2005, Vol. 49, No. 6
Printed in the Republic of Korea
567
TiO
2광촉매 활성에서 Rutile 구조의 영향
김승민·윤태관·홍대일*
계명대학교화학과
(2005. 8. 25 접수)
Effect of Rutile Structure on TiO2 Photocatalytic Activity
Seung-Min Kim, Tae-Kwan Yun, and Dae-Il Hong
*Department of Chemistry, Keimyung University, Daegu 704-701, Korea (Received August 25, 2005)
요 약. TiCl4를가수분해하여 anatase, rutile 및이들구조가혼합된 TiO2광촉매를제조하였다. XRD, BET, TEM, XPS 및 UV-Vis DR(Diffuse Reflectance) 측정을통해제조된촉매의물성을확인하였다. UV-Vis DR 스 펙트럼에서 rutile 및 rutile과 anatase 구조가혼합된 TiO2는 anatase TiO2보다광흡수영역이장파장으로이동하 여가시광선을흡수하였다. 자외선및가시광선조사하에서물속에녹아있는 congo red의광분해실험을통 해 rutile 분율에따른촉매활성을평가하였다. Congo red를광분해할때 rutile과 anatase 구조가혼합된촉매가
순수한 rutile 및 anatase 촉매보다활성이뛰어난것으로나타났다. 특히가시광선조사하에서 congo red를분
해할때 rutile 분율이촉매활성에영향을주는중요한인자로작용하며, rutile 분율을적절히조절하여촉매활
성을개선시킬수있었다.
주제어: 이산화티타늄, Rutile Fraction, Congo Red
ABSTRACT. The TiO2 photocatalysts in the anatase, rutile, and both phases were prepared by the hydrolysis of TiCl4. The prepared samples have been characterized by powder x-ray diffraction(XRD), BET, TEM, XPS, and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy. UV-Vis diffuse reflectance spectra show a slight shift to longer wavelengths and an extension of the absorption in the visible region for rutile and rutile/anatase mixtures compared to the anatase catalyst. The pho- toactivity of these catalysts was tested in the photocatalytic degradation of congo red diluted in water under UV and Vis- ible irradiation. It was found that catalysts of both phases have better catalytic activity for degradation of congo red than anatase and rutile catalysts. The fraction of rutile plays a significant role in affecting its photoactivity for photodegradation of with optimum fraction can enhance photoactivity, especially under visible light irradiation.
Keywords: TiO2, Rutile Fraction, Congo Red
서 론
수계에유입되는폐수중산업폐수와함께난분해 성염색염료에 의한수질오염이 심각한환경문제로 대두되고있다. 최근이와같은난분해성오염원을제 거하기위한 방법으로 고급산화법(AOP: Advanced
Oxidation Process)에 대한많은 연구가진행되고 있
다.1-3고급산화법은강력한산화력을가진 OH·라디칼
을 생성시켜난분해성유기물을분해하는반응이다.
대표적인고급산화법에는자외선을조사하면서 O3및
H2O2를사용하는 O3/UV 및 H2O2/UV공정4, 철염(II)과
H2O2를사용하는 Fenton 산화법5그리고 TiO2 광촉매 를이용한 TiO2/UV공정1등이있다.
고급산화법 중에서 TiO2/UV 공정은 저렴한비용,
인체의무해성, 살균, 각종유기물의효과적분해력,
안정성및 지속적인 내구성등의 많은장점을 갖고
있다.6-8이러한장점에도불구하고광촉매로가장많이 사용되고있는 anatase 구조의 TiO2는 385 nm(3.2 eV)
이상의에너지를가진빛이조사되어야활성을나타 냄으로산업현장에적용하는것은어려움이있다.9이 러한문제점을개선하기위해최근많은연구자들이 바나듐10, 크롬11및철12과같은전이금속을 TiO2에도 핑하여가시광을흡수하는촉매제조기술을연구하 였다. 그러나전이금속을도핑하게되면촉매의띠간
격에너지(band gap energy)는줄어들어가시광을흡
수하지만촉매의열적안정성이떨어져전자홀재결 합(electron hole recombination) 속도를촉진시켜가시 광선조사하에서순수한 TiO2에비해활성이저하되
는것으로보고되고있다.10, 13 Hoffmann은 TiO2에바
나듐을도핑시바나듐농도가증가할수록촉매의열 적안정성이떨어져촉매활성이저하됨을보고하였다.10
이와달리 Zhang은 TiO2에 Fe를 0.09% 도핑하여가시광 선조사하에서아조염료를분해할때순수한 TiO2에 비해촉매활성이 100%이상개선됨을보고하였다.12이 와같이 TiO2에전이금속을도핑시금속의종류, 도 핑농도 및 합성방법에 따라가시광선 조사 하에서 촉매활성은큰차이를나타내는것으로보고되고있
다.10-12향후, 열적안정성을가지며가시광에서촉매
활성을나타내는 TiO2제조기술이개발된다면환경 분야뿐만아니라대체에너지로써의상품화가능성이 기대된다.
Rutile 구조의 TiO2의띠간격에너지가 415 nm(3.02 eV)
로가시광선에감응하지만빠른전자홀재결합속도
로인해 anatase 구조의 TiO2와비교해 활성이낮은
것으로보고되고있다.9본 연구에서는이러한점에
착안하여 congo red를분해대상물질로하여자외선
및가시광선을조사하면서결정구조중 rutile 분율에 따른 TiO2의 광촉매거동을설명하고가시광선에서 활용가능성을논의하고자한다.
실험방법
촉매제조.본 연구에서는 TiCl4(Aldrich, 99%)를출 발물질로가수분해법으로 TiO2를제조하였다. TiCl4는 대기중의산소와격렬히반응함으로반응기내의산 소를제거하기위해아르곤가스분위기를유지하였
다. TiCl4가수분해반응과정에서발생되는열을억제
하여나노크기의 TiO2를제조하기위해저온항온조
를이용하여반응용액의온도를 4oC 이하로내린다음
TiCl4를 0.25 M에서 2.0 M이되도록증류수에적하시 켰다. 이 반응용액에암모니아수를첨가하여중화시 키고, 2시간동안반응시켜 TiO2침전물을얻었다. TiO2
침전물을분리하기위해감압여과후암모니아수및 증류수로여러번세척하여 TiO2표면의염소이온을 제거하였다. TiO2침전물에함유된수분및유기물을 제거하기 위해진공 데시게이터에서 24시간동안건
조후 산소기류의관형전기로를 사용하여 200oC에 서 900oC 범위에서 3시간동안소성하여제조하였다.
활성실험. 결정구조에따른 TiO2 활성을평가하기 위해유기염료로사용되는 congo red(λmax=496.7 nm)
를제거대상물질로하여회분식으로분해실험하였 고, 반응계는Fig. 1에나타내었다. 본연구에서는직
경이 27 cm이며유효용적이 1.5 L인원통형유리반
응기를사용하였다. 광원으로고압수은등(high pressure mercury lamp, Force, 300 W)을 사용하였고, 파장별 출력은Fig. 2에나타내었다. 광원의발열로인한용 액의온도상승을억제하기위해반응기외부에순환 식냉각장치를설치하여 25oC로유지하였다.
Fig. 1. (a) Photoreaction system and (b) actinometer.
실험에서반응용액의양은매실험마다 1 L로일정 하게하였고, congo red의초기농도는 50 mg/L로 TiO2
는 1.0 g/L의 농도로하였다. 흡착에의한 congo red
농도감소를최소화하기위해암실에서 60분동안반 응용액을교반하여흡착평형상태에서분해실험을하 였다. 촉매활성실험은자외선및가시광선 조사하 에서하였고, 가시광선광원에서실험하기위해수은 등으로부터방출되는 400 nm 이하의자외선을Fig. 2
와같은광흡수특성을가지는자외선필터를통과시 켜제거하였다. 광원은반응용기로부터 30 cm 거리 에서조사할수있도록설치한후 Fig. 1의광량계로 빛이안정화되는것을확인한후분해실험을하였다.
반응후 congo red의농도변화를확인하기위해일
정한시간간격으로 5 mL의반응용액을채취하였고,
TiO2입자가혼합되지않은순수한용액을얻기위하
여 0.2 µm 여과막(membrane filter)을사용하여용액을
분리하였다. UV-Vis 분광기로반응시간에따른 congo red의농도를측정하였다.
물성확인. TiO2의결정성및입자크기는 XRD(X-ray
Diffractometer, Philips, X PERT)로측정하였으며, Cu
Kα선(=0.154 nm)을 X선 광원으로사용하여 회절각
을 20o에서 80o범위에서분석하였다. XRD 측정결과 로부터 TiO2결정구조에따른입자크기를분석하기위
해고순도 Si(99.9999%) 표준시료를사용하여기계적인
원인에의해발생되는선폭확대(line width broadening)
값을보정해주었다. TiO2의입자크기및균일성을확
인하기위해 100 kV의가속전압으로 TEM(Transmission Electron Microscope, Hitachi, H-7100)측정을하였고,
TEM 측정에서 TiO2를에탄올용매에분산시킨콜로
이드용액으로실험하였다. 촉매의 BET 표면적을측 정하기위해비표면적분석기(Surface Area Analyzer,
Nova 2000)를사용하였고, 질소기체를사용하여포화
증기압분석을수행하였다. 결정구조에따른촉매의 띠간격에너지를측정하기위해 BaSO4를표준반사체 로하여 UV-Vis 분광기(Varian, Cary-50)로 DR(Diffuse Reflectance)을 측정하였다. 결정구조에 따른 TiO2의 산화상태를확인하기위해 Mg Kα선(1256.6 eV)을 X선
광원으로탄소의 1s(284.6 eV) 피크를기준피크로하여
10-9 torr의압력에서 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy, VG Microtech, MT 500)를측정하였다.
결과 및 고찰
Fig. 3은산소기류하에서 200oC에서 900oC까지소 성한촉매의 XRD 패턴이다. Fig. 3에서 400oC 이하 에서소성한촉매는 2θ=25.3o에서 anatase(101)면의특 성피크가측정되지만피크감도가낮았고, 이는무정 형 TiO2가 함유되어 있음을 나타낸다. 소성온도가
400oC 이상에서 anatase 특성피크의감도가점차증
가하였고, 소성온도가 750oC에서 2θ=27.5o인 rutile(110)
면의특성피크가측정되었다. 이는 TiO2가 anatase에 서 rutile 결정구조로약 750oC에서상전이함을나타
낸다. 900oC 이상의소성온도에서는 TiO2의 준안정
상태인 anatase 피크는전혀관측되지않고, 열적안정
상태인 rutile 피크만측정되었다.
Fig. 3 및Fig. 4의 XRD 측정결과로부터 TiO2의 rutile
분율을식 (1)에의해계산하였다. 식 (1)에서 X는 TiO2
에서 rutile 구조의분율을나타내고 IA및 IR은 각각 Fig. 2. (a) Emission spectrum of the high pressure mercury
lamp and (b) UV-Vis transmission spectrum of UV-filter.
2θ=25.3o에서 anatase 및 2θ=27.5o에서 rutile 구조의
XRD 특성피크감도를나타낸다.14
(1) (2)
촉매의결정구조에따른입자크기는Fig. 3 및Fig. 4
의 anatase 및 rutile 피크선폭을식 (2)와같은 Scherrer
방정식을도입하여계산하였다. 식 (2)에서 L은 TiO2
의입자크기이며, λ는실험에사용된 X-ray의파장(Cu Kα=0.154 nm)이고K는상수값으로 0.9이며, β는 XRD
피크의반치폭에서기계적인원인에의해발생된선 폭확대값을차감한값이다. 식 (1) 및 (2)에 의해계 산된소성온도별 TiO2광촉매의 rutile 분율및입자크 기를Table 1에나타내었다. Table 1과같이촉매의입
자크기및 rutile 분율은소성온도에비례하여증가하
고, BET 표면적은소성온도가높아질수록감소하는
경향성을확인하였다.
소성온도를변수로제조한 TiO2는 Table 1과 같이 결정구조에따라입자크기및 BET 표면적이큰차이 를보였다. 본연구에서는광반응에서촉매의입자크
기 및 BET 표면적의 영향을최소화하고 자외선및
가시광선광원에서결정구조가촉매활성에어떠한영 향을주는지확인하고자 400oC의소성온도에서 TiCl4
의 농도및 반응시간을변수로다양한 rutile 분율을 가지는 TiO2를제조하였다. Fig. 4와같이출발물질인
TiCl4 농도및반응시간에비례하여 rutile 분율이증 가함을확인하였다. TiCl4의농도가증가할수록반응
X 1 0.8IIA ---R
⎝ + ⎠
⎛ ⎞–1
=
L Kλ
βcosθ ( )
---
=
Fig. 3. XRD patterns of TiO2 particles calcined at (a) 200oC, (b) 400oC, (c) 700oC, (d) 750oC, (e) 800oC, and (f) 900oC.
Fig. 4. XRD patterns of TiO2 particles calcined at 400oC: (a) Ti21, (b) Ti22, (c) Ti23, (d) Ti24, and (e) Ti25.
Table 1. Summary of the properties and calcination conditions of TiO2 Sample Calcination temperature(oC) Rutile
fraction(%) Crystallite size(nm) BET Surface area
(m2/g) Degradation of congo red(%)a
Rutile Anatase UV Visible
Ti11 200 0 - 7.7 260.1 - -
Ti21 400 0 - 11.0 137.9 74.1 31.7
Ti22 400 17 12.0 9.3 126.6 89.3 56.3
Ti23 400 59 12.2 11.9 75.7 86.0 44.6
Ti24 400 91 16.2 11.4 78.3 75.0 37.8
Ti25 400 100 12.8 - 78.9 72.4 37.6
Ti12 700 0 - 58.7 21.5 - -
Ti13 750 17 160.3 93.3 5.7 21.7 10.9
Ti14 800 98 185.5 127.6 1.4 16.8 9.2
Ti15 900 100 257.1 - 1.1 15.8 9.4
aAfter photodegradation of congo red for 60 min, exclusive of equilibrium adsorption.
식 (3), (4) 및 (5)와같이부산물로써 H+가생성되며,
H+의 농도가높아지면 700oC이상의 열을 가해주지
않아도 anatase 구조가재배열하여 rutile 구조로상전
이하게된다.15,16Table 1에 TiCl4농도에따른 TiO2의
입자크기, rutile 분율및 BET 표면적을나타내었다. TiOH3++H++4Cl− (3)
TiOH3+ TiO2++H+ (4)
TiO2++H2O TiO2(hydrous)+2H+ (5)
소성온도및 TiCl4농도에따른 TiO2의입자크기및
분포를확인하기 위해 TEM을 측정하였고, Fig. 5에 나타내었다. XRD 측정에서와같이소성온도가높아 질수록입자크기가증가하였다. 그러나동일한소성
온도에서제조한촉매는 rutile 분율에따른입자크기
및분포의 변화가 TEM 측정에서 구별되지 않았다.
결정구조에따른 TiO2의결합상태를 확인하기위해
XPS를측정하였고 Fig. 6에 나타내었다. 결정구조와 관계없이티타늄의 2p1/2및 2p3/2피크는각각 463.6 eV
및 457.6 eV에서나타났고산소의 1s 피크는 529.0 eV
에서나타났다.
TiO2는결정구조에따라 anatase의띠간격에너지는
385 nm(3.20 eV)이며 rutile은 415 nm(3.02 eV)로알 려져있다.9본연구에서는 rutile 분율에따른촉매의
띠간격에너지변화를확인하기위해순수한 anatase
및 rutile 분율이 17%에서 100%인 TiO2의 UV-Vis DR TiCl4+H2O
Fig. 5. TEM images of TiO2 particles calcined at (a) 200oC, (b) 400oC, (c) 600oC, and (d) 800oC.
Fig. 6. XPS spectrum of TiO2 calcined at 400oC.
을측정하였다. Fig. 7에서 rutile 분율이 증가할수록 촉매의광흡수영역이장파장으로적색이동(red shift)
함을확인하였고, 이러한거동은촉매의 rutile 분율에 비례하였다. 본연구에서소성온도및반응조건을변 수로다양한 rutile 분율을가지는 TiO2를제조하여촉 매결정구조에따른광흡수특성을확인하였고, 결정
구조에따라광흡수파장이최고 30 nm까지차이를
보였다.
소성온도를 변화시켜 제조한 TiO2를 촉매로하여
50 mg/L의 congo red를자외선및가시광선조사하
에서분해실험을하였다. Fig. 8 및Fig. 9에서나타낸 바와같이 촉매의소성온도가증가할수록 촉매활성 이저하되었다. 이러한현상은촉매의 rutile 조성의
영향이라기보다는 Table 1과 같이 소성온도 증가에 따른인접한입자들간에상호뭉침에의한입자크기
증가및 BET 표면적감소에기인한다. TiO2는 외부
에서빛이조사되면원자가띠(valence band)에서전도
띠(conduction band)로 전자들이들떠홀(h+) 및 전자
(e-)를생성한다. TiO2에의한광반응은빛에의해생 성된 홀 및 전자에 의한 표면반응이며, 촉매활성은
BET 표면적에비례한다. 따라서소성온도를높여 rutile
구조의 TiO2를제조하면 BET 표면적감소로인해촉
매활성이급격히저하됨으로 rutile 분율에의한촉매 활성변화를확인할수없었다.
BET 표면적감소에의한촉매활성 저하를최소화
하고 rutile 분율이자외선및가시광선에서촉매활성
에어떠한영향을주는지확인하기위해 400oC의소 성온도에서출발물질의농도및반응시간을달리하여
rutile 분율이 0%, 17%, 59%, 91% 및 100%인 TiO2를 제조하였다. 이렇게제조된 TiO2를촉매로자외선조 사하에서 50 mg/L의 congo red 분해실험을하였다. Fig. 10과같이순수한 anatase보다 rutile 구조를적당 량포함하는 TiO2의활성이뛰어났고, 60분동안광 반응시킨경우 rutile을 17% 및 59% 함유하고있는 촉매가순수한 anatase 촉매에대한상대적 congo red
제거율이각각 20.5% 및 16.1% 뛰어났다. 반면자외 선광원에서 rutile이 91%인촉매는순수한 anatase형 촉매와비교해활성에있어서차이를보이지않았고, rutile이 100%인 촉매는오히려순수한 anatase형 촉 Fig. 7. UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO2 with dif-
ferent rutile fraction.
Fig. 8. Photodegradation of congo red over TiO2 with dif- ferent rutile fraction calcined at (a) 400oC (pure anatase), (b) 750oC (17% rutile), (c) 800oC (98% rutile), and (d) 900oC (100% rutile) under UV illumination.
Fig. 9. Photodegradation of congo red over TiO2 with dif- ferent rutile fraction calcined at (a) 400oC (pure anatase), (b) 750oC (17% rutile), (c) 800oC (98% rutile), and (d) 900oC (100% rutile) under visible illumination.
매보다활성이떨어지는것으로나타났다.
자외선필터를설치하여가시광선조사하에서동
일한촉매로 50 mg/L congo red 분해실험을하였고,
Fig. 11에 나타내었다. 자외선을조사하여실험한결
과와유사하게 rutile을함유한촉매의활성이순수한
anatase형 촉매보다뛰어난것으로나타났다. 그러나
가시광선조사하에서 50 mg/L의 congo red를 60분 동안광분해시키면순수한 anatase 촉매에대한 rutile
분율이 17%인촉매의상대적활성차이는자외선및
가시광선조사하에서각각 20.5% 및 77.6%로써광
원에따라 촉매활성이큰 차이를보였다. Table 1과 같이 rutile 구조를포함하는촉매가순수한 anatase 촉
매에비해 BET 표면적이작지만광촉매활성은개선
되었다. 특히가시광선광원에서 rutile 구조를일정량
포함한촉매와 anatase 촉매의상대적활성도는더큰
차이를보였다. 그러나촉매활성이 TiO2결정구조중
rutile 분율에정비례하지는않았고, rutile 분율이적정 치이상이되면오히려촉매활성이저하되는경향성 을확인하였다.
순수한 anatase형 TiO2는띠간격에너지가 385 nm
이지만, Fig. 11과같이가시광선조사하에서도촉매 활성을나타냈다. 이러한현상은 TiO2표면에흡착되어
있던 congo red의바닥상태에있던전자가가시광원에
의해들뜬상태로들떠 TiO2의전도띠로전이하게되고 이전자가용액중에산소를환원시켜몇단계의반응 을거쳐반응식 (11) 및 (12)와같이 OH·라디칼을생성 하여용액중의 congo red를분해시키기때문이다.17, 18
즉순수한 anatase TiO2는가시광선조사하에서활성
을 뛰지않지만흡착되어 있던 congo red가 감광제
(photosensitizer)로작용하여촉매활성을나타낸다. CR(Congo Red)ads+hv→CR*ads (6) CRads* +TiO2→CRads•++TiO2(e−) (7) TiO2(e−)+O2→TiO2+O2•− (8) O2•−+H+→ΗΟ2•+Ο2•−+Η+→Η2O2+O2 (9) O2•−+2H++ΤiΟ2(e−)→Η2O2+TiO2 (10)
Η2Ο2+Ο2•−→ΟΗ•+OH−+O2 (11)
Η2O2+TiO2(e−)→ΟΗ•+OH−+TiO2 (12) Asahi19및 Zhang12의연구에의하면 TiO2에질소및 철을도핑하면가시광선흡수파장은도핑농도에비례 하여장파장영역으로적색이동하지만기준치이상의 농도로질소및철이도핑되면오히려촉매활성을저 하시키는원인이됨을보고하였다. 본연구에서도 rutile
을함유한 TiO2가Fig. 7과같이 rutile 함유량에비례하
여 400 nm에서 415 nm까지의가시광에감응하였고순
수한 anatase형 TiO2에비해가시광선조사하에서촉 매활성이훨씬뛰어났다. 그러나 Fig. 11과같이가시 광선조사하에서 rutile 분율과촉매활성은정비례하지
않았는데이는 rutile 분율이증가할수록보다장파장에
서감응할수있지만 BET 표면적이감소하고전자와
홀재결합속도가빨라지기때문인것으로판단된다.
결 론
TiO2 광촉매활성에서 rutile 분율의영향을고찰하
기 위해다양한 rutile 분율의 TiO2를 촉매로자외선
Fig. 10. Photodegradation of congo red over TiO2 with dif- ferent rutile fraction calcined at 400oC under UV illumination.
Fig. 11. Photodegradation of congo red over TiO2 with dif- ferent rutile fraction calcined at 400oC under visible illumi- nation.
및가시광선조사하에서물속에녹아있는 congo red
분해실험을하였다. 소성온도를높여제조한촉매는
rutile 분율이증가할수록가시광선및자외선광원에
서활성이떨어졌다. 이는 소성온도상승에의해촉 매의입자크기가급격히커져 congo red가흡착할수 있는흡착점이줄어들었기때문이다. 이와같이소성
온도를높여제조한촉매는 BET 표면적에의해활성
이지배됨으로 rutile 분율에따른활성차이를확인할 수없었다.
반면 400oC의동일한소성온도에서제조된촉매는 자외선및가시광선에서 rutile 분율이 17%일때순수 한 anatase 촉매에비해각각활성이 20.5% 및 77.6%
개선되었다. 특히가시광선조사하에서 rutile 구조를
일정량포함하는촉매와순수한 anatase 촉매의상대
적활성도는자외선광원일때보다더큰차이를보 였다. 이는 rutile 구조를포함하는촉매가 400 nm이 상의가시광선에서감응하기때문이다. 하지만가시 광선조사하에서촉매활성이 rutile 분율에선형적으
로비례하지않았으며, rutile 분율이 17%이상일때촉
매의 BET 표면적감소및전자홀재결합속도증가
로인해촉매활성이저하되는것으로판단된다. 본연 구결과와같이 TiO2의 결정구조를 적절히조절하면 자연광에서촉매활성을나타내는친환경소재로써응 용가능성이기대된다.
본연구는 2005년도산업자원부한국산업기술재단
연구비지원으로지역전략산업 석·박사연구인력 양 성사업비의해수행되었음.
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