에어로졸 증착법(Aerosol Depostion method)에 의한 Ba(Ce 0.9 Y 0.1 )O 3-δ - Ni 수소분리막 제조
박영수*,**, 변명섭*, 최진섭**, 김진호*, 황광택*
†*한국세라믹기술원 이천분원, **인하대학교 생명화학공학부 나노구조 소재 연구실
Ba(Ce 0.9 Y 0.1 )O 3-δ - Ni Composite Membrane for Hydrogen Separation by Aerosol Deposition Method
YOUNGSOO PARK*,**, MYEONGSEOB BYEON*, JINSUB CHOI**, JINHO KIM*
†, KWANGTAEK HWANG*
*Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology, Icheon, Icheon-si, Gyeonggi-do, 467-843 Korea
**Nanostructured Materials Research lab, Chemical Engineering and Biotechnology, Inha University 253 Yonghyun-dong, Nam-gu, Incheon 402-751, Korea
ABSTRACT
BCY(Ba(Ce
0.9Y
0.1)O
3-δ) oxide, shows high protonic conductivity at high temperatures, and are referred to as hydrogen separation membrane. For high efficiency of hydrogen separation (H
2flux and selectivity) and low fabrication cost, ultimate thin and dense BCY-Ni layer have to be coated on a porous substrate such as ZrO
2. Aerosol depostion (AD) process is a novel technique to grow ceramic film with high density and nano-crystal structure at room-temperature, and would be applied to the fabrication process of AD integration ceramic layer effectively. XRD and SEM measurements were conducted in order to analyze the characteristics of BCY-Ni membrane fabricated by AD process.
KEY WORDS : Aerosol deposition(에어로죨 데포지션), Ba(Ce
0.9Y
0.1)O
3-δcoating(BCY 코팅), Mixed-conducting ceramics(혼합전도성세라믹), Hydrogen separation membrane(수소분리막)
†
Corresponding author : [email protected]
[ 접수일 : 2010.2.26 수정일 : 2010.4.12 게재확정일 : 2010.4.20 ]
Nomenclature
IGCC : integrated gasification combined cycle SEM : scanning electron microscope
BCY : Ba(Ce
0.9Y
0.1)O
3-δPSA : particle size analyzer
EDS : energy dispersive spectroscopy XRD : X-ray diffraction
1. 서 론
대체 에너지원으로서 뿐만 아니라 석유 정제공
정과 메탄올, 암모니아, 올레핀 등의 석유화학 제품
생산에서 수소의 수요는 나날이 증가하고 있다. 현
재 사용되고 있는 수소의 상당 부분은 나프타의 개
shift, WGS) 반응을 통해 수소를 대량으로 생산할 수 있다. 이와 같은 수성가스 전이반응(water-gas shift reaction)에 수소분리막을 적용할 경우 반응-분 리 공정이 동시에 이루어진다. 이 때문에 기존 분리 공정에 비해 수소 전환효율이 향상 될 뿐만 아니라 에너지 소모 역시 적어진다. 현재 수소분리막은 대 표적으로 고분자계가 개발되고 있으며 고분자 지지 체에 백금이나 로듐같은 촉매를 코팅한 물질이 쓰인 다
2). 하지만 고분자계 수소분리막은 고온(>400℃)에 서 사용이 불가능하고 입자상 물질에 의해 분리막 손상이라는 문제점이 있다. 따라서 최근 고온 안정 성이 우수하고, 이온전도성과 전자전도성을 동시에 갖는 혼합전도성산화물(mixed-conducting oxide)에 대한 관심이 증가하고 있다. 혼합 이온-전자 전도 성 물질(mixed ionic-electronic conducting oxides) 인 BCY는 고온에서 다른 세라믹 물질보다 이온전 도도가 뛰어나기 때문에 이온전도성 수소분리막으 로 고순도 수소 생산에 유리하다
3).
세라믹 분리막의 단위시간당 수소분리특성은 막 두께에 큰 영향을 받으므로 박막화를 통한 수소분 리 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나 기존의 용사 및 박막 코팅법은 높은 온도에서 코팅이 진행되어 급속 냉각에 의한 코팅층의 균열이나 상변화가 발 생하는 단점을 지니고 있다
4). 반면에 최근 이슈가 되고 있는 aerosol deposition method는 상온에서 코팅 공정이 진행이 되고 초음속 분사가 가능하기 때문에 치밀질막 형성에 유리하다. 그리고 고온공 정으로 인해 생기는 균열, 상변화 및 화학반응 등의 단점들이 없는 것으로 알려져 있다
5).
본 연구에서는 BCY 분말을 고상반응법(solid state
FE-SEM, mapping 분석을 통하여 코팅층에 대한 결정성, Nickel입자의 균일성 등을 측정하였다.
2. 실험방법
2.1 Ba(Ce 0.9 Y 0.1 )O 3-δ - Ni 분말제조 실험에서는 고상반응법(solid-state synthesis)을 이용하여 약 3.6μm 입도를 갖는 BCY 혼합전도성 산화 물 분말을 제조하였다. 일정한 비율로 BaCO
3(barium carbonate), CeO
2(cerium oxide), Y
2O
3(yttrium oxide) 을 혼합 후, 혼합된 분말을 6시간 동안 볼밀(ball mill) 을 실시하였다. 그리고 100℃ 진공건조기(vacuum drying oven)에 5시간 건조 시킨 후 1200℃에서 2시 간 동안 하소(calcination)를 하였다. BCY는 proton 전도성이 높은 반면 전자의 이동성은 금속 원소들 에 비해 떨어지는 단점을 갖고 있다. 반면에 Nickel 을 일정량 섞으면 전자의 이동을 수월하게 할 수 있 으므로 BCY분말을 Nickel(100nm, Aldrich Co.)와 90:10wt% 비율로 섞은 후 만들어진 BCY-Ni 분말 을 다시 볼밀을 통해 같은 작업을 반복 처리 하였다.
그리고 입도와 XRD 분석을 통하여 입도 및 상 분석 후 진공포장 하여 desiccator에 보관하였다. 입도분 석(PSA)에 사용된 장비는 HORIBA(LA-950V2) 레 이저 입도분석기이다. 입도 측정 전 고른 분사를 위 하여, 분말을 증류수에 희석해 ultra sonic을 1분간 수행 했으며 상온에서 측정을 하였다.
2.2 Aerosol Deposition를 이용한 BCY-Ni COATING
Aerosol deposition 기기의 노즐 사이즈는 0.4⨯
Fig. 1 Schematic of equipment used for AD method.
Fig. 2 Particle size of BCY-Ni powderby PSA.
Fig. 3 XRD pattern of BCY-Ni powder.
10mm이며 본 실험에 사용한 ZrO
2substrate의 두께는 2mm 이다. ZrO
2substrate를 선정한 이유는 porous 특성을 부여할 수 있어 수소투과에 유리하고, 900℃～
1000℃ 고온 안정성을 가지고 있기 때문이다
6). Fig. 1은 aerosol deposition 장비의 개략도 이다
7). 고진공 펌프를 사용하여 에어로졸 chamber 와 분 말병을 진공상태로 만든 후 가스를 분사시킬 때 생 기는 압력차에 의해 분말이 분사되는 원리이다.
공정 전 chamber 진공도는 50～100mTorr 이고, 증착 공정 시 진공도는 10torr 이하를 유지 하였다.
Carrier gas는 helium gas(99.99%)를 사용하였으 며, gas flow는 8～10L/min이다. 급격한 분사로 인 한 분말통의 파손을 막기 위해 1L/min부터 차례로 속도를 증가시켰다.
3. 평가 및 결과
Fig. 2는 BCY-Ni 분말에 대한 입도분석(PSA) 결과이다. Fig. 2에 나타낸 바와 같이 BCY 평균 입 도 사이즈는 약 3.4μm 정도임을 알 수가 있다. 입도 분석에서 100nm 크기의 Nickel 분말은 관찰되지 않았다
8). Fig. 3은 BCY-Ni분말의 XRD패턴을 나타 내고 있다. 주 상(phase)으로 BCY와 Nickel상이 형
성되었음을 알 수 있으며, 혼합에 따른 제 2상의 형 성은 관찰되지 않았다. XRD 분석결과에서 BaCO
3가 일부 검출이 되었는데, BCY가 공기 중 H
2O과 반응 을 일으켜 Ba(OH)
2를 형성되고, 이때 CO
2와 반응 이 일어나 BaCO
3가 형성되는 것으로 판단된다.
9)Fig. 4는 aerosol deposition method을 이용하여
ZrO
2porous substrate에 증착시킨 BCY-Ni 수소분
리막의 XRD 패턴이다. Fig. 3의 BCY-Ni 분말의
XRD 패턴과 동일한 peak와 substrate인 ZrO
2peak
이 주로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 그리고
aerosol deposition 증착 공정을 통해 BCY 코팅층
Fig. 4 XRD pattern of BCY-Ni coating layer.
Ni 21.72 12.17 37.63
Ba 24.17 5.79 36.76
Ce 16.05 3.77 25.61
O 38.06 78.27
Totals 100.00
Fig. 5 SEM micrograph for surface of BCY-Ni on ZrO
2substrate.
과 substrate 사이의 반응이 일어나지 않은 것을 확 인할 수 있었다. Aerosol deposition method는 분말 을 음속으로 이동시켜 기계적 증착을 유도하는 방 식이기 때문에, 준비된 시료와 증착된 코팅층의 상 이 거의 동일한 장점을 갖고 있음을 알 수 있다.
XRD 분석에서 BCY-Ni 분말 peak과 비교해 상대 적으로 insensity가 떨어지는 것을 확인 할 수 있다.
따라서 상의 결정성을 향상시키기 위하여 후처 리의 필요성이 있는 것으로 판단된다
10-12). XRD 정 량분석 결과 BCY(50.1%), Nickel(49.9%)로 약 1:1 비율로 구성되었는데 이는 Nickel의 입도 및 원소의 무게가 BCY에 비해 상대적으로 작기 때문에 초기 분말의 혼합양에 비하여 많은 Nickel이 코팅층에 포 함된 것으로 판단된다
13). 따라서 Nickel 입도의 변 화와 증착조건에 대한 연구가 진행되어야한다.
Table 1(a)와 Table 1(b)는 ZrO
2substrate위에 aerosol deposition method를 통하여 제조한 BCY-Ni 코팅층에 대한 표면(surface) 및 단층(cross section) 의 EDS 분석 결과이다. 분석결과를 보면 BCY 구 성원소인 바륨(Barium), 세륨(Cerium)이 관찰되었 으며, 반면 Y(Yttrium)은 양이 적어서 검출이 안된 것으로 판단된다. 또한 XRD 정량결과에서 예측할 수 있었던 것처럼 Nickel이 분말제작 시 들어간 비 율(10wt%)보다 많이 검출이 되었다. 단층에서의 EDS 결과에서 표면과 비슷한 원소분석이 관찰되며, 이
는 aerosol deposition method 을 통한 균일한 코팅 층 형성을 의미한다.
Fig. 5는 ZrO
2substrate에 증착된 BCY-Ni 표면
에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이다. helium gas의
속도는 8～10L/min 조건에서, 노즐의 X축 왕복운동
으로 약 5분 동안 공정을 진행하였다. 초기 BCY-Ni
분말의 입도는 3.6 μm지만 코팅층의 BCY 입도는
수십-수백 nm 인 것으로 관찰되었다. 이러한 현상
은 BCY-Ni 분말들이 초음속으로 substrate에 충돌
하면서 충격에너지에 의해 분쇄되면서 치밀한 코팅
층을 형성하는 것으로 판단된다
14).
Fig. 6 SEM micrograph for polished surface of BCY-Ni on ZrO
2substrate.
Fig. 7 SEM micrograph for cross section of BCY-Ni on ZrO
2substrate.
Fig. 8 EDS mapping images for surface of BCY-Ni on ZrO
2substrate.
Fig. 6는 ZrO
2porous substrate에 증착된 BCY-Ni 코팅층 표면을 polishing한 후 관찰한 SEM 사진이다.
Fig. 5에서 관찰 되었던 기공들이 aerosol deposition method 공정 중에 생긴 기공일 가능성이 있기 때문 에 정확히 확인 하고자 polishing작업을 실행 후 SEM 사진를 통해 관찰 하였다. 예상과 달리 치밀한 막으 로 형성 되고 있다는 것을 확인 하였다. 사진에서 나타낸 바와 같이 균열의 형성 없이 균일한 코팅층 이 형성된 것을 확인할 수 있으며 다른 부산물의 형 성 역시 관찰되지 않았다.
Fig. 7은 BCY-Ni 분말을 ZrO
2substrate에 증착 한 코팅층의 단층 사진이다. 코팅층의 두께는 약 5～
6μm 정도이며 substrate와 코팅층간의 균열이 보
이지 않고 우수한 접합특성을 나타내고 있다. 또한 기공이나 균열과 같은 결함이 관찰되지 않으며, 이 러한 결과는 치밀질 막이 형성되었음을 의미한다.
Fig. 8은 BCY-Ni를 ZrO
2substrate에 증착한 코 팅층의 표면 mapping 사진이다. 그림에서 nickel, barium, cerium 원소들이 각각 밝은 색으로 표시된 다. 그림에서 나타낸 바와 같이 3종류의 원소 모두 코팅층 전반에 걸쳐서 균일하게 분산되어 있는 것 을 알 수 가 있었다. 특히 입도가 작은 nickel의 경 우에도 응집현상(agglutination) 없이 균일하게 분 포되어 있는 것을 알 수 있다.
따라서 BCY의 취약점으로 지적되고 있는 낮은 전자전도성에 대한 단점을 금속분말(Ni, Pd, etc.)을 혼합하여 aerosol deposition method를 통한 증착공 정이 이루어지면 해결이 가능할 것으로 판단된다.
4. 결 론
고상반응법을 이용하여 BCY-Ni 분말을 제조하 였으며, 입도분석을 통하여 3.4μm 정도의 평균입도 를 갖는 것을 확인하였다. 제조된 BCY-Ni 혼합분 말은 aerosol deposition method을 이용하여 ZrO
2substrate 위에 균일한 수소분리막 층을 코팅하였
다. BCY-Ni 코팅층은 FE-SEM을 이용하여 수십-
수백 nm 사이즈의 입도로 분쇄되어 증착되었으며,
균일한 코팅층 형성을 확인하였다. 또한 EDS, XRD,
이 연구는 교육과학기술부의 지원으로 수행하는 21세기 프론티어연구개발사업(수소에너지사업단)과 지식경제부 에너지자원기술개발사업의 일환(2008- C-CD11-P-10-0-0000)으로 수행되었습니다.
참 고 문 헌
