표면에 대해서

Chapter 2 Physical chemicstry of Solid surface

2.1 Intorduction 2.2 Surface Energy

2.3 Chemical potential as a function of surface curvature 2.4 Electrostatic stabilization

2.4.1 Surface Charge density

2.4.2 Electric potential at the proximity of solid surface 2.4.3 Van der Walls attraction potential

2.4.4 Interaction between two particles : DLVO theory 2.5 Steric Stabilization

2.5.1 Solvent and polymer

2,5,2 Interaction between polymer layers 2.5.3 Mixed steric and electric interaction

Chapter 2 Physical chemicstry of Solid surface

„

표면에 대해서

„ 표면의 물리화학적 개념

„ 표면의 중요성,

„ 표면의 기술법

„

표면에서의 물리화학적 성질

„ 표면에 의한 반응

„ 입자의 융합(Coalescence)과 응결(Agglomeration)

„ 케미칼 포텐셜

„ 안정화

2.1 Introduction

„

표면 ? 표면의 정의?

„

고체의 종단면

„

고체의 종단면으로 부터 내부로 수 nm 정도까지의 부피를 갖는 영역

„

완결되지 않은 결합(dangling bond)을 가지며 그 영향 이 물리적 성질을 지배하는 영역

„

완결되지 않은 결합은 물질의 기계적, 물리적, 화학적 성 질에 많은 영향을 준다.

2.1 introduction

나노기술에 있어서 표면의 중요성

2.2 Surface Energy

„

표면 에너지

„ 원자/분자가 고체를 형성할 때 그 종단면에는 결합을 이 루지 못한 결합쌍이 존재하 게 된다

„ 이 빈결합쌍(Dangling bonds)의 에너지의 총합을 표면 에너지라고 하며,

„ 표면/부피 비가 일정이상으 로 커지면 표면에너지는 고 체의 물리적 성질을 지배하 게 된다.

P T

A n

G

, ,

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

γ

2,2 surface energy

„ dG : Gibbs energy, free energy

dG=dH-TdS

H : 엔탈피, 계의 내부에너지 (H=U+pV) S : 엔트로피, 물질과 에너지의 무질서도

T : 온도

에너지 : 일을 할 수 있는 능력 일 : 힘을 거슬러 발생하는 운동

계의 엔트로피는 무질서해지는 방향으로 움직이므로 자유에너지도 낮아지 는 방향으로 움직이게 된다.

2.2 표면에너지

표면의 형성과 표면 에너지의 개념 결정면에 따른 표면 에너지의 차이

In crystal low Miller index surface has low surface energy → facet formation

2.2 표면에너지

표면 에너지를 낮추기 위한 방법들

„

일반적 접근법

„ 표면적 (A)의 감소

„ Free energy의 감소

„

실제적 경우

„ 모든 물질은 가능한 모든 경로 를 통해 표면에너지를 감소

„ 거시적 예, 유리판 위의 물 방울, 최소 표면적을 갖기 위 해 구형 체적을 선택

P T

A

G

, ,

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

γ

2.2 표면에너지

표면 에너지를 낮추기 위한 방법들

계의 (표면의) 자유에너지 (Gibbs energy)의 변화에 대한 방법 1) 표면의 재배열

결합의 형태에 따른 표면 원자의 재배열 공유결합 결정에서의 표면의 재배열에 의 한 표면 구조

2.2 표면에너지

표면 에너지를 낮추기 위한 방법들

계의 (표면의) 자유에너지 (Gibbs energy)의 변화에 대한 방법 2) 화학적 흡착

2.2 표면에너지

나노구조의 기본적 형상

„

열역학적 평형상태에서 형성된 고체의 기본적 형 상은 표면에너지를 최소화 하려는 방향에서 결정

2.2 표면에너지

나노구조의 기본적 형상

„ Wulff construction

„ Given a set of surface energies for the various crystal faces, draw a set of vectors from a common point of length proportional to the surface energy and direction normal to that the crystal face

„ Construct the set of faces normal to each vectors and positioned at its end

„ Find a geometric figure whose sides are mae up entirely from a particular set of such faces that do not

interest any of the other planes 최단면은 모두 표면 에너지를 최소화 시키기 위한

면이어야 한다.

단 이러한 과정은 roughning 온도 이하에서만 유 효하다

2.2 표면에너지

나노구조의 기본적 형상

„

나노구조 역시 표면 에너지를 최소화하는 방향으로 움직이게 된다. 나노구조가 표면에너지를 최소화시키기 위해서는 두가 지 방법을 취할 수 있다.

„

표면에너지 최소화 방식

„ Coalescence (융합) : different chemical potential of nanoparticle (화학적 반응의 결과)

„ Sintering (소결) 뻥튀기

„ Oswald ripening (숙성) 소금결정

„ Agglomeration (응집) : chemical bonds and physical attraction forces at the interfaces (물리적 반응의 결과)

2.2 표면에너지

나노구조의 기본적 형상

„ Coalescence (융합) : Chemical

Potential

„ Sintering (소결)

„ 각각의 구조가 전체적으로 결합됨

„ 고온에서만 가능

„ Solid state diffusion, evaporation condensation, dissolution recipitation, viscos flow, dislocation creep 등에 의해 서 발생

„ Polycrystal 을 형성

„ Oswald ripening (숙성)

„ 각각의 개체가 결합되어 더 큰 개체를 형성 해 나아감

„ 상온을 포함한 저온에서도 가능

„ 고체, 액체, 기체 등에서 가능

„ Single crystal 을 형성

2.3 chemical potential ? As a function of surface curvature

„ Chemical potential 의 정의

„ Chemical potential of a particle is dependent on the radius of curvature of a surface.

„ Chemical potential is the Gibbs free energy change caused by an atom transfer

„ Difference is the driving

force for materials transfer

n ^{n T P} G

, ,

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂ μ

2.3 chemical potential ? As a function of surface curvature

„ 만약 어떤 물질이 평평한 형태에서 구형으로 형태를 바꿀 때 발생하는 부피 변화는 다음과 같으며,

dV=4πR²dR=Ωdn (2.7) (R반경, Ω단위원자부피)

„ 위식은 표면적의 변화가 발생하는 것 을 의미하므로 표면 에너지의 변화가 뒤따르게 된다, 이변화에 따른 표면 에너지의 변화는 아래와 같다.

Δμ=2γΩ/R (2.9) Young-Laplace Equation

„ For a convex surface, Chemical potential of a atom a the surface is higher than that on a flat surface

„ 평평한 형태에서 둥근 형태로의 변화 는 Cemical Potential 의 증가를 유발

„ For a concave surface, Chemical potential of a atom a the surface is lower than that on a flat

surface

„ 평평한 형태에서 볼록한 형태로의 변 화는 Cemical Potential 의 감소를 유 발

이러한 Chemical potential 의 변화 (표면적의 변화) 는 증기압이나 용융도의 변화를 일으킨다

2.3 chemical potential ? As a function of surface curvature

2.3 chemical potential ? As a function of surface curvature

„

Vapor Pressure

입자의 크기가 작아짐에 따라서 증기압은 지수함수 적으로 증가한다.

„

이는 용액속의 평형용융도도 동일한 변화를 보이며, 이러 한 Size 의 변화와 화학적 반응성의 변화가 Otswald ripenning 을 유발한다.

kRT P

P

P kT P

T T R

H P

P

c

c c

= Ω

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

= ⎛ Δ

=

−

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

− Δ

⎟⎟ =

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∞

∞

∞

γ μ μ

μ ln 2

ln 1 ln 1

2 1

2 1

Kelvin equation (2.15)

2.3 chemical potential ? As a function of surface curvature

1. Chemical potential 이 높다 1. Chemical potential 이 낮다 2. 용해가 일어난다

3. 평형상태를 유지해야 하기 때문에 석출이 일어난다 Ostwald ripening

결과적으로 작은 입자는 용해되어 더 큰 입자를 구성하게 된다.

2.3 chemical potential

Agglomeration & stabilization

„

Agglomeration (응집); reduce the surface area

„ Van der Walls attraction

„ 고체간의 작은 힘 (정전기적 응력, 중력 등에 의해서 발생)

„ 고체간의 결합 : 공유, 이온, 금속, 분자

„

이러한 응집현상을 종결시키는 방법으로, stabilization 이 존재한다.

„ Electrostatic stabilization

„ Electric potential by surface charge density

„ Van der Walls attraction potential

„ Steric (polymeric) stabilization

2.4 Electrostatic Stabilization 2.4.1 Surface Charge Density

„ 전해성 용매속의 고체표면에는 다음과 같은 이유로 전하가 발생 한다

„ Adsorption of ions

„ Dissociation of surface charged species

„ Substitution of ions

„ Accumuration or depletions of electrons

„ Physical adsorption of charged species onto the surface

„ 이 경우 전기화학적으로 전극전 위는 다음과 같이 Nernst equation 에 의해서 주어진다.

) 18 . 2 )(

(

0

ln a Volt

F n

T E R

E

i

+

=

2.4 Electrostatic Stabilization 2.4.1 Surface Charge Density

„

정전안정화

„

정전특성에 의한 표면 안정화(반응성의 감소)

„

표면전하

„

고체표면에서의 표면전하의 거동 (안정화 현상의 해석)

„ Double layer model (미시적 전하의 보상층의축적)

„ Van der Walls model (정전인력/척력의 상호 작용)

„ DLVO theory (농도차와 전기음성도)

2.4 Electrostatic Stabilization 2.4.1 Surface Charge Density

„

표면을 중성으로 만들수 있는 전하 농도를 point of zero charge (pzc)라고 한다.

„

만약 용액의 pH>pzc 라면 표면은 음전하(이온)로

charge 되고

„

만약 용액의 pH<pzc 라면 표면은 양전하(이온)로

charge 된다.

2.4 Electrostatic Stabilization

2.4.2 electrical potential at the proximity of solid surface

„ 용액안에는 전체적으로 전하 중성화 조 건이 만족되어야 하지만, 국부적으로는 전하분포의 불균일성이 존재한다.

„ 이 국부적 전하의 불균일성은 정전기적 힘에 의한 전하와 상대전하

(opposite charge or cotion) 의 분포 에 영향을 받는다.

„ 이때 다음 같은 요인에 영향을 받게 된다.

„ Coulomb force (정전기적힘)

„ Entropic force (밀도분포에 의한 힘)

„ Brownian motion (무작위 운동에 의 한 힘)

„ 이때 고체 표면부근에는 double layer 가 발생한다.

„ Stern layer+Gouy lyaer

„ Helmholtz plane

Potential 의 선형적 감소

Potential 의 비선형적 감소

Thickness of Double layer ~ 10nm

2.4 Electrostatic Stabilization

2.4.2 electrical potential at the proximity of solid surface : repulsion by surface charge

„

double layer model 은 구 형 입자에도 적용되며, 이 경우 double layer를 갖는 두 개의 입자가 서로의 double layer 두께 안으로 근접하였을 때 만, 반발력 이 형성된다.

„

정전반발력은 다음과 같이 표현된다.

( ) ( 2 . 23 ) exp

2

rE

S

R

= πε ε − κ

Φ

Repulsion No reaction

-+ -+

- -

+ +

2.4 Electrostatic Stabilization

2.4.2 electrical potential at the proximity of solid surface : van der Walls attraction

„

Van der Walls 인력

„ 수백 nm 정도의 크기를 갖고 용액속에 분사되어 있는 입 자계에서는 van der Walls 인력과 Brownian motion 이 물질의 응집에 큰 역할을 한다

„ (S/r)<<1, Van der Walls 인력은 입자의 반경 r 에 비례하고, 입자간의 거리 S 에 반비례한다.

⎭⎬

⎫

⎩⎨

⎧

+ + + + + + +

− +

=

Φ ₂ ² ₂ ² _{2 2} ² ₂

4 4 ln 4 4 4

2 4

2

6 S rS r

rS S r

rS S

r rS

S r A

A

A 는 Hamaker 상수 10^-19~10^-20 J

인력은 입자간의 간격이 nm 이상이 되면 천천히 감쇠하기 시작한다.

2.4 Electrostatic Stabilization

2.4.4 Interaction between two particles : DLVO theory

„ DLVO theory (Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek)

„ 가정:평평한 고체 표면, 전기적 포 텐셜의 변화 없음, 입자와 용매사 이의 반응이 없음

„ Potential은 van der Walls 인 력과 정전척력의 합으로 표시된 다.

„ Ф=Ф_A+Ф_R

2.4 Electrostatic Stabilization

2.4.4 Interaction between two particles : DLVO theory

„ DLVO 이론에서 설명하는 응집현상의 이해

„ DLVO이론에서 전전포텐셜은 농도와 (C)와 valence state (Z)에 의존한다. (반면 van der Walls 포 텐셜은 이러한 물리적 변화를 고려하지 않는다)

„ 큰 C 와 Z를 갖는 경우 반발포텐셜은 급속히 감소되고 따라서 total (정전) potential Ф가 줄어들 어 두 입자는 서로 근접하게 된다. 이때 2차 최저점이 형성되기도 한다 (입자가 응집된다)

2.4 Electrostatic Stabilization

2.4.4 Interaction between two particles : DLVO theory

„ DLVO 이론에서 설명하는 정전안정화 (반발력의 형성)

„ 반발력은 double layer 가 겹치면서 형성된다

„ 이러한 반발력의 기원은 두가지로 설명된다 1. 정전포텐셜의 간섭(겹침)

2.삼투(Osmosis)에 의한 농도의 변위

„ DLVO 이론의 타당성

„ 희석상태의 분산관계를 설명하는데 유효하다.

„ 정전기적 포텐셜만이 작용하며 전하의 분포가 균일한 경우

„ DLVO 이론의 한계

„ 정전안정화는 동역학적인(Kinetic)

„ 희석된 계에서만 적용가능하며 전해질에서는

„ 응집된 물질의 재분산은 불가능하다

„ 여러가지 상을 포함한 계에는 적용하기 힘들다(정전포텐셜과 표면전하가 다르 기 때문이다)

2.5 Steric stabilization

„

Steric stabilization = polymeric stabilization

„

Solvent and polymer

„

Interactions between polymer layers

„

Mixed steric and electric interactions

2.5 Steric stabilization

„ Steric (입체적) sabilization = Polymeric (중합체) stabilization

„ 중합체 층을 표면에 형성해서 안정화 (분산) 시키는 방법

„ 중합체층이 입자의 표면에 흡착(adsorb) 되어 응집을 막아주는 현상

„ 입자들의 확산을 막아 균일한 입자크기 분포가 얻어짐

„ Steric stabilization의 장점

„ 열역학적 (thermodynamic) 안정화이기 때문에 입자는 어제든지 재분산 가능 하다

„ 고농도 입자에도 적용 가능하고, 분산용매가 없이도 적용 가능하다

„ 전해질에 민감하지 않다

„ 여러가지 상태의 재료에 적용 가능하다

2.5 Steric stabilization

2.5.1 Solvent and Polymer

„ Solvent(용제,용매) 와 Polymer(중합체)

„ 고체를 수용하여 액체상태로 만드는 물질

„ 용매의 구분

„ 수용성/비수용성

„ Aquous solvent : 물

„ Non-aquaous solvent (orgainc solvent) :

„ 프로톤 공여성/비공여성

„ Protic solvent : 프로톤 (수소원자) 공여성 용매, 반응의 결과로 프로톤 (수소원자, OH 기)를 제공하는 용매 – Methanol (CH3OH), Ethanol (C2H5OH)

„ Aprotic solvent : 프로톤 비공여성 용매, 반응의 결과로 수소원자의 교환이 이뤄지

지 않는 용매-Benzene, C6H6 벤젠

메탄올

2.5 Steric stabilization

2.5.1 Solvent and Polymer

„

중합체의 용해(dissolve)

„ 적합 중합체(Good polymer) 는 용매(Solvent)속으로 확산 된다

„ 비적합 중합체(Poor polymer)는 붕괴(완전히 용해되어 사 라짐) 되거나 coil up (고리를 형성) 되어버린다

„ 이러한 중합체의 용해도는 적용되는 계(system)와 계의 온 도에 의존된다.

„ 온도가 일정온도 (Flory-Huggins theta 온도) 이상에서는 적합중합체가 되고 이 온도 아래에서는 비적합 중합체가 된다

2.5 Steric stabilization

2.5.1 Solvent and Polymer

„

입자표면과 중합체의 반응의 구분

„ Anchored polymer : 고체표면에 중합체의 한쪽 끝만을 이용해서 결합된다,그림 2.19(a), 뿌리내림 중합체

„ Adsorbed polymer : 중합체가 흡착되어 약한 결합을 형성하며 중합체 수간 (줄기, backbone)을 따라 흡착되게 된다, 그림 2.19 (b), 흡착 중합체

„ 비흡착성 중합체도 존재하나 거론하지 않는다

2.5 Steric stabilization

2.5.2. Interactions between polymer layers

„ 중합체층 사이의 반응

„ 반응은 화학적 결합이나 물리적 흡착으로 설명이 가능하다

„ 표면에 고착 중합체(anchored polymer) 를 가진 두 입자가 상호 근접할 경우

„ 적합중합체의 경우 (Good polymer)

„ (표면의 점유면적이 <50%) 두 중합체가 서로 상호침투 되면서 중합체 사이의 간격이 줄어든 다. 결과적으로 중합체층의 엔트로피(S)를 감소시켜 깁스자유에너지가 증가한다 (G=H-TS). 따 라서 두개의 입자는 서로 밀어내 분산이 이뤄진다.

„ (표면의 점유면적이~100%) 두중합체의 상호침투가 일어나지 못하므로 중합체 고리가 형성되 어 깁스 자유에너지가 증가된다. 따라서 입자는 서로 밀어내 분산이 이뤄진다.

„ 비적합중합체의 경우 (Poor polymer)

„ (표면의 점유면적이 <50%) 두 중합체는 서로 상호침투되어 고리를 더욱 고리를 형성하게 된다 그러면 깁스자유에너지가 감소되어 입자는 서로 연결되게 된다.

„ (표면의 점유면적이 ~100%) 두 중합체는 상호침투 하지 못하고 근접함에 따라 깁스 자유에너 지가 증가하여 입자는 분산되게 되다.

2.5 Steric stabilization

2.5.2. Interactions between polymer layers

„

표면 점유율이나 용매와 상관없이 중합체로 덮인 두개의 입 자사이에는 응집을 막는 공간배척력 (space exclusion) 이 작용한다, → 이 힘을 steric stabilization 이라고 한다.

중합체로 표면이 안정화된 두 입자가 근접하면 특정한 경우를 배제하면 전체에너 지가 항상 증가하므로, 두 입자는 항상 상호 척력을 작용시켜 분산을 이루게 된다.

2.5 Steric stabilization

2.5.3 mixed steric and electric interactions

„

Electro-steric stabilization

„ Steric stabilization은 electrostatic stabilization 과 동시에 존 재할 수 있다. 중합체 안정화를 이룬 표면도 표면 전하를 가질 수 있으며 이러한 경우에 두가지 힘에 의한 안정화 (분산)이 일어난 다

2.6 Summary

„ Origin of surface energy

↓

„ 표면에너지의 감소 (nm size particle 에서 표면에너지의 중요성)

↓

„ Coalescence (융합, 화학적 반응), agglomeration(응집, 물리적 반응)

↓

„ 융합력의 근원 (chemical potential)

„ 융합 방식 : Sintering, Ripenning,

↓

„ 응집력의 근원 (Physical potential)

„ 응집방식 : physical bond (공유, 이온, 금속, 분자) electrostatic interaction

„ 입자의 분산과 안정화

↓

„ 정전기적 안정화 (분산)

„ 표면전하밀도:중성화층 (Double layer 형성)

„ Van der Walls potential (정전기적 인력과 척력)

„ DLVO theory (농도구배와 정전기적 인력과 척력의 고려)

↓

„ 중합체 안정화 (분산) (Steric Stabilization)

„ 중합체 층간의 반응 (깁스에너지의 변 화)

↓

„ 정전-중합체 안정화 (분산)

2.6 Summary

„ Nm 사이즈의 입자 → 표면에 존재하는 dangling bond 의 형성 → 막대한 표면 에너지 형성 (불안정성 증가)→ 표면에너지 감소를 통한 입자의 안정화 → 응집과 분산 과정의 고찰

„ 응집

„ 화학적응집 : 화학반응

„ 물리적응집 : 물리결합

„ 분산

„ 정전기적 힘에 의한 분산

„ 화학적 힘에 의한 분산