[지상강좌] 유기물 전기인광소자(Organic Electrophosphorescent Light Emitting Diodes)

서론

1986년 Kodak사의 Tang과 Van Slyke가 최초 로 2층 유기 발광소자로부터 전기발광을 보고한 이후 유기물 발광 소자(organic light emitting diodes)는 차세대 디스플레이로서 각광을 받고 있 다. 유기물 발광소자(organic light emitting diodes)는 구동전압이 낮고, 휘도가 높으며, 응답 속도가 빠르고, 시야각이 넓어 LCD 기반의 풀컬

러 평판 디스플레이를 대신하기 위해 활발히 연구 되어 왔으며, 그 결과 이미 몇몇 회사에 의해 소형 평판 디스플레이나 휴대폰 등에 적용되고 있다.

최근에는 그 동안 문제되어 왔던 소자의 안정성과 수명도 매우 향상되어 소형 디스플레이뿐만 아니 라 대형 디스플레이로서의 가능성도 매우 높다.

[그림 1]과 [그림 2]는 유기 EL 시제품과 유기 EL 효율의 발전 현황을 나타내었다.

1997 경북대학교 고분자공학과 학사 1999 경북대학교 고분자공학과 석사 2003 광주과학기술원 신소재공학과 박사 서울대학교 재료공학부 Post-Doc [email protected]

1977 서울대학교 화학공학과 학사 1980 서울대학교 화학공학과 석사 1987 Stanford Univ. 박사 1996 전자통신연구소 책임연구원 2003 광주과학기술원 신소재공학과 교수 서울대학교 재료공학부 교수 [email protected]

그림 1. 유기 EL 시제품. 그림 2. 유기 EL 효율 발전 현황.

1) 유기물 발광소자의 구조 및 발광원리

일반적인 유기물 발광소자의 구조는 ITO (indium tin oxide)와 같은 투명전극이 코팅된 유 리 기판 위에는 10~50nm 두께를 갖는 정공 수송 층(hole transporting layer, HTL)이 있고, HTL 위에 5~100nm 두께의 발광층(emissive layer, EML)과 10~50nm 두께의 전자수송층(electron transporting layer, ETL)이 연속적으로 적층되 어 있으며, 일함수가 낮은(low work function) 금 속이나 합금으로 이루어진 음극(cathode)이 마지 막으로 ETL 위에 적층된다. 이러한 소자의 구조는 최적의 소자 성능을 얻기 위해 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 전자 주입층(electron inject- ing layer, EIL) 및 정공 방어층(hole blocking layer, HBL)등이 더 적층되기도 한다. 유기발광 소자의 최종 두께는 100~200nm 정도로 유지되 는데 이는 박막의 두께가 너무 얇은 경우 전기장 에 의해 필름의 형상이 파괴될 가능성이 있는 반 면 두께가 두꺼울 경우 내부 저항의 증가로 인해 소자 작동시 전력소비가 증가하는 문제가 있기 때 문이다. 단분자 유기발광소자의 경우 유기박막의 막 제작이 진공증착법에 의한 드라이 프로세스로 이루어지는데 반해, 고분자 유기발광소자의 경우 에서는 스핀코팅 등의 습식법이 채용된다. 그러나 발광의 동작원리는 두가지 모두 기본적으로 같다.

유기물(고분자) 발광소자의 ITO 전극과 금속 전극 사이에 전압을 가하면, 양극으로부터는 정공 (hole)이, 음극으로부터는 전자(electron)가 발광 층으로 주입되어 발광층에서 이들이 재결합 (recombination)함으로써 여기자(exciton)를 형 성하고, 형성된 여기자가 기저상태로 떨어지면서 그 에너지 차이에 해당하는 파장의 빛을 발하게 된다. 이때 정공 수송층(HTL)은 정공의 주입 및 주입된 정공을 발광층으로 수송하는 데 참여하여,

전자 수송층(ETL)은 금속 음극으로부터의 전자 주입과 주입된 전자를 발광층(EL)으로 수송에 참여한다. [그림 3]에 (A)유기물 발광소자의 구 조 및 (B)에너지 띠와 발광과정을 나타내었다.

2) 형광(Fluorescent) 및 인광(Phosphorescent) 유기물(고분자) 전기발광소자에서 생성되는 여 기자는 스핀상태에 따라 비대칭적인 일중항 (singlet excitons)과 대칭적인 삼중항(triplet excitons)으로 구분되며, 일중항 여기자가 소멸하 면서 빛을 내는 것을 형광(fluorescent), 삼중항 여기자가 기저상태로 전이하면서 빛을 내는 것을 인광(phosphorescent)이라 한다. 여기상태로부터 기저상태로 소멸하는 과정에서 스핀이 보존되어 야 하기 때문에 형광(fluorescent)은 잘 일어나는 반면 인광(phosphorescent)은 스핀상태가 서로 달라 전이가 잘 일어나지 않으며 또한 발광도 매 우 비효율적이다.

전기발광소자의 경우 주입된 전자와 정공의 스 핀상태가 무작위적으로 주어지기 때문에 이들이 만나서 생성되는 여기자의 일중항과 삼중항의 비 는 이들을 형성하는 단면적의 비로 결정되며 일반 그림 3. (A)유기물 발광소자의 구조 및 (B)에너지 띠 와 발광과정.

(A)

(B)

적인 경우 일중항과 삼중항 생성 비율은 통계적으 로 1:3으로 주어진다. 따라서 형광을 이용하는 유 기 발광소자의 경우 최대 내부 발광효율은 25%로 한계 지어진다. 유기물(작은 분자)의 경우 일중항 비율이 25%라는 것이 실험을 통하여 검증되고 받 아들여지고 있는 반면 π-공액 고분자의 경우 50%

또는 그 이상이라는 결과와 25% 미만이라는 연구 결과 등 아직도 확실하게 정립되어 있지 않으며, 이것을 결정하는 것은(특히 고분자에서) 현재 중 요한 연구 주제로 남아 있다.

일중항 여기자만을 발광에 이용하는 한계를 극 복하는 방법으로 제안된 것이 인광염료 (phosphorescent dye)를 발광체로 이용하는 전기 인광소자(electrophosphorescent light emitting diodes)이다. 전기인광소자에 사용되는 인광염료 는 원자번호가 큰 금속 원소를 함유한 금속 착화 합물이며, 이 경우 인광염료에 있는 중금속으로 인해 전자의 스핀-궤도 결합(spin-orbit coupling) 이 일어남으로 인해 삼중항 여기자로부터 효과적 인 전기발광이 가능해진다. 이 경우 일중항 여기 자뿐만 아니라 삼중항 여기자로부터 발광이 가능 하기 때문에 이론적으로 100% 내부발광효율이 가능하며 따라서 단순히 일중항 여기자만을 이용 하는 형광물질에 비하여 높은 발광효율을 얻을 수 있다. 본 고에서는 전기인광소자의 발광

mechanism, 연구경향 및 그리고 전기인광소자 (특히 고분자를 호스트로 이용한 경우)에서 해결 해야 할 문제점에 대하여 기술하고자 한다.

전기인광소자

1) Energy Transfer Mechanism

대부분의 전기인광소자는 인광염료를 전하이동 물질(charge transfer host)에 도핑하여 사용하였 다. 이 경우 인광염료의 삼중항 여기자 형성과정 은 (1)호스트(host) 물질에서 형성된 일중항이 Förster 에너지 전이(Förster energy transfer)에 의하여 인광염료의 일중항을 여기시킨 후 intersystem crossing 과정을 통하여 형성되는 것 (2)호스트의 삼중항에서 인광염료의 삼중항으로 에너지 전이에 의해 형성되는 것(Dexter energy transfer) 그리고 (3)인광염료 자체에서의 charge trapping에 의해 일중항과 삼중항이 형성되는 과 정으로 구분할 수 있다. [그림 5]와 [그림 6]은 인 광염료의 삼중항 여기자 형성과정과 에너지 전달 메커니즘을 그림으로 나타낸 것이다. 전기인광소 자의 경우 호스트에서 형성된 삼중항을 이용할 필 요성이 있고, Dexter 에너지 전이의 경우 유효 전

그림 5. 인광염료의 삼중항 여기자 형성과정.

그림 4. 전기적 여기에 의한 일중항과 삼중항 생성비율.

① Singlet-singlet ET from photo and electrical excitation

② Triplet-triplet ET from electrical excitation

③ Charge confinement on dopant site from electrical excitation

Guest

Host

이거리가 짧기 때문에 형광염료에 비하여 상대적 으로 도핑 농도가 높아야 한다. 도핑 농도가 높은 경우에는 인광염료 간의 거리가 짧아지고 삼중항 과 삼중항의 상호작용이 커질 수 있다. 이에 따라 인광물질의 여기자의 수명이 길 경우 삼중항-삼 중항 상호작용에 의해 생성된 삼중항 여기자의 소 멸 가능성이 커지게 된다.

2) 전기인광소자의 연구경향 단분자 전기인광소자의 연구경향

높은 원자량을 가지는 금속으로 구성되어진 금 속착화물의 경우 스핀-궤도결합에 의해 효과적인 인광이 가능함으로서 유기인광소자의 발광층으로 오래 전부터 연구되어 왔다. Lanthanide 화합물, 그 중에서도 특히 europium 화합물(붉은색)과 terbium 화합물(초록색)은 좁은 발광선폭과 높은 색순도로 인해 많은 연구가 진행되었으나, 상대적 으로 높은 광여기 발광효율과는 달리 소자 적용시 낮은 발광효율과 휘도를 나타내었다.

유기물 전기인광소자가 본격적인 관심을 끌게 된 것은 Princeton 대학의 Forrest 교수와 Southern California 대학의 Thomson 교수팀이 PtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H,23H- porphine platinum(II))와 Ir(ppy)

와 같은 전이 금속화합물로부터 높은 발광효율을 발표하면서

부터다. PtOEP의 경우 일중항 상태(580nm)에서 는 어떠한 발광도 보여주지 않은 반면 삼중항 상 태(650nm)에서는 효과적인 붉은색 인광을 보여 주었다. PtOEP을 삼중항 발광체로 사용한 전기 인광소자의 경우, 최대발광효율은 5.6%이었으며 약 100cd/m

에서 2.2% 외부발광효율이 보고되었 다. 그러나 PtOEP의 경우 상온에서의 65 µsec이 라는 긴 삼중항 수명에 의해 삼중항-삼중항 소멸 (triplet-triplet annihilation)이 증가하게 되고, 이 로 인해 전류밀도가 증가함에 따라 양자효율이 빠 르게 감소하는 단점을 가지고 있다.

이러한 삼중항-삼중항 소멸 및 발광상태의 포 화는 인광물질의 수명을 짧게 함으로써 최소화시 킬 수 있다. Ir(ppy)

와 같은 orthometalated Ir(III) 착화합물의 경우 1~2 µs 정도의 짧은 인광 수명으로 인해 매우 높은 외부양자효율이 얻어졌 다. 대표적인 예로 Ir(ppy)

acac가 전자전달물질 (electron transporting material)인 TAZ에 도핑 된 전기인광소자의 경우 최대외부양자효율이 19.2%이었다. [그림 7]에 PtOEP와 Ir(ppy)

acac 를 삼중항 발광체로 사용한 전기인광소자의 전류 밀도에 따른 발광효율을 나타내었다.

삼중항-삼중항 소멸을 방지하기 위한 또 다른 방법으로 인광염료 리간드에 bulky한 치환체를 붙이거나 덴드리머(dendrimer)를 이용하여 분자 상호간의 입체적인 접근을 방해하는 방법이 제안 되었다. 위에서 언급한 물질을 삼중항 발광체로 사용한 전기인광소자의 경우 전류밀도에 따른 양 자효율의 감소가 도핑된 소자에 비해 월등히 적게 나타났다.

Lanthanide와 같은 희토류 금속착화합물에서 삼중항 발광은 희토류 금속내의 원자 준위간 전이 이기 때문에 리간드의 변화가 발광색을 변화시키 지 않는다. 하지만 전이금속화합물 특히 Ir(III) 화 그림 6. 에너지 전달 메커니즘.

Energy Transfer mechanism

합물의 경우 삼중항 여기상태가 메탈-리간드 전 하이동복합체(metal-ligand charge transfer complex)이기 때문에 리간드를 변화시키면 발광 색을 바꾸어 줄 수 있다. 이에 따라 다양한 리간드 를 이용하여 삼원색의 인광물질을 구현할 수 있다.

대표적인 초록색, 붉은색 및 파란색 발광물질과 성능을 [표 1]과 [그림 8]에 정리하였다. 현재까 지 매우 좋은 초록색과 빨간색이 발표되었지만 성 능이 좋은 파란색은 극히 최근에야 발표되고 있다.

그 외에도 인광화합물을 발광체로 이용하여 (1) 백색 발광 (white emission)을 구현, (2) 구동전 압을 줄이기 위해 전기인광소자에서의 p-i-n junction 등과 같은 다양한 연구들이 진행되었다.

고분자 전기인광소자의 연구경향

단분자 대신 고분자를 인광소자의 호스트 물질 로 사용하는 연구도 활발히 진행되었다. 고분자 전기인광소자는 본 저자의 연구실과 Tsutsui 교수 연구실에서 거의 동시에 연구되었다. Ir(ppy)

를 고분자 호스트인 PVK에 도핑한 고분자 전기인광 소자의 경우 외부발광효율이 6% 정도로 단분자 호스트인 CBP에 도핑한 경우보다는 낮지만 이제 까지 형광 고분자를 사용한 어떤 소자보다도 높은 발광효율을 나타내었다. [그림 9]에 전류밀도에 따 른 (A)PVK:PtOEP와 (B)PVK:Ir(ppy)

고분 자 전기인광소자 외부양자효율 특성을 나타내었다.

PVK 또는 PVK+PBD를 고분자 호스트로 이 그림 7. PtOEP와 Ir(ppy)

acac를 삼중항 발광체로 사용한 유기물 전기인광소자의 전류밀도에 따른 발광효율.

표 1. 대표적인 전기인광소자의 구조 및 양자효율

FIr

B UGH2 11.6%

(CF

ppy)

Ir(pic) B CDBP 10.4%

Organic Ir(ppy)

acac G TAZ 19.2%

host Ir(ppy)

G CBP 21.6%

Btp

Ir(acac) R CBP 7.0%

PtOEP R Alq3 9.0%

Dendrimer G CBP 8.1%

Polymeric FIrpic B PVK 1.3%

host Ir(ppy)

G PVK 8.5%

Ir(HFP)

R PVK+PBD 5%

Guest Color Host Q.E

그림 8. 대표적인 단분자 및 고분자 호스트 물질과 R-

G-B 인광물질 및 blocking 물질.

용한 전기인광소자가 발표된 이후 여러 가지 고분 자들이 고분자 전기인광소자의 호스트로 사용되 었다. PtOPE를 사다리(ladder type)모양의 고분 자인 LPPP에 도핑한 고분자 전기인광소자와 Ir(Bu-ppy)

를 poly(2-(6-cyano-6-methyl)- heptylox-1,4-phenylene),[CN-PPP]에 도핑한 고분자 전기인광소자가 보고되었으며, π-공액 고 분자 공중합체(PF3CNP1) 또한 고분자 인광소자 의 호스트로 사용되었다.

고분자 전기인광소자에서도 단분자 전기인광소 자와 같이 삼원색이 구현되었다. Ir(ppy)

를 PVK 도핑한 green 소자 외에도 blue 인광물질인 Firpic을 PVK 호스트에 도핑한 고분자 전기인광 소자와 red 인광물질인 BtpIr을 PVK와 전자전달 물질인 PBD의 복합 호스트에 도핑한 고분자 전 기인광소자가 Forrest와 Thompson그룹에 의해 발표되었다.

높은 발광효율을 얻기 위해 전기인광소자에서 고려할 사항

새로운 인광 물질의 디자인 및 구조 변화에 따 른 특성 변화 이외에 호스트 물질 및 소자구조도 전기인광소자의 성능에 매우 많은 영향을 끼친다.

특히 호스트 물질의 선정은 유기발광소자의 성능 에 직접적인 영향을 끼친다. 전기인광소자의 경우

인광염료의 삼중항으로부터 발광이 되기 때문에 호스트로부터 게스트인 인광염료로의 삼중항 에 너지 전이가 효과적으로 일어나기 위해서는 호스 트의 삼중항 에너지가 인광염료의 삼중항 에너지 보다 커야 한다. 일반적으로 삼중항 에너지는 일 중항 에너지에 비하여 1eV 정도 낮기 때문에 HOMO-LUMO 간격이 형광염료보다 큰 물질이 호스트 물질로 사용되는 것이 바람직하다. 에너지 전이에서의 이러한 호스트 영향은 green이나 red 에 비해 blue 인광소자에서 더욱 critical하게 나타 난다. 호스트의 삼중항이 인광염료의 삼중항 에너 지 보다 낮을 경우 endothermic 에너지 전이를 이 용하여야 하며, 이 경우 외부발광효율이 상대적으 로 낮은 반면 호스트의 삼중항이 인광염로의 삼중 항 에너지 보다 높을 경우 exothermic 에너지 전 이가 일어남으로 인해 높은 양자효율을 나타내게 된다. Firpic의 경우 BCP를 호스트로 사용할 때에 비해 삼중항 에너지가 Firpic보다 높은 mc나 CDBP를 호스트로 사용하였을 경우 훨씬 높은 발 광효율을 나타내었다.

고분자를 호스트로 사용한 고분자 전기인광소 자의 경우 단분자를 호스트로 사용하는 전기인광 소자 보다 고려해야 할 조건이 더 있다. 고분자 전 기인광소자에서 호스트 선정시 고려해야 할 중요 한 사항 중의 하나는 고분자 호스트와 인광 물질의 그림 9. 전류밀도에 따른 (A) PVK:PtOEP와 (B) PVK:Ir(ppy)

고분자 전기인광소자의 양자효율.

(A) (B)

화학적 적합성(chemical compatibility)에 의한 상 분리(phase separation)와 응집(aggregation)현상 의 방지이다. 이러한 상분리와 응집의 형성은 인 광물질이 도핑된 고분자 전기인광소자에서 고분 자 호스트에서 인광물질로의 일중항 및 삼중항 에 너지 전달 및 소자특성에 중요한 요인으로 작용한 다. 이러한 상분리 및 응집현상은 인광물질을 고 분자에 직접 결합시키는 방법과 고분자 및 인광물 질의 화학적 변화(chemical modification)에 의한 고분자와 인광물질 상호간의 상용성을 증가시킴 으로써 해결될 수 있다. [그림 9, 10, 11]에 Ir(ppy)

가 도핑된 PVK와 PFHP를 호스트로 사 용한 고분자 필름의 TEM 사진과 전류밀도에 따 른 양자효율을 나타내었다. 그 외 분자의 순도 역 시 고분자 전기인광소자에서 높은 발광효율을 얻

기 위해 고려해야 할 사항이다.

맺음말

본 글에서 전기인광소자의 발광 mechanism, 연구경향 및 그리고 전기인광소자(특히 고분자를 호스트로 이용한 경우)에서 해결해야 할 문제점 에 대하여 기술하였다. 유기물 전기인광소자의 경 우, 삼원색 발광효율, 수명 및 색순도 면에서 대형 디스플레이를 제작하기에 손색이 없는 연구결과 가 발표되고 있다. 하지만 고분자 전기인광소자의 경우 단분자 전기인광소자에 비하여 낮은 발광효 율을 보여주고 있으며, 이에 고분자 전기인광소자 에서 발광효율이 낮은 원인을 규명하고 발광효율 을 높이는 연구가 현재 중요한 과제로 남아 있다.

본 저자의 실험실에서 밝힌 바와 같이 고분자 전 기인광소자의 낮은 발광효율의 원인 중의 하나로 고분자 호스트와 인광 물질의 화학적 적합성 (chemical compatibility)에 의한 상분리(phase separation)와 응집(aggregation)현상을 들 수 있 다. 단분자와 달리 고분자에서는 혼합에너지가 작 기 때문에 높은 농도를 도핑하여야 하는 인광소자 의 경우 상분리가 일어날 가능성이 높다. 따라서 상분리를 방지할 수 있는 호스트의 합성이 중요하 며 인광분자를 옆사슬로 붙이는 방법과 같은 새로 운 방법을 개척하는 것이 필요하다. 또한 고분자 에서 일중항과 삼중항 여기자의 비율을 명확히 하 는 것도 고분자 전기발광효율의 한계를 설정하는 기술적인 의미와 1차원 반도체인 고분자의 본질 을 이해하는 과학적인 의미를 지닌다. 마지막으로 높은 효율의 고분자 파란색 전기 인광소자를 구현 하기 위해 높은 삼중항 에너지를 가지는 고분자 호스트를 설계, 개발하는 것이 고분자 전기인광소 자를 이용한 삼원색을 구현하는 데 있어서 주요 연구 과제로 남아 있다.

그림 10. (A) 8% Ir(ppy)

가 도핑된 PVK 필름의 TEM image, (B) 8% Ir(ppy)

가 도핑된 PFHP 필름의 TEM image.

그림 11. 전류밀도에 따른 PVK:Ir(ppy)

(filled circle) 및 PFHP:Ir(ppy)

(open circle) 고분자 전기인광소자의 양 자효율.

(A) (B)