이 혜 문ㅣ 한국기계연구원 부설 재료연구소 분말기술연구실 책임연구원 ㅣ e-mail : hyelee@kims.re.kr
이 글에서는 인쇄전자산업에 활용되는 전자 잉크 및 페이스트 소재의 핵심 기능을 담당하는 기능성 나노 및 마이 크로 입자를 제조하는 기술을 물리・화학적 방법으로 구분하여 소개하고자 한다.
인쇄전자(printed electronics)기술은 인쇄가 가능한 기능성 전자 잉크 및 페이스트 소재를 이용하여 저렴 한 가격의 인쇄공정을 통해 다양한 전자소자를 제작 하는 기술로서, 차세대 모바일 IT 기기의 핵심부품을 생산하는 데 적합한 공정기술로 인식되고 있다. 인쇄 전자기술은 크게 인쇄전자 시스템 기술과 인쇄전자 잉크 및 페이스트 소재기술로 나뉠 수 있으며, 이 두 가지 기술은 상호 밀접한 관계를 보이고 있어 서로 간 의 특성을 고려한 보완 및 개선 과정을 통해서만 전자 소자의 핵심부품을 성공적으로 제조할 수 있는 인쇄 전자기술이 완성될 수 있다. 그러나 현재의 인쇄전자 기술은 거의 완성단계의 기술 수준에 있는 인쇄전자 시스템 특성에 맞게 잉크 및 페이스트 소재를 개발하 는 경우가 많다. 인쇄전자기술에 활용되는 잉크 및 페 이스트 소재는 기능성 입자와 용매 그리고 다양한 유 기 및 무기 첨가제로 구성되어 있다. 잉크 및 페이스 트 소재를 구성하는 물질은 모두가 중요하나, 인쇄전 자 공정을 거쳐 최종적으로 만들어지는 제품은 잉크 및 페이스트 소재를 구성하는 기능성 입자의 특성에 의해 결정된다 해도 지나침이 없다. 실제로 잉크소재 를 구성하는 기능성 입자의 성분, 크기, 모양, 전기저 항 등의 물리/화학적 특성은 인쇄전자기술을 통해 제 조된 전자소자의 성능에 직접적인 영향을 미치고 있 어, 잉크 및 페이스트 소재를 구성하는 기능성 입자를
제조하는 기술은 매우 중요하다고 할 수 있다. 그러므 로 이 글에서는 인쇄전자기술에 사용되는 잉크 및 페 이스트 소재의 입자제조 기술에 대해 소개하고자 한 다.
인쇄전자산업용 입자
인쇄전자산업에 활용되는 입자는 용도에 따라 크기 및 형상이 다양하며, 입자를 만드는 방법 또한 매우 다 양하다. 인쇄전자산업에 활용되는 소재는 잉크 및 페 이스트 소재로 구분된다. 잉크소재는 비교적 적은 양 의 입자가 특정용매에 분산되어 있는 용액상태로 존 재하나, 페이스트 소재는 비교적 많은 양의 입자가 용 매가 아닌 유기 및 무기 바인더와 혼합되어 높은 점도 의 슬러리 상태로 존재한다. 그림 1은 잉크 및 페이스 트 소재에 사용되는 입자의 크기 분류도로, 잉크소재 의 경우 입자 간의 응집은 최소화하고 용매 내 분산성 은 최대로 유지해야 하므로, 100nm 이하의 입도를 지 닌 나노입자가 주로 사용되는 반면, 페이스트 소재의 경우는 많은 양의 입자가 사용되며 입자 간 응집은 커 다란 문제가 되지 않아, 사용되는 입자의 크기는 서브 마이크론에서 100μm까지 다양하다.
입자를 제조하는 공정은 일반적으로 벌크상태의 소
재를 기계적으로 파쇄하여 입자화하는 탑다운(Top-
Down: T-D)방식과, 원료소재의 핵 및 결정 생성과 입 자성장 과정을 거쳐 입자가 만들어지는 바텀업 (Bottom-Up: B-U)방식이 있다. 일반적으로 잉크 소재 용 입자는 100nm 이하의 균일한 크기를 지닌 미세입 자가 활용되므로 B-U 방식에 의해 주로 만들어지며, 페이스트 소재로는 100nm 이상의 비교적 크기가 크 고 불균일한 입자가 주로 사용 되므로 T-D 방식이 주 로 사용된다. 인쇄전자기술에 활용되는 잉크 및 페이 스트 소재용 입자를 제조하는 공정에 대해서 좀 더 자 세히 살펴보면 다음과 같다.
잉크 소재용 입자 제조방법
잉크 소재용 입자를 제조하는 B-U 방식은 그림 2와 같이 크게 물리적 방법과 화학적 방법으로 나뉜다. 물 리적 방법은 높은 에너지를 인가하여 원료소재를 흄 (fume) 상태로 만든 후, 분위기 온도 또는 흄의 농도를 조절하여 원료소재의 응축핵을 생성시키고, 그 핵을 중심으로 결정형성 및 성장을 유도하여 나노입자를 제조한다. 반면 화학적 방법은 원료소재를 함유하는 전구체를 특정 용매에 용해하여 이온화를 유도한 후, 원료소재 이온에 전자를 공급하는 환원과정을 통해 핵을 형성시키고, 그 핵을 중심으로 결정 형성 및 성장
을 유도하여 입자를 제조하는 방법이다. 화학적인 방 법은 물리적인 방법에 비해 균일한 크기의 나노입자 를 저렴한 비용으로 대량 생산할 수 있다는 장점을 가 지고 있으나, 순도를 물리적 방법에 의해 제조되는 입 자만큼 유지하기가 어렵다는 단점이 존재한다. 그러 나 나노입자를 인쇄전자 분야에 활용하기 위해서는 다량의 계면활성제가 첨가되고, 인쇄 후 불순물 제거 를 위해 열처리과정이 수행되므로, 물리/화학적 방법 에 의해 제조된 나노입자 모두 효과적으로 활용될 수 있다.
물리적 방법
물리적 방법은 원료소재의 증발(evaporation) 유도 를 위해 에너지를 공급하는 방법에 따라 그림 3과 같 이 몇 가지 종류로 구분된다. 이 글에는 현재 개발되 어 많이 사용되고 있는 대표적인 나노입자 제조시스 템 위주로 설명하겠다.
1) 플 라 즈 마 아 크 방 전 시 스 템 (Plasma Arc Discharge: PAD System)
플라즈마 아크 방전법은 진공 및 분위기 챔버 내에 원료소재를 놓고, 원료소재 표면과 전극봉 사이에 높 은 전압을 인가하여 고온의 플라즈마 아크방전을 유
그림 1잉크 및 페이스트 소재용 입자 크기 (그림 출처: Au TEM 사진 T. Hyun et al. 2007, Angew. Chem.
Int. Ed. 46, 4630; Ag TEM 사진 A. Henglein
1998, Chem. Mater. 10, 444) 그림 2잉크 소재용 입자를 제조하는 물리 및 화학적 방법
도함으로써 원료소재의 표면을 용해 및 증발시켜 흄 을 생성시킨다. 이때 챔버 내 온도 또는 흄의 농도를 제어하게 되면 발생된 원료소재 흄이 응축되어 핵으 로 형성되고, 그 핵을 중심으로 결정 생성 및 성장이 일어나 최종적으로 높은 순도의 원료소재로 구성된 나노입자가 만들어진다. 챔버 내에는 아크 발생을 용 이하게 하기 위해 해리에너지가 낮은 Ar 분위기를 유 지하며, 제조하고자 하는 원료소재 입자의 산화를 방 지하거나 산화된 원료소재의 환원을 유도하기 위해서 수소와 같은 가스를 첨가해서 사용하기도 한다.
2) 전기선 폭발 시스템(Electrical Explosion of Wire: EEW system)
전기선 폭발 공정은 0.1~0.3mm 굵기의 원료소재 금속선에 10,000V 이상의 고전압을 순간적으로 인가 함으로써 금속선의 플라즈마 폭발을 유도하여 나노입 자를 제조하는 방법이다. 금속선의 폭발을 좀 더 자세 히 살펴보면, 고전압인가로 인해 발생된 높은 에너지 의 플라즈마로 인하여 원료소재 금속선이 순간적으로 녹고 증발되어 흄으로 변화한다. 생성된 원료소재 흄 은 낮은 온도의 가스 또는 액체 분위기에서 응축되어 핵으로 만들어지며, 그 핵을 중심으로 원료소재의 결 정생성 및 입성장이 일어나 최종적으로 나노입자가 만들어진다. 플라즈마를 이용하여 원료소재를 녹이고 이를 증기화 및 응축하여 나노입자를 생성하는 것은
PAD 시스템과 동일하나, PAD 시스템은 원료소재를 대상으로 연속적인 플라즈마 발생을 유도하기 때문에 폭발현상이 관찰되지 않지만, 전기선 폭발은 케패시 터를 통해 높은 전압을 금속선에 한 번에 인가하기 때 문에 순간적인 플라즈마가 발생되어 폭발현상이 관찰 된다.
3) 플라즈마 토치 시스템
플라즈마 토치 시스템(Plasma Torch system)은 약 3,000℃의 플라즈마 토치에 원료소재를 직접 주입하 여 원료소재의 용해, 증발, 응축 핵생성, 결정 성장 등 의 과정이 발생하도록 유도하여 나노입자를 제조하는 시스템이다. PAD 및 전기선 폭발 시스템은 원료소재 를 대상으로 플라즈마 발생을 유도하기 때문에 원료 소재가 전도성 물질이 아니면 사용하기 어려운 점이 있으나, 플라즈마 토치 시스템의 경우는 원료소재와 상관없이 고온의 플라즈마 토치를 형성시킨 후, 그 토 치 내에 원료소재를 공급하게 되므로 원료소재가 전 도성 물질에 한정되지 않고 비전도성 물질인 산화물, 질화물 등의 반도체 및 세라믹 소재에도 적용이 가능 하다.
화학적 방법
화학적인 방법의 기본적 개념은 그림 2에서와 같이 원료소재가 함유되어 있는 염을 용매에 녹여 이온화
그림 3나노입자 제조에 활용되는 물리적 방법 및 그 방법에 의해 제조된 나노입자
한 후, 원료소재 이온에 전자를 공급하는 환원과정을 거쳐 원 료소재 핵 및 결정 생성 그리고 입성장을 유도하는 과정으로 이루어진다. 화학적 방법을 세 부적으로 분류하면 여러 가지 방법으로 나누어질 수 있으나, 이 글에서는 가장 많이 활용되 고 있는 환원법 및 열분해법에 대해서만 언급을 하겠다.
1) 환원법(Reduction)
원료소재를 함유하는 염을 특정용매에 용해한 후 환원제를 첨가하여 원료소재 이온을 환원시켜 나노입 자로 만드는 방법을 말한다. 일반적인 공정은 환원제 만을 첨가해서 나노입자를 제조하게 되나 입자의 크 기 를 제 어 하 고 응 집 을 막 기 위 해 계 면 활 성 제 (stabilizer)를 첨가하기도 한다(그림 4(a)). 환원공정을 통한 나노입자의 제조는 1800년대부터 이루어졌다고 보고될 정도로 매우 안정되고 많이 쓰이는 방법이다.
또한 입자의 형상 및 성분 제어를 동시에 구현하기 위 해 용매에 대한 용해도 차이가 큰 두 가지 이상의 물질 을 혼합하여 입자를 제조하는 마이셀(micelles) 또는 역마이셀(reverse micelles) 공정을 사용하기도 한다.
환원공정으로 금, 은, 코발트, 구리 등 다양한 금속 나 노입자 제조가 용이하나, 낮은 온도에서 이루어지는 공정으로 인해 결정화가 좋지 못하다는 단점이 있다.
2) 열분해법
열분해법(Thermal decomposition method)은 원료 소재를 함유하는 유기금속복합전구체(organometallic composite precursor)에 높은 열에너지를 순간적으로 인가하여 그 전구체를 이온상태로 분해시키고 원료소 재 이온을 환원시켜 빠른 시간에 나노입자를 제조하
는 방법이다. 열분해법은 끓는점이 높은 용매와 입자 의 응집방지 및 입도제어를 위해 사용되는 계면활성 제가 혼합되어 있는 용액에 유기금속복합전구체를 빠 르게 주입하여 유기금속복합체의 열분해, 핵 및 결정 생성, 그리고 입성장을 빠른 시간에 유도하는 방법으 로 결정성이 좋고 균일한 크기의 나노입자를 빠른 속 도로 생성하는 데 매우 효과적이다. 여러 가지 열분해 공정 중 유기상 합성법(organic-phase synthetic method)이 결정성과 입도 균일성이 좋은 나노입자 생 성에 효과적이어서 가장 많이 이용되고 있다.(그림 4(b))
화학적인 방법은 물리적인 방법에 비해 균일한 크기 의 나노입자를 저렴한 비용으로 대량 생산할 수 있다 는 장점을 가지고 있으나, 원료소재 외 첨가되는 물질 이 많아 그 순도를 물리적 방법에 의해 제조되는 나노 입자 만큼 유지하기가 어렵다. 그러나 인쇄전자 분야 에는 높은 분산성 유지를 위해 많은 양의 계면활성제 가 첨가된 분산성이 좋은 콜로이드 상태의 나노입자가 활용되므로 물리적 및 화학적 방법에 의해 제조된 두 가지 나노입자 모두 효과적으로 활용될 수 있다.
페이스트 소재용 입자 제조방법
페이스트 소재용 입자를 제조하는 데 주로 활용되
그림 4환원(a) 및 열분해(b) 법에 의해 제조된 나노입자
는 T-D 방식은 벌크상태의 원료소재를 기계적인 방법 으로 계속해서 분쇄하여 작은 입자로 만드는 기계적 밀링(milling)방법과, 원료소재를 고온에서 용해한 후 노즐을 통해 분사시키는 방법으로 제조하는 아토마이 저 (atomizer) 방법이 있다.
기계적 밀링법
기계적 밀링법(Mechanical milling method)은 벌크 상태의 원료소재를 파쇄하고 연속적으로 기계적 방법 을 이용하여 갈아 작은 입자를 만드는 방법이다. 기계 적 밀링법은 파쇄설비를 이용하여 밀리미터 단위의 크기로 원료소재를 파쇄하고, 파쇄된 원료소재와 원 료소재보다 강한 소재로 구성된 매개체(스테인리스 또는 지르코니아 소재로 구성된 볼)를 특정용기에 혼 합한 후, 규칙적인 움직임을 유도하여 원료소재 및 매 개체 간의 강한 마찰력을 발생시키는 방법으로 수십 μm급 입자를 제조한다. 기계적 밀링 공정은 특별한 공정 또는 방법을 필요로 하지 않으나, 오랜 시간(24 시간 이상) 작업이 필요하며, 매개체 마모로 인한 생 성입자의 오염문제가 존재하여 밀링용 매개체 선정 및 작업 시간 등을 적절하게 고려해야 하는 주의가 필 요하다.
아토마이저 법
아토마이저 공정은 그림 5와 같이 고온에서 용해된 원료소재를 오리피스와 같은 작은 구멍으로 흘려보내 며 주변의 노즐에서 고압수 또는 고압가스를 분사시 켜 용해된 원료소재를 미세하게 분리하여 입자화 한 다. 이때 작은 구멍으로 흘러 내려오는 원료소재 용탕 속도와 양, 노즐에서 분사되는 물 또는 가스의 압력 및 온도 등은 생성되는 입자의 크기 및 형상을 결정짓는 핵심 변수로 작용한다. 일반적으로 분사되는 매개체 가 물이나 상온의 가스일 경우 대부분 20~200μm급의 크기를 지닌 입자가 제조되며, 10μm 이하급 입자를 제조하기 위해서는 고온의 가스를 높은 압력으로 분 사시켜야 한다. 그러므로 매개체 분사조건에 따라 아 토마이저 시스템은 크게 수분사 아토마이저, 가스 아 토마이저, 핫가스 아토마이저로 구분되며, 페이스트 소재용 입자는 대부분 가스 및 핫가스 아토마이저에 의해서 생산된다.
맺음말
기능성 입자를 제조하는 방법은 위에서 소개한 방 법 외에도 여러 가지가 존재하나 이 글에서는 인쇄전 자 소재용 입자 제조에 가장 많이 활용되는 방법과 그 방법에 의해 제조되는 입자를 간략하게 소개하였다.
위와 같은 방법으로 제조된 입자들을 인쇄전자용 잉 크 및 페이스트 소재로 만들기 위해서는 여러 가지 화 학첨가제와 혼합하는 과정 등 몇 가지 복잡하고 중요 한 과정을 더 거쳐야 한다. 그러나 이러한 과정의 성 공적 수행을 통해 우수한 성능의 전자소자용 부품을 제조하기 위해서는 최적의 입자를 제조하는 것이 우 선되어야 하며, 최근에도 크기, 모양, 순도 등이 목적 에 맞게 제어된 입자를 손쉽고 경제적으로 제조할 수 있는 새로운 기술을 개발하기 위해 많은 노력을 기울 이고 있다.
그림 5아토마이저 공정 개략도 및 아토마이저 공정에 의해 생산된 금속 입자
