서
론
전자빔 가속기는 산업에서 널리 응용되고 있으며 앞으 로도 많은 응용 가능성을 가지고 있다. 최근 선진국에서 는 기존의 응용분야를 확대하고 새로운 응용분야를 창 출하기 위해 산업 및 연구시설용 전자빔 가속기 설비를 확대하고 있는 추세이며 전자빔 조사 설비에 대한 수요 가 꾸준히 증가하고 있어 앞으로도 많은 개발과 공급이 필요한 실정이다. 이런 전자빔의 응용분야는 고분자 재 료의 특성 개선(타이어 및 열수축튜브)이나 식품 및 의 료기구 살균, 전력반도체 생산 및 항공∙우주 산업까지 매우 다양하다 (Woods and Pikaev 1994b; Sarma 2003).최근 환경문제가 대두되면서 휘발성 유기화합물 (VOCs)이나 자동차배기 가스 (CO, CO2, NOx, SO2) 및 각 종 산업 폐수 등의 대기∙수질오염 물질에 대한 문제의 심각성이 드러나고 있으며 이런 문제점을 개선하기 위 해 친환경에너지 개발 및 촉매 연구에 대한 연구가 활 발히 진행되고 있다. 전자빔 산업에서도 여러 오염 물질 의 제거에 대한 연구 및 기술개발이 이루어지고 있다 (Chmielewski et al. 2003). 현재, 수질 오염 물질의 제거 를 위한 전자빔 이용 기술은 기존에 이용했던 오존, 자 ─ ─ 1 ──
높은 에너지의 전자빔을 이용한
F-MgO
의 표면 개질
김광대∙Wei Sheng Tai∙Yuan Luo∙서현욱∙이병철1 양기호1∙박옥경1∙김영독*
성균관대학교 화학과, 1한국원자력연구원 양자광학연구부
Surface Modification of F-MgO by High Energy Electron-beam
Kwang-Dae Kim, Wei Sheng Tai, Yuan Luo, Hyun Ook Seo, Byung Cheol Lee1,
Ki Ho Yang1, Ok Kyung Park1and Young Dok Kim*
Department of Chemistry, Sungkyunkwan University, Suwon 440-746, Korea 1Quantum Optics Research Division, Korea Atomic Energy Research Institute,
Daejeon 305-353, Korea
Abstract -- The variation of MgO surfaces, in which fluorine was contained (F-MgO), by high
energy electron-beam (EB) was studied using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Fluorine on the MgO surface was eliminated by EB treatment with the consequence that the electronic structures of Mg, O and C were varied. Moreover, as a result of oxidation of carbon species on the surface by high dose EB treatment (90 kGy), the concentration of carbonate and carboxyl species on the surface was increased. In this experiment, it was confirmed that the structure of oxidized metal surface can be adjusted by varying conditions of EB treatment (energy and dose). This re-sult implies that EB can be applied for developing new catalysts.
Key words : Electron-beam treatment, MgO, Fluorine, Oxidation of carbon, X-ray photoelectron spectroscopy
* Corresponding authors: Young Dok Kim, Tel. +82-31-299-4564, Fax. +82-31-290-7075, E-mail. [email protected]
외선, 화학약품에 비해 탁월하다고 알려져 있다. 또한 휘 발성 유기화합물 (VOCs)이나 NOx, SO2제거에서도 많은 연구가 진행되고 있다 (Chmielewski et al. 2003). 기존의 기술과 비교하여 보았을 때 경제적, 환경적으로 많은 장 점을 지녔으며 응용범위가 상당히 넓은 분야임에도 불 구하고 실용화가 더딘 것이 사실이다. 특히 환경 분야에 서는 오염물질 제거를 위해서 고가의 전자빔 설비를 갖 춰야 하기 때문에 연구개발단계에 머물러 있다 (한과 김 2003). 이런 고가의 전자빔을 환경오염물질 제거에 직접 적으로 이용하기보다는, 환경오염 물질 제거용 불균일 촉매개발과 대량생산에 이용하는 것이 더 효율적일 수 있다. 현재, 전자빔을 이용한 촉매개발 연구는 초기단계 에 있지만 앞으로 더 많은 연구개발이 이루어질 것으로 기대된다. 촉매연구는 환경문제에 원인이 되고 있는 휘발성 유 기화합물 (VOCs)이나 자동차배기 가스 (CO, CO2, NOx, SO2) 등의 대기오염 물질의 제거뿐만 아니라 연료전지 (Fuel cell), 광촉매에도 응용되고 있다. 최근 친환경에너 지 개발 및 환경문제 개선으로 인해 촉매개발의 필요성 은 더욱 증대되고 있다. 금속촉매의 경우, 금속입자의 표 면구조, 즉 입자의 크기나 모양에 따라 촉매활성이 크게 변화한다는 것이 잘 알려져 있다 (Haruta et al. 1993;
Haruta 1997; Valden et al. 1998). 이런 촉매 표면구조의 제어를 통한 촉매활성의 연구에 금속산화물이 담체로 널리 사용되고 있다. 담체로써의 금속산화물은 열역학적 으로 불안한 촉매의 표면구조를 안정화시켜줌으로써 촉 매효율 향상에 중요한 역할을 한다 (Ban~ aresCatal 1999). 그러므로 촉매연구에서는 촉매로 작용하는 금속뿐만 아 니라 담체로 사용되는 금속산화물 연구 또한 매우 중요 하다. 예를 들어 산화티타늄은 촉매로 사용되는 금속과 매우 강한 상호작용을 하는 것으로 알려져 있다. 이때 산화티타늄 표면을 개질시켜 금속과 산화티타늄의 상호 작용을 변화시켜 촉매활성을 높일 수 있다 (Kim et al. 2009). 또한 산화티타늄 표면에 질소나 탄소를 도핑시키 면 밴드갭이 변하고 이것이 광촉매 효율에 큰 영향을 주기도 한다 (Yang et al. 2007; Chen and Burda 2008). 즉 전자빔 처리를 통한 산화물 표면의 모양이나 전자구조 의 변화는 촉매활성에 중요한 역할을 하게 되는 것이 다 (Uhm et al. 2008). 최근 전자빔 가속기를 이용한 촉매 개발 연구가 진행되고 있지만 전자빔의 에너지와 조사 선량에 대한 원자수준에서의 표면분석이 확실히 정립되 어 있지 않은 실정이다. 본 연구에서는 전자빔의 에너지 와 조사선량의 변화가 산화물 표면구조를 조절시킬 수 있음을 원자수준의 표면분석을 통해 확인하였고, 이는 불균일 촉매 등의 응용분야에 유용할 것으로 예측된다.
재료 및 방법
0.24 mm 두께의 마그네슘 리본 (순도: 99.9%, Nilaco Corp. Materials)을 사용하였으며, 확산에 의해 대부분의 불소는 마그네슘 표면에 집중되어 있기 때문에 표면 분 석 방법인 X-선 광전자 분광법 (XPS)으로 분석한 결과 마그네슘 리본 표면에는 약 3~4%의 불소를 포함하고 있었다. 또한 마그네슘 리본 표면은 대기 중에서 자연적 으로 생성된 산화막으로 덮여 산화마그네슘을 형성하고 있다. 한국원자력연구원 (Korea Atomic Energy Research Institute, KAERI)의 전자빔 가속기(Linear Electron Accel-erator)에서 높은 에너지의 전자빔을 이용하여 대기 분 위기에서 마그네슘 리본 표면을 개질시켰으며 이를 위 하여 다양한 조사 조건 (에너지: 0.3 및 1.0 MeV, 조사선 량: 30, 60 및 90 kGy)을 사용하였다. 전자빔 처리 후, 마그네슘 리본의 표면분석은 기본압 력이 3×10-10Torr인 초고진공 시스템에서 XPS을 이용 하여 실행하였다. X-선 광원으로는 Mg-Kα (1253.6 eV) 를사용하였으며 XPS 스펙트럼은 Concentric Hemispheri-cal Analyzer (CHA)를 이용하여 얻었다.결과 및 논의
Fig. 1은 강한 에너지 (MeV)의 전자빔 조사에 의한 산 화마그네슘 표면의 개질을 나타내는 모식도이다. 높은 에너지의 전자빔에 의한 표면처리는 산화물 표면의 모 양이나 전자구조를 변화시킬 수 있다. 높은 에너지의 전 자를 통해 산화마그네슘 표면의 산소 또는 불순물 등을 제거함으로써 다양한 결함자리를 만들 수 있다 (Kim et al. 2002). 대기 중에서 전자빔 처리는 전자빔과 대기 중 에 존재하는 물, 산소 분자와의 상호작용에 의해 O∙ 및 OH∙라디칼 내지는 O 3와 같은 강한 산화제를 생성시키 며, 이들은 표면과 반응하여 새로운 형태의 결함자리를 만들기도 한다 (Makarov et al. 2003). 여기서 결함자리 (defect site)는 전자빔을 통해 산화마그네슘에서 산소가 떨어져 나가면서 생기는 빈자리 (oxygen vacancy)나 불 순물로 작용하는 불소의 제거 (removal of impurity)로 인 해 생기는 빈자리를 말하며 이러한 전자빔 처리는 마그 네슘의 산화수나 결함자리의 분포를 변화시키게 된다. 산화물 표면은 불균일 촉매에서 금속 촉매의 담체로 이 용되는데, 전자빔에 의한 산화물 표면구조의 변화는 산 화물과 금속의 상호작용의 변화를 야기하고, 궁극적으로 촉매활성의 변화로 이어진다 (Uhm et al. 2008). 즉 높은에너지의 전자빔에 의한 산화물 표면 개질의 연구가 불 균일 촉매 개발에 큰 의미를 가질 수 있다는 것이다. 본 연구에서는 강한 에너지의 전자빔으로 산화마그네 슘 표면을 노출시켰을 때 어떤 변화가 일어나는지 XPS 을 통해 분석해 보았다. Fig. 2에서는 전자빔 처리를 한 것과 처리하지 않은 산화마그네슘 표면의 F 1s peak을 비교하였다. 전자빔 처리 전 산화마그네슘에서는 불소의
peak가 나타나는 것을 확인할 수 있지만 1.0 MeV/90 kGy 의 전자빔으로 표면을 조사시키면 불소가 사라지는 것 을 관찰할 수 있다. 강한 전자빔은 MgO가 포함하고 있 는 불순물인 불소를 제거시키는데 이는 Mg, O, C의 전 자 구조에도 많은 영향을 주게 된다. Fig. 3에서는 전자빔을 처리하지 않은 시료와 1.0 MeV/ 30 kGy, 90 kGy의 조사조건으로 전자빔 처리한 시료의 Mg 2p의 스펙트럼을 비교하였다. 각각의 스펙트럼에서 는 Mg 2p peak가 두개로 갈라지는 것을 확인할 수 있 다. 높은 결합에너지의 peak는 대기 중에서 마그네슘 리 본 표면 위에 자연적으로 생성된 산화막에 의한 것이며 낮은 결합 에너지의 peak는 산화막 안쪽에 있는 금속성 마그네슘에 의한 것이다. Fig. 2에서 보았듯이 전자빔 처 리는 불소를 제거시키는데, 이는 마그네슘 peak의 변화 를 수반한다 (Fig. 3). 전자빔 처리는 마그네슘 산화물 peak를 낮은 결합 에너지 쪽으로 이동시키지만 금속성 마그네슘의 peak는 변화시키지 않는다. 이와 같은 결과 로부터 불소가 산화물 표면에 집중되어 있어 산화물 아 래쪽에 있는 금속성 마그네슘에는 크게 영향을 주지 못 함을 알 수 있다 (Piao et al. 2004). O 1s 스펙트럼에서도 Mg 2p와 비슷한 결과를 확인할 수 있다. Fig. 4는 Fig. 3에서 비교한 시료들의 O 1s 스펙 트럼을 보여주고 있다. 전자빔 조사 전의 O 1s peak는 불소의 영향으로 높은 결합 에너지에서 나타나지만 전 자빔 조사 후의 O 1s peak은 F의 제거에 의해 낮은 에 너지 쪽으로 이동된다. 전자빔의 처리는 산화물 표면에 불순물로 존재하는 탄소의 전자구조에도 영향을 미친다. Fig. 5의 탄소 XPS 분석 결과는 전자빔 처리에 유무뿐만이 아니라 전자빔 조사 조건에 따라서도 탄소의 구조가 크게 변화하고 있 음을 보여준다. 전자빔에 노출되지 않은 산화마그네슘에 서는 C-Fx결합에 해당하는 peak가 291.5 eV에서 관찰되 지만 1.0 MeV/30 kGy의 조건으로 전자빔 처리하게 되면
C-Fxpeak는 사라지고 C-C peak (286.3 eV)의 세기가 증
Fig. 1. The plausible illustration for the changes in the surface
elec-tronic structure of oxide surfaces induced by high-energy EB treatment.
The investigation of modified MgO surface
Change in oxidation number Fluorinated MgO surface E-beam exposure Change in point defect density⇒ electronic change Intensity (arb. units) 680 685 690 695
Binding energy (eV)
F 1s No e-beam
1.0 MeV/90 kGy
Fig. 2. XPS spectra for the removal of F from MgO upon EB
treat-ment.
Intensity
(arb. units)
56 54 52 50 48
Binding energy (eV) MgO Metalic Mg Mg 2p 1.0 MeV/90 kGy 1.0 MeV/30 kGy No e-beam
Fig. 3. Mg 2p core level spectra for the negative core-level shifts
가한다. 이 결과는 탄소와 불소의 결합이 높은 에너지의 전자빔에 의해 깨지면서 불소는 제거되고 남아있는 탄 소끼리 C-C 결합 (graphite)을 형성하기 때문이다. 더 높 은 선량 (90 kGy)으로 표면처리하게 되면 탄소가 산화되 는데, 이는 C-O 및 C=O (carbonate and carboxyl group)
peak가 291.0 eV와 287.8 eV 부근에서 나타남을 통해 확 인할 수 있다 (Moulder et al. 1995; Puente et al. 1997). 전 자빔 조사는 대기중에서 이루어지기 때문에 대기에 포 함되어 있는 H2O나 O2와 전자빔 사이의 반응에 의하여 O3이나 O∙및 OH∙라디칼을 형성시킨다 (Makarov et al. 2003). 오존이나 라디칼은 산화물 표면의 탄소와 반응하
게 되어 C-C peak의 세기가 줄어들면서 반대로 C-O 및
C=O (carbonate and carboxyl group) peak들이 나타나게 되는 것이다 (Kim et al. 2008).
결
론
우리는 높은 에너지의 전자빔을 이용하여 F-MgO의 표면을 개질시켰다. 전자빔 처리는 산화마그네슘 표면의 불소를 제거시키면서 Mg, O 및 C의 전자구조를 변화시 켰으며 이를 XPS로 분석하였다. XPS 스펙트럼에서 산 소와 마그네슘 산화물 peak는 낮은 선량의 전자빔 처리 로 인해 F가 제거되면서 낮은 결합에너지 방향으로 이 동하는 것을 확인하였다. 또한 높은 선량의 전자빔을 사 용하였을 경우, 전자빔이 대기 중의 물이나 산소와 반응 하여 O3이나 O∙및 OH∙라디칼을 만들고, 이들이 마그네슘 표면의 탄소를 산화시킴으로써 C-O 및 C=O
(car-bonate 및 carboxyl group)를 형성시킨다. 전자빔 조사조 건의 변화는 산화마그네슘의 표면을 다양하게 변화시킬 수 있다. 본 실험의 결과는 전자빔의 에너지와 조사선량 을 바꾸어 촉매반응에서 담체로 사용되는 금속 산화물 표면의 구조를 조절할 수 있음을 보여주며 이는 전자빔 이 촉매개발 연구에 이용될 수 있음을 보여준다.
사
사
본 연구는 한국 교육과학기술부의 재원으로 한국과학 재단의 Nuclear R & D 프로그램의 지원을 받아 수행됨 (2008-01256, M20802000179-08B0200-17910).참 고 문 헌
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Intensity
(arb. units)
294 292 290 288 286 284 282 Binding energy (eV)
C 1s No e-beam 1.0 MeV/30 kGy 1.0 MeV/90 kGy C-O, C=O... C-Fx
Fig. 5. XPS spectra for the removal of F and the increase in the
cov-erage of C-O and C=O species (carbonate and carboxyl group) by the higher energy of EB.
Intensity
(arb. units)
540 538 536 534 532 530 528 Binding energy (eV)
O 1s
1.0 MeV/90 kGy 1.0 MeV/30 kGy No e-beam
Fig. 4. O 1s core level spectra for the negative core-level shifts of
of gold. Catal. Today 36:153-166.
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Manuscript Received: January 13, 2009 Revision Accepted: January 28, 2009
