1,4-다이옥산의 분석방법 고찰 및 관리 동향

(1)

& TECHNOLOGY Vol. 18, No. 3, 173-187, 2005

1,4-다이옥산의 분석방법 고찰 및 관리 동향

박선구

^★

·김태호·표희수

¹

국립환경연구원 물환경연구부 수질검사과

1한국과학기술연구원 생체대사 연구센터 (2005. 4. 4 접수, 2005. 5. 13 승인)

Perspective of management and review of analytical methods for 1,4-Dioxane in water sample

Sun Ku Park

^★

, Tae Ho Kim and Hee Soo Pyo

¹

Water Quality Research Department, National Institute of Environmental Research, Kyungseo-Dong, Incheon 404-170, Korea

1

Bioanalysis and Biotransformation Research Center, Korea Institute of Science and Technology, Korea (Received Apr. 4, 2005, Accepted May 13, 2005)

1. 서 론

급속한석유화학공업의발달에따라사용되어지고있 는유해성유기화학물질의종류가다양해지고그사용 량도점차증가되고있어수질오염은점차심화되고있 는실정이다. 따라서상수원수로사용되고있는하천수 나호소수등의수질중에무수하고다양한종류의오 염물질뿐만아니라새로운오염물질도발생되고그빈 도도증가되고있는추세이다.

세계보건기구(WHO)에의하면물중에는약 2000여 가지의화학물질이존재하며, 750여가지의물질이먹 는물중에서검출되고있으며, ^이^중 600^여^가지^이상

이유기오염물질로알려져있다. ^이들^물질^중에는^발

암성, ^{돌연변이성}^및^유독성^물질이^포함되어^있어^우

리가매일마시는먹는물에대한관리의중요성이날로 증가되고있는실정이다. ^특히, ^먹는물^중에^휘발성^유

기물질, 유기용제, 소독부산물, 페놀, 농약, 다환방향족 탄화수소, 프탈레이트등의유기합성화합물및중금속,

그리고최근에커다란관심의대상이되기시작한내분 비계장애물질등미량유해물질이인체의건강에큰영

향을미치게되기때문에끊임없는관심과지속적인연 구의대상이되어왔다.¹

우리가매일마시는먹는물의안전성을판단하는지 표가되는 것은먹는물수질기준이다. ^지금까지^먹는

물 수질기준을설정하는데과학적으로수행되어져왔 으나좀더효율적이고체계적인수질기준을설정하기 위해서는지속적인함유실태조사및인체위해성평가 와함께, 그리고무엇보다도중요한것은간편하고용 이하며신뢰도가우수한분석데이터를산출할수있는 분석방법을마련하는것이다. 즉먹는물수질기준설정 과함께시험방법이동시에마련되어야한다. 따라서먹 는물로인한인체건강의안전성을판단하는수질기준 을효율적으로설정하기위해서는최저의농도까지검 출할수있는분석방법을마련해야한다. ^즉^과학적인

근거하에분석방법의표준화를체계적으로구축하고 확립하기위해서지속적인조사연구와많은관심도가 요구되어진다.

2004년 1월에 “수돗물에서의미량유해물질분석방법 연구및함유실태조사” 연구사업수행결과인 1,4-다이 옥산이낙동강수계에서고농도로검출되었다는내용과

★

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함께외국에서도수질기준에없고, 경제적인적정한처 리기술이없는등세계적으로관리방안이없거나수립 하려는시점에서의새로운미량유해물질의검출등이

언론에보도됨에따라, 1,4-^{다이옥산에}^대한^{적극적이고}

적절한대처와함께새로운미량유해물질이포함된먹 는물에대한안전성과신뢰성을사전에검증하는데있 어서이들미량유해물질에대한신뢰도있는분석방법 을마련하기위한연구가절대적으로필요하다는것을 인식하게되었다. 그리고환경정책적으로도좀더과학 적이며지속적인조사연구를 통하여이를체계적으로 관리할필요성과커다란관심을갖게되는계기가되 었다.²

또한국내의먹는물관련많은전문가들에게도먹는 물중새로운미량유해물질에대한신뢰도있는분석방 법마련이필요하다는 관심을크게갖게하였을뿐만 아니라좀더과학적이고체계적으로조사연구를할필 요성이있다는인식의동기를부여하였을것으로기대 된다.

따라서본논문에서는수돗물의안전성확보와신뢰 도향상을위해, 현재먹는물수질기준으로설정되어있 지않으나먹는물수질감시항목으로설정된미량유해물

질인 1,4-다이옥산에대한외국의다양한분석방법을비

교분석하고, 어떻게관리하고있는지에대하여기술하 고자한다.

2. 본 론

2.1. 1,4-다이옥산의 일반적 개념 2.1.1. 물리화학적 성질

1,4-다이옥산은상온에서무색이며, 인화성액체로서

C⁴H⁸O²(분자량 88.1)의화학식을갖고있으며, 물과유 기용매, 그리고기름에녹는 특성이있다. 녹는점은

11.8ôC이고, 끓는점은 101ôC, 그리고밀도는 20ôC에서

1.03 g/mL로물보다약간무거우며, 빛에안정하고산

소와반응하여 peroxide를생성한다.³ 또한자연환경으

로배출되었을때, ^{대기중에서}^{광화학반응을}^일으켜^불

완전한물질인 OH ^라디칼(hydroxyl radical)^을^생성한다.

토양에잘흡수되어지하수에용해되고, ^물에서는^가수

분해되지않아잔류하는성질을가지고있다.

2.1.2. 주요용도

1,4-Dioxane은염화화용제의안정제로사용되며, 셀

룰로오스아세테이트(cellulose acetate), 에틸셀룰로오스

(ethyl cellulose), 벤질셀룰로오스(benzyl cellulose), 수지

(resins), 왁스(waxes), 기름(oil) 그리고염료(spirit-sol dye)

의용제로이용되어지고있다. 또한전기, 농업그리고 생화학적중간생성물용제로사용되어지고접착제, 밀 폐제, ^화장품, ^약제제조, ^고무화학^그리고^표면^코팅제

의 용제로도사용되고 있다. ^{일본에서는} ^{인공가죽의}

용제와 표면처리제로 사용되어졌으며 이전에는

trichloroethylene^의^안정제로^{사용되었다}.⁴

2.1.3. 저감처리기술

물중의 1,4-dioxane은제거하기가어려우나생물학적

활성탄여과방법에의하여미생물로 50% 정도제거할

수있다. 이방법은비록 50~60%가제거되어화학적공

정에서활성화된슬러지에의해나타나지만, 슬러지에 서물과함께쉽게탈착되기도한다. 따라서효율적인 처리방법으로서고급산화공정인 UV/^{과산화수소}, ^오존/

과산화수소방법등이알려져있다.⁵

2.2. 각국의 1,4-다이옥산 분석방법 비교

환경시료중에유해화학물질을분석하는방법에는미 국의공정시험방법인 US EPA 방법(먹는물은 500 Series,

하천수는 600 Series, 폐기물은 SW-846 Series)과미국 의 standard 방법, 그리고일본의 speed '98 방법이외에 도다양한방법들이연구논문에소개되어있다.

1,4-다이옥산을분석하는방법중미국 EPA의 1624C

방법은퍼지&트랩에의한 isotope dilution GC/MS법이 다. ^이^방법은^크게^물과^고체^시료를^대상으로^적용하

는데, ^물의^경우 5 mL^를^스파저에^직접^주입한^다음^불

활성가스로퍼징하여분석한다. ^고체의^경우^시료^중

에고체가 1% ^이하^함유^시^{동위원소인} 1,4-^다이옥산- d⁸의내부표준물질이첨가된시료 5 mL를 20~25^oC에서

퍼징하여분석한다. 1% 이상의고체를함유한 시료는

어느정도로농도를함유하고있느냐에따라크게두 가지로분류하고있다. 낮은농도를함유하고 있는경

우시료에증류수 5 mL와동위원소의내부표준물질(1,4-

다이옥산-d8)을첨가한혼합시료를 75~85^oC에서퍼징하 여분석한다. ^높은^농도를^함유한^경우^혼합된^시료를

15~25 mL ^{원심분리기}^튜브에^넣고 5 g±1 g ^까지의^무

게를측정한다. ^여기에^메탄올 10 mL^를^가한^다음, 15~20

초동안강하게흔들어준다. ^이때^{부유물질은}^원심분

리기로가라앉힌다. 메탄올추출량을 10~15µL 취하여

5 mL의증류수가함유된실린지에넣어혼합한다음,

스파저(sparger)에넣고퍼징(purging)시켜분석한다.⁶

이방법에의한검출가능한최소의농도는 50µg/L

로높은데, 이것은 1,4-다이옥산이물에대한용해도가

(3)

좋아퍼징효율이낮기때문이다. 즉 50µg/L 보다높은 농도를함유한시료만검출할수있는단점을갖고있 다. 그리고많은고체를함유한시료에대한검출한계 는 140^µg/L^로^보고되고^있다. ^이상의 50^µg/L^의^높은

검출한계는가능한한낮은농도까지분석하여먹는물 의안전성과신뢰성을확보하는데적합하지않는것으 로판단되었다.

미국 EPA의 SW-846 series의 8240A는주로폐기물 등의고체시료에적용되나물과슬러지분석에도적용 되고있다. 이방법은 200^oC 이하의끓는점을갖거나 불용성또는거의물에용해되지않는휘발성유기화학

물질을대상으로퍼지&트랩과직접주입의두가지방

법에의해 GC/MS로분석한다. 직접주입방법은액체의

폐기물을 10µL 실린지로취하여 GC에직접주입하여

분석한다. ^퍼지&^트랩^방법은^용해도가^큰^화합물의^경

우퍼징효율이좋지않기때문에저분자량의에테르,

할로겐화된탄화수소등과같은화합물은정량한계가

10^배^정도^높다. ^이 8240A ^방법은 1,4-^다이옥산^분석에

적용이가능하지만퍼지효율이낮기때문에 1,4-^다이

옥산에대한재현성이좋지않다는것을감안하여정량 한계등분석데이터의 신뢰도는 언급하고 있지않고 있다.⁷

미국 EPA 8260B는폐기물, 물, 지하수등의시료에

적용되며, 퍼지&트랩, 직접주입, 끓는점내림증류, 진 공증류의 4가지전처리방법에의한 GC/MS로분석하는 방법들을기술하고있다. ^이^방법은^주로^끓는점이 200^oC

이하인휘발성유기화합물을측정하는데적용된다. ^그러

나수용성인에테르, ^할로겐화^된^탄화수소, ^방향족, ^케

톤등의휘발성화합물은끓는점내림증류, ^{진공증류에}

의한전처리방법을이용하여분석한다. 시료 5 mL를스

파저에주입하여퍼징시켜분석하는퍼지&트랩방법은

그검출한계가 100µg/L인데, 이것은미국 EPA 1624나

미국 EPA 8240 방법에서와같이 1,4-다이옥산이수용

성이매우커퍼지효율이낮은결과에기인된것이다.

미국 EPA 5031 방법에기술된끓는점내림에의한전

처리방법을이용하여 GC/MS^로^{분석하였을}^경우 1,4-

다이옥산의검출한계는 12^µg/L^이었다. ^또한 1,4-^다이옥

산 25^µg/L^의^{표준용액으로}^회수율을^시험한^결과 56%,

그리고 100^µg/L^와 500^µg/L^로^회수율을^시험한^결과

각각 55%와 54%로나타났다.⁸

미국 EPA 8270C는고상폐기물, 토양, 물시료에적

용되며, 주로반휘발성화합물을분석하는데사용되는 방법이며, 크게시료의직접주입법과디클로로메탄에의 한용매추출법의두가지전처리방법이있다. 시료직

접주입법은시료량을 10µL 주입하여분석하는방법이 며, 디클로로메탄의추출법은추출액을 1 mL 까지농축

시킨후 1~2µL를 GC/MS에주입하여분석하게된다.

이방법은다성분화합물의정량분석에는적당하지않

으며, ^특히 1,4-^{다이옥산의}^화합물^자체에^대한^분석방

법은언급하고있지않았다.⁹

미국 EPA 5030C^방법은^미국 EPA 8260^방법을^개선

한것인데, 이 8260방법은물과잘섞일수있는유기

화합물을퍼지&트랩으로분석하면퍼징효율이낮아

검출한계가 10배정도높을뿐만아니라, 검출할수있 는농도가높고정밀도가떨어지는문제점이있기때문

에이를 5030C 방법에서보완한것이다. 따라서스파저

온도를 80^oC로승온하여가열시키면퍼지효율이높아 져물과의용해도가 좋은알코올, 케톤등의화합물에 대한휘발성을크게하여감도및정량한계를낮게하여 주게된다. ^{일반적으로}^퍼지&^트랩^방법은^한^개의^시료

를퍼지하여분석한다음, ^다른^시료를^분석하기^전에

스파저내의오염물질을제거하기위해증류수로반복해 서수회세척하는등의반복적으로스파저를이용하여 분석하는방법이다. 이때많은시료의분석으로스파저 가오염되어세척이잘되지않는등의오염물질제거 에한계로오염물질이잔류하였을경우 80^oC로승온하 여스파저내의오염물질을깨끗이세척하는과정을거 치게된다. 이처럼 80^oC의승온방법은스파저내의오

염물질을 제거하기위한방법인데, 이 5030C 방법은

80^oC^의^승온에^의한^퍼지&^{트랩방법으로서}^분석할^때

승온으로인하여발생되는수분을제거하는장치가있

다할지라도 GC/MS^에^손상을^줄^가능성이^있을^것으

로판단된다. ^이 5030C ^방법에는 1,4-^다이옥산^화합물

분석에는적용하고있지만분석데이터의신뢰도에대한 내용을언급하고있지않고있다는점을감안할때, 문 제점을개선할여지가있음을암시하고있는것으로판 단되었다.¹⁰

미국 EPA 8260을개선하고향상시킨방법인 modified

8260방법은미국 EPA 8260과 5030C를적절하게혼합

한방법이며, ^물^시료에^적용되는^방법이다. ^이^방법은

물과성질이유사하여물에용해도가매우좋은 1,4-^다

이옥산과같은화합물의분석에적용시키는방법으로 서, ^감도를^좋게^하고^{검출한계를}^높이기^위해^스파저

의온도를 80^oC로승온시켜분석하는퍼지-트랩 isotope

dilution GC/MS 방법이다. 이방법의검출한계는 2µg/

L로상당히낮게나타났다.¹¹

미국 EPA 8270을개선하고향상시킨방법인 modified

8270 방법은주로물시료에적용된다. 이방법은물 1L

(4)

중에함유된 1,4-다이옥산을메틸렌클로라이드용매로 추출하여분석하는액-액추출법으로 isotope dilution에

의한 GC/MS 방법이다. 이때의검출한계는 1µg/L이다.

1,4-^다이옥산 2^µg/L^의^{표준용액으로} 7^회^반복^측정하여

정밀도를시험한결과, 3.7%^의^높은^{상대표준편차}(RSD

%)^를^{나타내었고}, 20^µg/L^의^{표준용액에}^의한^회수율은

90~105%로높게나타났다. 이 modified 8270 방법은액

-액추출법에의한 isotope dilution GC/MS 방법으로서,

매우낮은농도로 1,4-다이옥산이함유된먹는물뿐만아

니라하천수, ^폐수^등의^시료에도^적용이^가능하다. ^또

한비용경제적으로매우저렴하기때문에미국 EPA^에

서도가까운시일내에적용될것이라고기술하고있다.¹¹

Table

1. The comparison of various analytical methods for 1,4-dioxane

US EPA Series 1624C600

US EPA SW 846

Series 8260B US EPA 8270C¹⁾ Modified US EPA 8260

Modified US EPA 8270

Pretreatment Method

● Purge&Trap device

. 20~25^oC (yes)

. 75~85^oC (no)

⇒ 1,4-dioxane

※ cleaning Temp.

of sparger:

100~125^oC

I. Purge&Trap (5030)

II. Direct injection (3585)

III. Azeotropic distillation(5031) IV. Vacuum distillation(5032)

I. Direct injection II. Dichloromethane extract

. Concentrated by 1 mL, and then 1~2µ

l

injection . Introduction of

various pretreatment method at 3500

● Purge & trap . heating of sparger : improvement

of the sensitivity

● Liquid-liquid extraction method . Isotope dilution . dichloromethane . concentrated by 1 mL

Amount of Sample

● Water : 5 mL

● Solid

. 1% below : 5 mL injection

. 1% upper : methanol extract →

mixed with water and then purging

. Purge & Trap

: 5 mL . Injection amount

: within 10µL ⁻ . 1L

Instrument P&T Isotope DilutionGC/MS GC/MS GC/MS GC/MS GC/MS

Recovery ⁻

● Method 5031

. 25 ppb : 56%

(RSD 34%)

. 100 ppb : 58%

(RSD 11%)

. 500 ppb : 61%

(RSD18%)

− − . 20 ppb

(90~105%)

MDL

● Minimum level : 50 ppb

※ MDL by solid

: 140µg/kg

. Method 5031 : 12 ppb

※ no recovery by I, II and IV method

. Direct injection

: ab. 10,000 ppb . 2 ppb

^※ PQL : 2.5 ppb . 1 ppb Accuracy

Precisionor ⁻

. EQL

: make Difference with

Analytical Condition ⁻ ⁻

. RSD 3.7%

(2 ppb, 7 times) Application

Field . Soil . Water etc

. Soil waste

. Water, Ground Water etc.

. Solid waste

. Water . Water . Water

1) This method is to application for semivolatile organic compound(ethers), not 1,4-dioxane compound

※

EQL : Estimated Quantitation limit

PQL : Practical Quantitation limit

(5)

일본의경우일본수도법은고상추출법에의한 isotope

dilution GC/MS 방법이다. 이방법은먹는물시료에적

용된다. 이방법은활성탄카트리지와스티렌디비닐벤 젠카트리지를직렬로연결한다음, ^일정한^장치에^연

결하여시료 200 mL^를^분당^일정한^양이^{유출되도록}^가

압시킨다. ^유출이^완료된^후^활성탄^{카트리지를}^질소가

스로퍼지하여건조시킨 다음, 역방향으로 하여아세 톤을흘려보내주고유출액을일정량까지농축하여 GC/

MS로분석한다. 이때의유효측정농도범위는 0.5~50µg/

L이지만실제로 100µg/L 까지는분석이가능하다. 그

러나이유효측정농도범위를벗어나는시료의경우일 정한비율로희석하여분석해야한다.¹²

세계보건기구인 WHO에서제시하고있는방법들중 의하나의방법은일본수도법의고상추출법과유사하

나물 1 mL^를^헥산-^{디클로로메탄을} 80:20^의^비율로^혼

합된유기용매로추출한다음, C18 ^{카트리지에}^주입

하고아세토나이트릴로탈착하여 GC/MS^로^분석하는

방법이다. 이 방법에 의한 정확도는 1µg/L의 경우

1.02±0.117µg/L이며, 10µg/L와 75µg/L에서는 각각

9.68±0.72µg/L와 71.4±6.19µg/L으로나타났다.¹³

Harris 등에의한방법은어떤전처리과정을거치지

않고 GC/MS에시료 5µL를직접주입하여분석하는

방법이다. 이연구에서는 3가지방법으로실험을수행

하였는데, 첫번째방법은유기화합물 1µL를주입구로 증기화하여 glass frit를통하여천천히질량분석계의 ion

source^에^{직접적으로}^{주입되도록}^하는^방법이다. ^두^번

째방법은첫번째방법에서와같은방법인데단지물

1^µL^를^주입구에^주입하는^것이다. ^세^번째^방법은^수

용액이나아세톤용액을 GC/MS^에^직접^주입하여^각^유

기화합물의선택된질량으로부터측정하는방법이다. 이 러한방법의검출한계는기기조건등에따라다르지 만, 한예로시료주입량이 5µL일때 mass 40~400 amu

범위를총 5초동안 scan 하는방법으로 5 ng까지정량

이가능한것으로연구되어졌고, 깨끗한지표수또는먹 는물에적용이가능하다.¹⁴

이상에서와같이외국에서의 1,4-다이옥산에대한분 석방법을비교하고고찰해본결과, ^미국 EPA^에서도^명

확하고 확실한단일의공정시험방법을확립하지않고 있었으며, ^{일본에서는}^{일반적으로}^적용되는^방법이^아

닌일본자체적으로개발된방법임을알수있었다. ^이

처럼지금까지세계적으로 1,4-다이옥산의분석방법은 각나라별로학술적인연구결과에의한분석방법이지,

공정시험방법(Official Method)과같은유일한분석방법 은없는것으로판단되었다.

1,4-다이옥산에대한다양한분석방법들에대한비교 를Table 1에요약하여나타내었다.

Table

1. Continued

Analytical

Chemistry J. Chromatography A J. Environmental Chemistry Japan Official method(2003 year)

Pretreatment

Method ^● Direct injection

● Solid phase extraction

※ hexane-dichloromethane (80:20) extraction by C18 cartridge and then desorbed with acetonitrile

※ stylenedivinylbenzene connected vertically with activated carbon column, and pass the sample, and desorbed with acetone

※ stylenedivinylbenzene connected vertically with activated carbon column, and pass the sample, and desorbed with acetone Amount

of Sample water : 5µL water : 1 mL − 200 mL

Instrument GC/MS GC/MS GC/MS GC/MS

Recovery ⁻ 79~88% 100% upper ⁻

MDL Variousness by

analytical condition 0.05 ppb 0.1 ppb −

Accuracy

Precisionor ⁻

. 1.02±0.117(1ppb) . 9.68±0.72(10ppb)

. 71.4±6.19(75ppb) ⁻ Effective measurement

range : 0.5~50 ppb Application Field . Surface and

. Drinking water

. Water . Water . Water . Water

(6)

2.3. 1,4-다이옥산 분석방법별 장단점 비교 외국의다양한분석방법을고찰하고비교._분석한_결

과, 1,4-다이옥산을분석하기위한전처리방법으로크

게액-^액^추출법, ^{고상추출법}, ^퍼지&^트랩법(^퍼지온도 20~25^oC), ^퍼지&^트랩법(^퍼징온도 80^oC) 4^가지로^나눌

수있었으며, 이 4가지전처리방법에대한분석방법의 장단점은다음과같다.

액-액추출법은가장보편적이며널리이용되고경제 적인방법이며, ^{검출한계가}^낮고^재현성이^높으며, ^분석

단가가낮아먹는물시료뿐만아니라하천수, ^폐수^등

Table

2. The comparison of analytical methods for 1,4-dioxane

NIER US EPA SW 846

(1624C) US EPA SW 846

(5030C) Japan Official method Analysis

method Pretreatment Liquid-Liquid Extrac-tion Purge & Trap

(method I) Purge & Trap

(method II) Solid phase extraction

Instrument GC/MS GC/MS GC/MS GC/MS

Pretreatment Principle

● Extraction of 1,4- dioxane in drinking water by t-butyl methyl ether, and concentration by nitrogen gas

● The volatile compounds are transferred from the aqueous phase into the gaseous phase where they are passed into a sorbent column and trapped. After purging completed at 20~25^oC, the trap is backflushed and heated rapidly to desorb the compounds into a GC/MS

● An insert gas is bubbled through a portion of the aqueous sample at elevated temperature and the vapor is swept through a sorbent column where the volatile components are absorbed.

After purging is completed at 80^oC, the sorbent column is heated and backflushed with inert gas to desorb the components into a GC/MS

● Water sample were passed through activated carbon cartridge and styrene divinyl benzene polymer cartridge.

1,4-dioxane on activated carbon cartridge was desorbed with 1 mL of acetone.

The desorbed solution was directly subjected to GC/MS.

MDL 0.5 ppb 50 ppb 3 ppb 0.5 ppb

Advantages

. Low MDL . High reproducibility . Application for drinking water . Application for waste water . Low cost

. need not pretreatment like L-L Extraction . need not High quality techniques

. Low MDL

. Need not pretreatment like L-L Extraction . Need not High quality techniques

. Low MDL . High reproducibility . Application for drinking water

Disadvantages

. Need not pretreatment like L-L Extraction . Need good quality techniques

. High cost by Purge & trap instrument . High MDL . Non Application for drinking water . Low reproducibility . Non Application for waste water

. Poor purging efficiency

. High cost by Purge & trap instrument . Non Application for drinking water . Possibility of low reproducibility . Damage of GC/MS caused originated moistures

. High cost

. Non Application for waste water

Analysis Time

Pretreatment 2 hours

2 hours 2 hours 2 hours

Instrumental

Analysis 20 min

※

Analysis time is to the best and stable condition of GC/MS.

(7)

다양한시료에도적용이가능하나숙련도가 필요하다.

퍼지&트랩법(퍼징온도 20~25^oC)은별도의전처리가필 요하지않고숙련도를요하지는않지만고가의전처리 장치가필요할뿐만아니라검출한계가높고재현성이

좋지않아먹는물분석에는용이하지않다. ^퍼지&^트랩

법(^퍼징온도 80^oC)^은^별도의^전처리가^필요하지^않으며

숙련도를요하지않고검출한계가낮으나고가의전처 리장치가필요할뿐만아니라폐수분석이불가능하고

수분발생으로인한 GC/MS가손상될가능성이있다.

고상추출법은검출한계가낮고재현성이높아먹는물 분석에이용될수있으나분석단가가높으며, 폐수분석 에적용이어렵다.

이상에서와같이 1,4-다이옥산분석을위한 4가지전 처리방법들에대한장단점을비교하여 Table 2에나타 내었다.

2.4. 실험방법

4^가지^전처리^방법의^{시험방법을}^고찰하고, ^비교.분 석하여각전처리방법별로구체적인시험방법과실험에 사용되는시약및기구, 그리고기기분석조건등은다 음과같다.

2.4.1. 재료 및 기구

액-액 추출법의 경우, 1,4-다이옥산을 분석하기 위

해사용되는 표준원액은 Supelco사의 2,000 mg/L(in

methanol)^을^{사용하였다}. ^{내부표준원액은} 1,4-^다이옥

산-d⁸^과 2-Bromo-1-Chloropropane^을^{사용하였는데}, 1,4-

다이옥산-d⁸^은 Aldrich^사의 99 atom % D^를^{사용하였으}

며, 2-Bromo-1-Chloropropane^은 Supelco^사의 2,000 mg/

L(in methanol)을사용하였다. 표준원액과내부표준원액

은 Burdick & Jackson 사의 ACS/HPLC 등급의 methanol

을이용하여 100 mg/L의농도로각각희석하여표준용

액을제조하여사용하였다.

추출용매로는 J.T.Baker사의 methyl tert-butyl ether (HPLC용)와 methylene chloride(Dichloromethane, HPLC

용)^를^{사용하였다}.

액-^액^추출을^위하여^사용되는^용기는 50 mL^의^분액

여두를사용하였으며, ^{유기용매는} 0.1 mL ^단위로^눈금

이새겨진 20 mL^용^{유리재질의} ^수기를 ^{이용하였다}.

Sodium chloride는 Sigma사의순도 99.0% 이상의 A.C.S reagent용을사용하였고, sodium sulfate는 Sigma-Aldrich

사의 99+% A.C.S reagent의분말을사용하였다. 여지는

Whatman사의 1PS(φ90 mm) phase separator를사용하

였다. 농축시사용되는질소가스는 Ultra High Purity을

사용하였다.

고상추출법의경우, 1,4-다이옥산을분석하기위해사 용되는표준원액은 Supelco사의 2,000 mg/L(in methanol)

을사용하였다. ^{내부표준원액은} 1,4-^다이옥산-d⁸^을^사용

하였는데, 1,4-^다이옥산-d⁸^은 Aldrich^사의 99 atom % D

를사용하였다. ^{표준원액과}^{내부표준원액은} Burdick &

Jackson ^사의 ACS/HPLC ^등급의 methanol^을^이용하여

100 mg/L의농도로각각희석하여표준용액을제조하

여사용하였다.

고상추출법에서사용되는고상칼럼은 Waters사의스 틸렌디비닐벤젠공중중합체 고상분리관(Sep-Pak®Plus

PS-2 Cartridges)과 활성탄 고상분리관(Sep-Pak®Plus

AC-2 Cartridges)을사용하였고, 흡입장치로는 Supelco

Visiprep SPE vacuum Manifolds를사용하였다. 아세톤

은 Wako^사의^{잔류농약시험용} 2000^인 Acetone 99.8%^를

사용하였다. ^농축시 ^사용한 ^질소 ^가스는 Ultra High

Purity^용을^{사용하였다}.

퍼지&^트랩^장치는 Tekmar ALS 3100^을^{사용하였으며}

시료주입은 Tekmar Precept II ^장치에^의해^자동^주입

하였다. GC는 Perkin-Elmer사의 Autosystem을 사용 하였고, MS는 Quadrupole type의 Turbomass를사용 하였다.

퍼지&트랩법의경우, 1,4-다이옥산을분석하기위해

사용되는 표준원액은 Supelco사의 2,000 mg/L(in

methanol)을사용하였다. 내부표준원액은 Supelco사의

fluorobenzene 2,000 mg/L(in methanol)^을^{사용하였으며}, surrogate^로는 1,4-^다이옥산-d⁸^을^{사용하였는데}, 1,4-^다이

옥산-d⁸^은 Aldrich^사의 99 atom % D^를^{사용하였다}. ^표

준원액, ^{내부표준원액} ^그리고 surrogate^는 Burdick &

Jackson 사의 ACS/HPLC 등급의 methanol을이용하여

100 mg/L의농도로각각희석하여표준용액을제조하

여사용하였다.¹⁵

2.4.2. 기기분석 조건

2.4.2.1. 액-액추출법과고상추출법

GC/MS^에^의한^액-^액^추출법과^{고상추출법의}^기기^분

석조건은 Table 3^에^{나타내었다}. ^특히, 1,4-^{다이옥산과}

동위원소의내부표준물질인 1,4-^다이옥산-d⁸^의^분리는

쉽지않다. ^그리고 GC^는^다양한^종류가^있으므로^각^기

기의특성에맞게이들두물질을분리할수있는최 적의조건을조절하여야 하며특히, purge flow와 time

조건에그분리가민감하기때문에정밀하게그조건을 찾는것이매우중요하다.

(8)

2.4.2.1. ^퍼지&^트랩^방법

퍼지&^트랩(^퍼지온도 20~25^oC, 1^법)^법과^퍼지&^트랩 (^퍼지온도 80^oC, 2^법)^법의^{분석조건은} ^Table 4, ^Table 5,

Table 6^과^Table 7^에^{구체적으로}^{나타내었다}.

기기분석조건에따라 1,4-^{다이옥산과}^{내부표준물질}

인 1,4-^다이옥산-d⁸^의^분리능이^크게^다르므로 ^물중의

Table

3. The conditions of GC/MS by liquid-liquid and solid phase extraction methods

Column Ultra-2(25 m × 0.2 m I.D × 0.33^µm film thickness)

Carrier Gas Flow He at 1 mL/min Injection Mode Splitless

Injection port temp 200^oC Transferline temp. 280^oC

Oven 35ôC (7 min) → 20ôC/min → 90ôC → 30ôC/min → 200ôC

Retention Time 13.42 min Solvent delay time 3.50 min

SIM Mode

The first selected Ion The second and third selected Ion

1,4-Dioxane 88 58, 43

1,4-Dioxane-d8 96 64, 46

2-Bromo-1-Chloro propane 77 79, 41

Table

4. The condition of purge & trap at 20~25ôC Line Temp. 100ôC GC start DesStart Valve Temp. 100ôC Cryo focuser OFF MCS Line Temp. 100ôC Desorb preheat 220ôC Purge Ready Temp. 30ôC Desorb time 1.0 min Purge Temp. 30ôC Desorb Temp. 225ôC Prepurge time 0.75 min Sample drain OFF Preheat time 0 min Bake time 10 min Sample Temp. 40ôC Bake Temp. 225ôC Sample Heater OFF MCS Bake Temp. 180ôC Purge time 11 min BGB on delay 2.0 min Dry Purge time 5.0 min MCS Desorb Temp. 35ôC

Table

5. The conditions of GC/MS by purge & trap at

20~25^oC

Column Ultra-2

(50 m×0.2 m I.D×0.33µm film thickness) Carrier Gas Flow He at

0.5 mL/min Injection

Mode Split

(1:200) Injection port

temp. 200^oC Transferline

temp. 280ôC Oven 45ôC (7 min) ^→ 20ôC/min

→ 180^oC (5 min)

SIM Mode

The first Selected Ion

The Second and Third Selected Ion

1,4-Dioxane 88 58, 43

1,4-Dioxane-d8 96 64, 46

Table

7. The conditions of GC/MS by purge & trap at 80^oC Column Fused Silica capillary column

(Chrompack, 60 m × 0.32 mm I.D, CP-SELECT 624 CB DF = 1.8) Carrier Gas Flow He at

1 mL/min Injection

Mode Split

Source temp 200^oC Transferline

temp. 200ôC Oven 50ôC (4 min) ^→ 8ôC/min

→ 200^oC (2 min)

SIM Mode

The first

Selected IonThe Second Ion

1,4-Dioxane 88 58

1,4-Dioxane-d8 64 96

Fluorobenzene 96 70

Table

6. The conditions of purge & trap at 80^oC Purge & Trap Condition

(Tekmar ALS 3100) Injection Condition (Tekmar Precept II) 1. Purge Time : 15 min

2. Bake Time : 10 min 3. Pre-Heat Temp : 235^oC(1 min) 4. Desorb Temp : 240^oC(4 min)

5. MCS line Temp : 150^oC 6. Mount Temp : 80^oC 7. Purge gas : He at 40 mL/min

1. Sweep needle Time : 1 min 2. Syringe Volume : 5 mL 3. Syringe rinse Volume : 15 mL(2 times)

4. Transfer line rinse : 0.5 min

(9)

1,4-다이옥산의 농도가 비록 선택이온(Selected Ion

Monitoring, SIM) 방법에따라검출할지라도정확하게

정량하기위해서는분해능이좋은정밀한 분석조건을 찾는것이매우중요하다. 따라서본연구에서분해능 이좋은최적의조건을찾기위해연구한결과Fig. 1

과같은크로마토그램을얻게되었다. 또한본연구에 서얻은분해능의연구결과와미국의 WCAS(West Coast

Analytical Service) Lab.¹⁶에서얻은분해능크로마토그

램을비교한결과, 본연구에서얻은분해능이더좋은 것으로나타났다(^Fig. 2 ^참조).

Fig

. 1. The comparison of chromatograms for resolution of 1,4-dioxane and 1,4-dioxane-d8 by difference of GC/MS condition (a) case of bad resolution and (b) case of good resolution.

Fig

. 2. The comparison of chromatograms for resolution of NIER in Korea and WCAS Lab. in US (a) NIER in Korea and (b) WCAS in US.

(10)

1,4-다이옥산에대한다양한분석방법을고찰하고비 교._분석한_결과, 크게 4가지방법으로분류가가능하였 고, 이들 4가지각각의분석방법에대한신뢰도를실제 실험에의한연구결과로장단점을파악하였고그결과 를종합적으로고려하였을때다음과같이시험방법을 정립.확립하였다. 4^가지^{시험방법에}^대한^신뢰도^확인

및검증에대한연구결과는추후게재할예정이다.

2.4.3. 액-액 추출법

채수하여냉장보관된시료와표준용액을냉장고에서

꺼내어상온이되게한다음시료 10 mL를 50 mL 분액

깔때기에넣고내부표준용액을넣은후염화나트륨을 넣어흔들어녹인다. 디클로로메탄(t-부틸메틸에테르)

20 mL를넣어 1~2분간격렬하게흔들어추출한후물

층은버리고디클로로메탄층은취한다음다시내부표

준용액을첨가한시료 10 mL^를^추출액에^첨가하여 1~2

분간반복추출하여디클로로메탄층을취한다. ^디클로

로메탄층에무수황산나트륨을가하여수분을제거하고 질소가스로농축한다음 GC/MS로분석한다. 이때내 부표준용액으로는 2-브로모-1-클로로프로판과동위원소

인 1,4-다이옥산-d⁸을사용할수있다. 이시험방법에대

한흐름도를 Fig. 3에나타내었다.

2.4.4. 고상추출법

스틸렌디비닐벤젠공중중합체고상분리관과활성탄고 상분리관을직렬로 연결하여스틸렌디비닐벤젠공중중 합체고상분리관쪽으로아세톤 10 mL^와^정제수 10 mL

를순차적으로가압또는흡입하여활성화시킨다. ^냉장

보관된시료를꺼내어상온이되게한시료 200 mL^에

내부표준용액를첨가한다음, 스틸렌디비닐벤젠공중중 합체고상분리관쪽으로분당 10 mL의유속으로흐르 게한후활성탄고상분리관을분리하여정제수를흘려 보낸다음질소가스를 20분이상불어넣는다. 활성탄 고상분리관을반대방향으로한후아세톤 2 mL로흘려 서유출액을질소가스로 1 mL까지농축하여 GC/MS로 분석한다. 이때내부표준용액으로는동위원소인 1,4-다 이옥산-d8을사용한다. 이시험방법에대한 흐름도를 Fig. 4^에^{나타내었다}.

2.4.5. 퍼지&트랩법

퍼지가스를 40 mL/^분의^유속으로^조정한^다음^퍼지

장치에트랩을부착하고퍼지장치의실린지밸브를열 어내부표준용액이함유된시료 5 mL^를^{퍼지용기에}^주

입하고퍼지장치의실린지밸브를닫는다. 80^oC^에서 15

분동안퍼지한다. 퍼지가끝나면트랩내부의수분을제

거하기위하여 5분간드라이퍼지를실시한다. 퍼지&

트랩장치를탈착모드로놓고탈착가스를통과시키지아 니하면서트랩을 240^oC로예열한다. 이어서탈착가스를

10 mL/분의유속으로 4분동안통과시킨다. 이때가스

크로마토그래프의승온조작을하여분리하고질량분석

Fig

. 3. The flow of 1,4-dioxane analysis by liquid-liquid

extraction.

Fig

. 4. The flow of 1,4-dioxane analysis by solid phase extraction.

(11)

계로확인하여정량분석을하게된다. 이때내부표준용 액으로는동위원소인 1,4-다이옥산-d8을사용한다. 이시 험방법에대한흐름도를 Fig. 5에나타내었다.

2.5. 물중 1,4-다이옥산의 함유분포현황

2.5.1. 국내에서 1,4-다이옥산 등 분석대상물질의 선 정방법

어느물질을분석대상물질로선정하여야하는가는먹 는물의안전성과신뢰성을확보하는데있어서매우중 요한기본요소이다. ^또한^분석^또는^{조사대상물질은}^함

유실태조사뿐만아니라 기술적.경제적여건등을감 안하여현실성을충분하게고려하여선정하였을때먹 는물수질관리가매우효과적으로이루어질것이다.

따라서수돗물에서의조사대상물질선정은우선적으 로국내에서먹는물수질기준이나감시항목으로지정되 지않는항목이어야하며, 둘째로외국에서수질기준으 로설정하여관리하고있는항목, 셋째로독성및발암 성등인체위해성이큰화합물로분류되고있는것이 며, 넷째, 국내의산업체에서의다양하게사용되고있거 나그사용량이많은항목이어야한다. 다섯째, 환경중 에잔류성이큰화합물로분류될수있는항목, ^여섯

째, ^{정수장에서}^{소독공정과정}^중에 2^차적으로^발생가능

성이높은소독부산물이어야한다. ^일곱째로 ^외국에서

수질기준으로설정되지는않았으나인체건강에위해성 이커모니터링하고있는항목이다. 여덟째로비교적간 편하고용이하며가능한한검출한계가낮고비용경제 적인동시분석방법이가능한항목이어야한다. 기타사 회적으로관심도가매우높은항목등을우선적으로고 려하여선정한다.

최근미국등환경선진국에서는근원적인환경질개

선을하기위해서과거의법적규제및기술적처리등 을수반한수질관리에치우치는것보다정수처리과정 등수처리과정중에 2차적으로독성이더강한새로운 수질오염물질이발생하는메카니즘을규명하는쪽으로 중점적인연구를수행하고있는데, ^이는^사전에^발생가

능성이 있는다양하고무수한종류의 수질오염물질이 발생하지못하도록예방하는데크게기여하고있다. ^따

라서국내에서도 2차적으로발생가능한새로운수질오 염물질을분석대상물질로선정하기위한조사연구가필 요할것으로판단된다.

2.5.2. 외국의 함유실태조사 현황

일본에서는전국적으로 1,4-다이옥산의함유실태를조 사한결과, 지표수에서, 1990년에 ND~35µg/L, 1991년 에 ND~8.8^µg/L, 1992^년에 ND~19^µg/L, 1993^년에 ND~13^µg/L, 1994^년에 ND~15^µg/L, 1995^년에 ND~7.6

µg/L, 1996^년에 ND~9.02^µg/L, 1997^년에 ND~42.8^µg/L

로나타났다. 1995~1996^년에^{전국적으로}^조사한^또^다

른결과로는 6개강 10개지점의 19개지표수시료에

서 ND~16µg/L, 3개지점의바닷물시료에서 0.3~0.9

µg/L, 25개지점의 25개지하수시료에서 ND~79µg/L

로검출되었다.¹⁷

1995~1996년일본 Kanagawa 6개도시의수돗물에서

는 0.2~1.5µg/L가검출되었다.¹³

2.5.3. 국내의 함유실태조사 현황

1998^년부터 1999^년까지 35^개^정수장을^대상으로^년

4^회씩^조사한^결과^모든^{정수장에서} 1,4-^{다이옥산이}^검

출되지않았는데, ^이때는^퍼지&^트랩(Purge&Trap, ^검출

한계 50µg/L)에의한기체크로마토그래피/질량분석계

(Gas Chromatography /Mass Spectrometer, GC/MS)를사 용하여분석하였다. 그러나 2000년이후에는일부정수 장수돗물에서 1,4-다이옥산이검출되었는데, 이때는액

-액추출(Liquid-Liquid Extraction, 검출한계 0.5µg/L)에 의한기체크로마토그래프/질량분석계(Gas Chromatograph

/Mass Spectrometer, GC/MS)^를^이용하여^{분석하였다}.

이처럼퍼지&^{트랩방법으로} 1,4-^{다이옥산이}^검출되지

않아검출가능한새로운분석방법을개발하기위하여 외국의분석방법들을정밀하게비교.분석하고, ^신뢰도

있는시험분석 등심도있는조사연구로새로운액-액 추출법을개발하였다.

이상에서와같이분석방법의차이에따라분석결과 가다르게나타날수있기때문에서로다른분석방법 을이용한분석결과는서로비교분석하기가어렵다. 따

Fig

. 5. The flow of 1,4-dioxane analysis by purge & trap.

(12)

라서분석결과의비교는반드시동일한분석방법을사 용해야한다. 즉신뢰도가우수한측정분석데이터를산 출하고물중의오염물질의농도를정확하게파악하기 위해서는심도있고구체적이며지속적인조사연구를통 하여과학적근거하에표준화된분석방법을마련하는 것이매우중요하다는단적인예를보여주는것이라할 수있다.

35개정수장의수돗물을대상으로년 4회씩 1998년

부터 2003년까지조사한결과, 1998년부터 1999년까지

는모든정수장에서검출되지않았으나 2000년부터 2003

년까지정수장수돗물에서산발적으로검출되었으며, 특

히, 대구 두류 정수장(217.6µg/L) 및 매곡 정수장

(173.7µg/L)과마산 칠서정수장(72.3µg/L) 등낙동강 수계에서고농도로검출되었다.¹⁸ 2000년부터 2003년까

지전국수계별 35^개^정수장의^정수에서 1,4-^다이옥산

을조사한결과를Table 8^에^{구체적으로}^{나타내었다}.

2.6. 분석방법별 신뢰도

분석방법에의한분석데이터의신뢰도에영향을미 칠수있는요인은여러가지가있는데, 일반적으로시 료채취과정, 사용되는시약의순도와초자의세척및 건조, 전처리과정, 분석과정, 검량선작성, 데이터의통 계적방법에의한검증등이있다. 그리하여미국 EPA

에서는분석데이터의신뢰도를확립하기위하여우수실

험실기준(GLP) 등을제도적으로시스템을마련하여운

영하고있다.

4가지전처리방법에의한분석데이터의정밀도및 정확도등의신뢰도를비교분석하는등의연구를수행 한결과에대해서는다음에게재할예정이다.

1,4-^{다이옥산의}^용도가^{산업체에서}^다양하게^쓰이고

있음을감안할때분석에사용되는유기용매자체에 1,4-

다이옥산이함유되어있으면분석데이터의신뢰도에커 다란영향을미칠수있기때문에이를확인하는것이

매우중요하다. 따라서본연구에서용매중에 1,4-다이

옥산의함유여부를확인한결과는다음과같다.

추출에 사용되는 유기용매인 t-부틸메틸에테르

(MTBE)의경우 3개회사제품중 1개제품을제외한 2

개제품은 1,4-다이옥산이검출되어분석에사용할수

없었다. ^그리고 3^개^회사의^{메틸렌클로라이드에}^대한 1,4-^다이옥산^{함유여부를}^확인한^결과, ^모든^제품에서

함유되어있지않아이용매를추출용매로이용하여분 석하는것이좋을것으로판단되었다(^Fig. 6 ^참조).

2.7. 전문가 회의 결과

2004년 5월과 8월 2차례에걸쳐 1,4-다이옥산의분석 방법별로비교하고, 분석한결과를근거로자문회의를 개최한결과, 전문가들의주요의견내용은다음과같다.

첫째, 액-액추출법, 고상추출법및퍼지&트랩 2법은

Table

8. The results of 1,4-dioxane in finished water during 2000~2003 year

Area Code No. of water

treatment plant 2000 year 2001 year 2002 year 2003 year

A-1A-2 A-3A-4 A-5A-6 A-7A-8 A-10A-9 A-11A-12 A-13A-14 A-15

74 42 22 41 11 11 13 1

N.D~27.70N.D N.D~70.10

N.DN.D N.D~1.44N.D

N.DN.D N.DN.D N.DN.D N.D~39.20

N.D

N.D~1.56 N.D~37.26 N.D~240.20 N.D~114.09 N.D~2.06N.D N.D~1.64

N.DN.D N.D~5.94

N.DN.D N.D~0.62 N.D~72.28 ND~0.72

N.D~24.31N.D N.D~47.97

N.DN.D N.D~25.01N.D

N.D

N.D~27.68N.D N.D~44.47

N.DN.D N.D~26.34N.D

N.D

MDL 0.5 0.2 0.05 1.0

Detection Range N.D~70.10 N.D~240.20 N.D~47.97 N.D~44.47

(13)

측정분석데이터의신뢰도가우수함으로세가지방법 을표준화된시험방법으로채택하여측정분석기관의현 실에맞게이세가지방법중한가지를선택하여적 용하는것이바람직하다.

둘째, ^퍼지&^트랩 1^법은^{검출한계가}^높고, ^재현성이

좋지않아표준분석방법으로부적당하다.

셋째, ^액-^액^추출법은^{일반적으로}^가장^널리^이용되

는보편화된방법이며, ^간편하고^편리하며^{분석비용이}

비교적저렴한방법이다.

넷째, 고상추출법은일본에서독자적으로개발된방 법이며카트리지사용비용이소요되는경제적인부담이 있다.

다섯째, 퍼지&트랩 2법은수분제거를위한별도의장

치가필요하며, 80^oC 가열시수분유입으로 GC/MS의손 상가능성이높다. ^{일반적으로} 80^oC^의^가열은^퍼지장치

의오염을세척하기위해서사용되는승온방법이다.

따라서일본에서자체적으로개발한고상추출법처럼 각기나라마다분석방법이있듯이우리나라기술에의 해신뢰도가입증된액-액추출법과같은시험방법을 국내공정시험방법으로채택하여국제적으로공인될수 있도록함이매우필요하다.

2.8. 외국의 관리동향

1,4-다이옥산은산업체에서다양하게사용되어져온

화합물임에불구하고아직까지정확한위해성에대한 데이터가부족한실정이다. 현재까지이화합물이인간 에게장기간노출되었을때나타날수있는부정적영 향에대한과학적데이터는 거의없는실정이며, ^단지

동물이 1,4-^{다이옥산에}^매우^오랜^기간^동안^노출되었

을때암이유발되었다는실험결과만있을뿐이다. ^또

한 1,4-^{다이옥산의}^동물^발암성과^인간^{발암성과의}^상

관관계에대한근거도빈약한것이사실이며이러한이 유로먹는물에서 1,4-다이옥산의합의된규제치는없는 실정이다.

2.8.1. 위해성

사람에대하여 6시간동안 50 mg/L에노출시심전

도, 호흡기능시험, 혈액측정, 소변분석결과어떤임상 징후도나타나지않았으며, ^또한 25^년^동안^{장기적으로} 74^명에^대한^{군집연구결과} 0.02 mg/m³(6~13,300^µg/L)^로

노출시임상징후또는사망률은화학적노출과는관계 가없는것으로나타났다.

즉 1,4-다이옥산의위해성은인체에대한역학적인증

거는없으나동물실험에서폐장변색, 간장괴사, 중추신 경장애등독성및발암가능성이있는것으로알려져 있다.

국제암연구기관(IARC)의 「발암물질의 5단계분류 기준」에따르면사람에대한발암가능성이있는물질

Fig

. 6. Chromatogram of 1,4-dioxane in MTBE and MC solvent.

(14)

(동물실험에서만발암성이입증됨)로 ‘Group 2B’로분 류되어있으며, 또한미국 EPA에서도미국 EPA는발암 물질의분류기준에따르면사람에대한발암가능성이 있는물질(^{동물실험에서만}^발암성이^입증됨)^로 B²^로^분

류되어있다.¹⁹

2.8.2. 각국의 1,4-다이옥산 수질기준

미국 EPA는 1,4-다이옥산을 B2 group으로발암성이

높은물질로분류하고있지만, 아직까지 1,4-다이옥산에

대한최대허용기준(maximum contaminant level, MCL)

을설정하지못하고있다. 다만미국의여러주(州)에서

1,4-다이옥산에대하여다른권고기준치(advisory action

level)를정하고있다. 각주의 1,4-다이옥산의권고기

준치를살펴보면 California 3 ppb, Florida 5 ppb, Maine 70 ppb, Massachusetts 50 ppb, Michigan 85 ppb, North

California 7 ppb ^등으로^각각^정해^놓고^있다. ^미국에서

각주별 1,4-^{다이옥산의}^{권고기준을}^Table 9^에^구체적으

로나타내었다.

미국캘리포니아주에서는음용수중에 1,4-다이옥산 이 action level인 3µg/L의 100배를초과하는 300µg/L

이상으로검출시에는음용수로사용하지않도록권고하 고있다.²⁰

WHO^는 2003^년 “Guidelines for Drinking-water Quality, Third Edition” ^초안에서 1,4-^{다이옥산의}^잠정기

준치를 50 ppb^로^{검토하였으나}, ^위해성^및^처리기술^등

을좀더보완할필요성이있어 2004년에발간된 Third

Edition에서는 1,4-다이옥산항목과 50 ppb의기준치가

삭제되었다.²¹

일본에서는 먹는물수질기준에 50 ppb로설정하여

2004년 4월 1일부터시행하고있다.²²

우리나라에서는 2000년부터 2003년까지낙동강수계

의정수장에서고농도로검출되어수돗물의안전성을 확보하기위해서낙동강수계의왜관철교에서 50 ppb를 준수할수있도록배출사업장과자발협약을 2004년도 에체결하여, ^배출^{사업장으로부터} 1,4-^{다이옥산을}^저감

하여배출할수있도록조치하였다. ^또한^먹는물^수질

감시항목으로 2004^년 12^월에^지정하여 2005^년 7^월^이

후부터분기별로모니터링하도록정하였다.

3. 결 론

먹는물수질기준은인체의 건강과직결되기때문에 먹는물중에수질오염물질이어느정도함유되어있는 가를정확하게파악하는것이먹는물의안전성과신뢰 성을확보하는데매우중요하다. 따라서수질오염물질 의함유정도를정확하게파악하기위한신뢰도있는 분석방법이과학적이고체계적으로설정되어야한다.

외국의 1,4-^{다이옥산에}^대한^다양한^{분석방법을}^조사

하고, ^{비교분석하며}, ^각^나라별^{관리방안을}^고찰한^결과

는다음과같다.

첫째, 1,4-다이옥산의분석방법은세계적으로공인된

단일의분석방법은지금까지없었으나, 이의분석방법 을 설정하기 위해 보고된 많은 연구결과 중에 크게 액-액추출법, 고상추출법, 퍼지&트랩 1법(퍼지온도

20~25^oC) 및퍼지&트랩 2법(퍼지온도 80^oC)으로분류 할수있다.

둘째, 4^가지^분석방법^중^액-^액^추출법은^{일반적으로}

가장널리이용되는보편화된방법이며, ^간편하고^편리

하며분석비용이비교적저렴한방법으로서미국 EPA

에서도곧채택하여적용할것으로보고하고있다.

셋째, 4가지분석방법을비교분석하고신뢰도를검증 한결과액-액추출법, 고상추출법및퍼지&트랩 2법

(퍼지온도 80^oC)은표준화된분석방법으로채택하여먹 는물감시항목시험방법으로정하였다. 그러나 퍼지&

트랩 1법(퍼지온도 20~25^oC)은검출한계가높고, 재현 성이좋지않아표준분석방법으로부적당하였다. 그리 고각각의분석방법에의한분석데이터의신뢰도확인 및검증결과는추후에게재할예정이다.

넷째, ^{분석데이터의}^신뢰도를^검증하고^확인하는^등

과학적인근거하에분석방법을체계적으로표준화하기 위해서는 가능한한최저의농도까지검출될수있고,

용이하고간편하며가장일반적으로이용될수있는비 용._경제적인_{분석방법의}_개발을 _위한_심도_있는_조사

연구가필요하다.

다섯째, 분석방법에대한연구가먹는물수질관리에

Table

9. Provisional values of states for 1,4-dioxane in U.S.A.

States Provisional values

(µg/L) Application level

California 3 Advisory Action Level

Florida 5 Advisory Action Level

Maine 70 Advisory Action Level

Massachusetts 50 Advisory Action Level North Carolina 7 Advisory Action Level Connecticut 20 Advisory Action Level

Minnesota 30 Advisory Action Level

※

Actional levels : health-based advisory levels

(15)

가장기본적인요소임에도불구하고충분하게예산을 지원하지않아관련전문가들의심도있고전문적인조 사연구가이루어지지않고있다. 따라서조사연구를위 한많은예산확보등의환경정책적으로커다란관심과 배려가있어야할것으로판단된다.

여섯째, ^{분석방법에}^대한^과학적인^표준화를 ^구축하

기위해서는관련분야의많은전문가를확충하고, ^세계

적인최신분석장비를구축하는등의체계적인시스템 확립이절실히필요할것으로판단된다.

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