopropyl or propionate Cu²⁺ 0.82 (-NH2); 0.28 (-COO^-)

PMO Propyl ethylenediamine Cu²⁺ 0.14-0.61

(5-30% organic group content) SBA-15, HMS,

SBA-15 Aminopropyl, propyl ethylenediamine,

propyl diethylenetriamine Hg²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ 1.84 (Hg²⁺, amine); 2.41 (Hg²⁺, diamine);

3.50 (Hg²⁺, triamine), 2.2 (Cu²⁺); 2.8 (Ni²⁺);

0.10 (Co²⁺) MCM-41 Propylamine, di- and tripropylamine Au²⁺, Pd(II) (PdCl4^2-),

Pb²⁺, Hg²⁺

0.40 (Pr-NH2); 0.33 (Pr-NHPr); 0.20 (Pr-NPr2);

0.55 (Pd(II) (PdCl₄^2-)); 0.8 (Pb²⁺); 0.9 (Hg²⁺)

PMO-HMS Ethylenediamine (intraframework) Cu²⁺ 0.034

SBA-15 Cyclam (mono-, di-, tetra-silylated) Cu²⁺ 0.30 (mono); 0.13 (di), 0.03 (tetra) HMS (MCM-41) Imprinted (bis)propyl ethylenediamine or

(bis)aminopropyl Cu²⁺ 0.1

MCM-41 Imidazole Co²⁺ 0.23

MCM-41, SBA-15 Dithiocarbamate Hg²⁺ 1.1 (MCM-41); 1.2 (SBA-15)

MCM-41 Mercaptopropyl

Ag⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Au(III) (AuCl4^-), Pt²⁺, Pd²⁺

0.57 (Cu²⁺), 1.26 (Hg²⁺); 0.89 (Ag⁺);

1.5 (Hg²⁺); 0.17 (Cd²⁺); 0.22 (Cd²⁺);

0.24 (Cu²⁺); 0.50 (Mn²⁺); 0.48 (Ni²⁺); 0.11 (Pb²⁺);

0.99Au(III) (AuCl4^-); 1.1 (Pt²⁺); 1.6 (Pd²⁺) MCM-41 2-(3-(2-Aminoethylthio)propylthio)-

ethanamine Hg²⁺ 0.7

SBA-15 Iminodiacetic acid Cd²⁺ 0.32

SBA-15 N-propylsalicylaldimine Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺ 0.73 (Cu²⁺); 0.38 (Ni²⁺); 0.32 (Co²⁺); 0.40 (Zn²⁺)

MCM-48 Benzoylpropylthiourea Hg²⁺ 6.7

MCM-41 Allylpropylthiourea Hg²⁺ 1.5

MCM-41, SBA-15 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole Hg²⁺ 0.07-8.2

HMS 2-Mercaptothiazoline Hg²⁺ 2.34

MCM-41, SBA-15 2-Mercaptobenzothiazole Hg²⁺ 0.21 (MCM-41); 0.24 (SBA-15)

SBA-15 2-Mercaptobenzothiazole Cd²⁺ 0.99

MCM-41, SBA-15 5-Mercapto-1-methyltetrazole Zn²⁺ 1.59 (MCM-41); 0.96 (SBA-15)

SBA-15 Mercaptoimidazole Pt²⁺, Pd²⁺ 1.1 (Pt²⁺); 1.0 (Pd²⁺)

MTS Carnosine Cu²⁺ 0.045

SBA-15 Polyol BO33- 0.63

MTS Pyoverdin Fe³⁺ 0.02

HMS (SBA-15) Propyl diethylenetriamine +

mercap-topropyl (bi- functionalized) Ni²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ 0.34 (Ni²⁺); 0.36 (Fe²⁺); 0.36 (Mn²⁺) MCM-41 Squaraine dye+mercaptopropyl

(bi-functionalized) Hg²⁺ 1.7

PMO Bis[propyl]ethane+mercaptopropyl Hg²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺

1.7 (Hg²⁺); 0.4 (Zn²⁺); 1.3 (Cu²⁺);

3.2 (Cr³⁺); 1.7 (Cd²⁺)

PMO Tris[propyl]isocyanurate Hg²⁺ 9

PMO Bis[propyl]tetrasulfide Hg²⁺ 13.5

PMO Tris[propyl]isocyanurate+mercaptopropyl Hg²⁺ 5.6

PMO Tris[propyl]isocyanurate+

bis[propyl]tetrasulfide Hg²⁺ 1.37

*L. Mercier et al.

J. Mater. Chem

., 2010, 2200, 4478

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특·별·기·획(Ⅰ)

PuÎV, UÎV, ThÎV)에 대해 우수한 흡착능을 보이며 PuIV 에 대해 높은 선택성을 가진다. Carbamoyl phosphonate 로 개질된 메조포러스 물질은 다양한 방해 물질(중금 속이온, 경쟁 음이온, citrate 또는 EDTA 같은 유기 물 등)속에서 PuÎV에 대해 우수한 선택성을 보인다.

Glycinyl urea 종의 기능기가 개질된 메조포러스 물질 은 actinide 금속종 흡착시 산도에 강하게 의존하는 경향을 보인다. 메조포러스 물질내 hydroxypyridone (HOPO)기의 actinide 금속 종 흡착은 HOPO 이성 질체에 강하게 의존하며, 1,2-HOPO가 개질된 메조포 러스 물질은 3가, 4가, 5가 그리고 6가 양이온의 actinide 금속종을 제거하는데 효과적이다. Phosphonate 시리즈 중에서 diethyl ester 내 acetamide 리간드는 산도 약 2의 조건에서 lanthanide 금속종에 대해 우수 한 흡착능을 보이고, 6-membered ring 킬레이트는 LaÎII이온보다 더 작은 크기를 가지는 EuÎII, LuÎII등의 이온에 대해 우수한 선택성을 보여준다. 알킬 암모늄이 온기를 포함하는 MCM-41은 정전기적 상호작용에 기 인하여 Th(NO3)62-컴플렉스를 형성하는 ThÎV를 제 거하는데 효과적이다. 또한 고분자(polyethyleneimine, polyacrylic acid, carboxymethylated polyethyleneimine)로 개질된 메조포러스 실리카물질, MSU는 UO22+ 종에 대해 거의 완벽한 제거 능력을 보였다. Copper(II)-EDA 종과 ferrocyanide를 포함하는 Cu-EDA-ferrocyanide 음이온으로 개질된 MCM-14물질은 Cs⁺이온과 결합 하여 염을 형성하게 되는데, 이러한 성질을 이용하여

Cs⁺이온의 선택적 분리에 사용할 수 있다.

최근 산업과 문명의 발달로 에너지 수요가 증가하 고 있으며, 이에 따라 새로운 에너지 자원의 확보에 많은 관심이 집중되고 있다. 특히, 희소금속은 IT 산 업과 의료, 군사, 자동차, 우주항공 및 NT 분야 등 다 양한 산업에서 다양한 품종의 고기능성 재료 및 부품 개발로 인하여 그 중요성이 커지고 있는 상황이다. 반 면, 희소금속 다소비사회로 전환되고 있지만 석유자 원과 마찬가지로 제한된 자원량과 국한된 희소금속 자원의 매장과 생산으로 인하여 자원의 수급이 어려 운 실정이다. 또한 세계적으로 자원 무기화에 의해 자 원수급에 많은 어려움과 갈등이 초래되고 있다. 이러 한 희소금속 자원을 확보하기 위하여 지상에 매장된 자원의 단순 채굴뿐만 아니라, 폐자원, 폐수, 해수 등 으로부터 적극적인 회수가 필요하다. 이 중에서 요즘 리튬이온의 회수에 많은 연구와 노력이 진행되고 있 다. 리튬이온의 흡착에 가장 널리 사용되는 흡착제는 망간 산화물이 가장 대표적이다. 망간산화물에 리튬 이온이 포함된 복합체를 합성한 후 산으로 리튬의 에 칭과정을 거쳐서 결과물로 리튬이온에 대해 활성자리 를 가지는 망간 산화물을 얻는다[그림 6]. 이러한 흡 착제는 리튬이온에 대해 매우 우수한 선택적 흡착성 질을 가진다(~45 mg/g). 근래에 주로 이용되는 망 간산화물은 나노입자 형태이거나 나노입자를 포함하 는 유기-무기 복합체가 많이 이용되었다. 이외에 리튬 이온의 흡착능을 향상시키기 위하여 고표면적(~200 m²/g)과 규칙적 세공구조, 일정한 세공크기(~4 nm) 를 가지는 나노세공성 망간산화물을 이용하기도 한다.

무엇보다 나노세공성 망간산화물(Mn3O4)은 높은 표 면적(~200 m²/g)을 가지기 때문에 고용량의 리튬이 온을 흡착, 저장할 수 있는 가능성이 있다[그림 7].

메조포러스 물질은 고표면적과 균일한 세공크기, 그리고 세공표면을 다양한 기능성 유기 그룹으로 개 질할 수 있는 장점을 가지고 있다. 메조포러스 실리카, SBA-15에 아미독심 기, 헤테로 고리화합물을 개질 후 희소금속(Li⁺, Co²⁺)에 대한 우수한 흡착능을 확인

그림 6. 리튬이온에 대해 높은 선택성을 보여주는 spinel

형태의 Li

x

Mn

2

O

4

입자의 모식도.

(5)

할 수 있다[그림 8]. 희소금속이온의 흡착량은 산도에 크게 의존한다. 아미독심기가 개질된 경우 Li⁺ (51.7 mg/g) >> Co²⁺> Cd²⁺> Zn²⁺> Cu²⁺(pH=4), Li⁺ (54.2 mg/g) >> Co²⁺ > Cd²⁺ > Zn²⁺ > Cu²⁺

(pH=5.5), Cu²⁺(10.3 mg/g) > Li⁺> Co²⁺>> Cd²⁺

> Zn²⁺(pH=10)의 흡착능을 보여준다. 아민 고리화 합물이 개질된 메조포러스 흡착제는 Co²⁺(17 mg/g)

> Li⁺>> Cd²⁺> Cu²⁺ > Zn²⁺ (pH=4), Li⁺(182.6 mg/g) > Co²⁺ > Cu²⁺ >> Cd²⁺ > Zn²⁺(pH=5.5), Li⁺ (176.8 mg/g) > Co²⁺ > Cu²⁺ >> Cd²⁺ > Zn²⁺

(pH=10), C, N, O, H를 포함하는 헤테로 고리화합 물의 기능기를 가지는 메조포러스 흡착제는 Cu²⁺(24 mg/g) > Li⁺ > Co²⁺ > Cr²⁺ > Cd²⁺(pH=4), Co²⁺

(203 mg/g) > Li⁺ >> Cr²⁺ > Cu²⁺ > Cd²⁺

(pH=5.5), Co²⁺(254 mg/g) > Li⁺>> Cr²⁺> Cu²⁺

> Cd²⁺(pH=10)의 흡착능을 보였다.

결론

금속이온의 흡착, 제거를 위한 많은 흡착소재는 꾸 준한 개발을 거듭하여 왔다. 고성능 흡착제로 메조포 러스 물질의 이용은 금속이온의 흡착을 위한 효용성 을 크게 증대시킬 수 있다. 고표면적과 균일한 크기의 나노세공을 가지고 다양한 기능기를 도입할 수 있는 메조포러스 물질은 중금속, 희소금속 등의 금속이온 제거나 회수에 매우 높은 응용 가능성을 보여준다. 또 한 금속이온의 흡착뿐만 아니라, 바이오 물질의 흡착, 약물전달 시스템 등과 같은 여러 분야에 맞춤형 흡착 소재로 응용 가능성도 매우 높다. 따라서 이러한 맞춤 형 흡착소재의 꾸준한 연구 개발은 신 개념의 친환경 희소금속, 특정물질 분리, 농축의 원천기술 확보, 관련 신산업 창출 및 산업 주도권 확보와 더불어 상당한 경제적 파급효과를 기대할 수 있을 것이다.

서론

일반적으로 흡착이란 유체 또는 혼합물 내에 존재

하는 원하지 않는 물질의 분리 또는 제거하는 것으로 정의될 수 있으며 실제로 과학 및 산업분야에서 활용

그림 7. 메조포러스 망간산화물(Mn

3

O

4

)의 전자투과 현미경

사진[P. G. Bruce et al., Adv. Mater. 2007, 1199, 4063].

그림 8. 메조포러스 실리카, SBA-15의 전자현미경사진과 다양한 기능기의 개질을 보여주는 모식도.

다공성 하이브리드나노세공체를 이용한 흡착 소재의 개발

이 우 황

한국화학연구원 그린화학촉매연구센터, [email protected]