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열화학
6.1 에너지의 본질과 에너지의 종류
6.2 화학 반응에서의 에너지 변화 6.3 열역학 서론
6.4 화학 반응의 엔탈피 6.5 열계량법
6.6 표준 생성 엔탈피와 표준 반응 엔탈피 6.7 용해열과 묽힘열
6.1 에너지의 본질과 에너지의 종류
에너지(Energy) : 일을 할 수 있는 능력
• 운동 에너지(kinetic energy): 움직이는 물체가 가진 에너지
• 열 에너지(Thermal energy) : 원자와 분자의 무질서한 운동과 관련된 에너지
• 퍼텐셜 에너지(Potential energy) : 발현되지 않은 운동 에너지
• 화학 에너지: 화학 물질의 단위 구조 내에 저장되어 있는 에너지
• 중력 에너지 : 물체의 중력을 이용
• 탄성 에너지 : 물체의 탄성을 이용
• 전기 에너지 : 전하간의 상호작용을 이용
• 자기 에너지 : 자력을 이용
• 빛 에너지: 전자기 에너지
• 핵 에너지 : 원자 내의 중성자와 양성자의 응집에 의해 저장되는 에너지
6.2 화학 반응에서의 에너지 변화
• 화합물 마다 저장하고 있는 에너지가 다르다.
• 화학 반응은 열의 형태로 남는 에너지를 흡수 또는 방출
• 열(heat): 온도가 서로 다른 두 물체 사이의 열 에너지(thermal energy)의 이동
• 열화학(thermochemistry):
– 화학 반응에서 열 변화에 대한 연구 – 열의 흡수 또는 방출
계(system)
화학 반응과 관련된 에너지 변화
• 계(system): 우리가 관심을 갖는 우주의 특정한 부분
(물리 화학적 변화를 일으키는 물질을 포함하여 계라고 명명.)
• 주위(surroundings): 계 밖의 모든 우주
• 계 + 주위 = 우주
열린 계 닫힌 계 고립 계 열린 계:
계와 주위 사이에 물질과 에너지가 교환 가능
닫힌 계:
에너지(열)는 이동할 수 있지만 물질은 이동할 수 없는 계
고립 계:
물질이나 에너지
모두 이동이 허용되지 않는 계
계의 종류
발열 과정
발열 반응에서 생성물의 전체 에너지는 반응물의 전체 에너지보다 작음.
[반응물 에너지 > 생성물 에너지]
계 -> 주위로 에너지 이동
• 발열 과정은 계에서 주위로 열이 방출하는 과정
흡열 과정
흡열 반응에서 생성물의 전체 에너지는 반응물의 전체 에너지보다 큼.
[반응물 에너지 < 생성물 에너지]
주위->계로 에너지 이동
•흡열 과정은 주위에서 계로 열이 흡수하는 과정
6.3 열역학 서론
열역학(Thermodynamics) :
• 열과 다른 종류의 에너지와의 상호변환 관계를 과학적으로 연구하는 학문
• 열역학에서는 계의 상태 변화를 연구
• 열화학: 화학반응에 수반되는 열의 변화를 연구
열역학 제1법칙
• 에너지 보존의 법칙: 에너지는 한 형태에서 다른 형태의 에너지로 전환될 수 있지만, 만들어지거나 파괴될 수 없음
• 우주의 에너지 총량은 일정하다.
• 계, 주위, 또는 우주의 내부에너지 변화는 열과 일의 양의 합과 같다.
ΔU = q + w
계 + 주위 = 우주
계의 상태 변화
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계 상태 1
계 상태 2
열 열
발열 흡열
• 계의 상태의 변화: 온도, 압력, 부피, 물질의 조성, 열역학 에너지의 변화. (PV = nRT)
– 상태 함수 또는 상태 변수라고 불린다. (P, V, n, T)
– 상태 변수 각각의 변화는 처음과 끝의 상태에 의해서 결정된다.
f i
T T T
∆ = −
f i
P P P
∆ = −
f i
V V V
∆ = −
f i
n n n
∆ = −
황은 공기 중에서 타서 SO2를 형성
• 열을 방출한다는 것은 반응물에 포함된 화학 에너지의 일부가 열 에너지로 전환되었다는 것을 의미
• 반응물로부터 주위로 에너지가 이동되어도 우주 전체의 에너지 변화는 0
또는
열역학 제1법칙
황 1 mol과 산소 기체 1 mol이 반응하여 이산화 황 1 mol을 생성하는 반응
• 계는 반응물 분자인 S와 O2, 생성물 분자인 SO2로 구성
• 계에서 반응물이나 생성물이 가진 내부 에너지는 알 수 없지만, 에너지 변화(ΔU)는 정확하게 측정 가능
• 이 반응은 발열 반응
• 생성물의 에너지는 반응물의 에너지보다 작으며, 따라서 ΔU는 음의 값
내부에너지 ΔU
계에서의 내부에너지 변화
ΔU = q + w
Δ U : 계의 내부 에너지의 변화 q : 교환한 열의 양
w : 교환한 일의 양
일(w) = 힘(F) x 거리(d)
• 기체가 팽창하면 일정한 외부 대기압 P에 대해서 피스톤을 밀어올림
• 기체가 주위에 한 일: w = -P ΔV, ΔV=Vf – Vi
• 기체가 팽창하여 ΔV가 양이 되면 -P ΔV는 음의 값
• 기체가 압축되어(계에 일을 하는 경우) ΔV가 음이 되면 -P ΔV가 양의 값
w = F x d
일 (work)
• w = -P ΔV = (힘/면적) X 부피
• F는 거스르는 힘이고 d는 길이, d2은 면적, d3은 부피
• 일의 단위: L·atm (1 L•atm = 101.3 J )
P x V = x dF 3 = F x d = w d2
압력 부피
L = 10-3 m3
atm 단위 = N/m2
• 계와 주위의 온도차이로 발생한다.
열
T 273K T
373K
열 이동
• 열과 일은 경로 함수이다. (상태의 변화가 진행되는 과정에 따라 값이 달라짐)
• 이 값들은 과정의 경로에 의존하고, 이에 따라 다양
• 예) 물 100g의 온도를 20℃ -> 30℃로 높이기
• 경로 1: 버너로 데운다.
• 경로 2: 젓가락으로 휘저어 주기
• 경로 3: 경로 1 + 경로 2
경로 함수
6.4 화학 반응의 엔탈피
• 화학 반응이 일정 부피에서 일어날 때, ΔV =0 이고,
ΔU = q + w에서, w=0 이므로 ΔU= q v
• 화학 반응은 일정 부피보다는 일정 압력에서 일어나는 경우가 많다.
때문에, 이 경우
ΔU= q + w = q P- PΔV , --> q P = ΔU +PΔV
• 일정 압력에서 화학 반응이 일어나는 경우 q P = ΔU +PΔV
• 엔탈피(enthalpy): H = U + PV 로 정의
• U, P, V는 모두 상태 함수
• H는 상태 함수이기 때문에 H의 변화, 즉 ΔH 또한 오직 초기 상태와 최종 상태에만 의존
ΔH = ΔU + Δ(PV)
• 일정 압력에서, Δ(PV)= PΔV 이므로, ΔH = ΔU + PΔV = q P
ΔH = q P
일정 압력에서 열 변화 q P = H
엔탈피(enthalpy, H )
• 대부분의 화학 반응은 일정 압력에서 일어나기 때문에 열의 변화는 엔탈피의 변화임
• 반응 엔탈피(ΔH반응, enthalpy of reaction): 생성물의 엔탈피와 반응물의 엔탈피의 차이
• ΔH = 일정 압력하에서 반응 중에 방출하거나 흡수하는 열
반응 엔탈피
ΔH = H (생성물) – H (반응물)
흡열 반응
H2O (s) H2O (l) ΔH = 6.01 kJ/mol
00C, 1 atm에서 얼음 1mole이 녹아 물이 될 때 흡수한 열 에너지는 6.01 kJ
ΔH는 음수인가 양수인가?
계가 열을 흡수
흡열
ΔH > 0
발열 반응
H2O (l) H2O (s) ΔH = -6.01 kJ/mol
00C, 1 atm에서 물 1mole이 얼때 방출한 열 에너지는 6.01 kJ
ΔH는 음수인가 양수인가?
계가 열을 방출
발열
ΔH < 0
계가 주위로 방출 한 열 ΔH = -6.01 kJ/mol
열화학 반응식
H2O (l) H2O (s) ΔH = -6.01 kJ/mol H2O (s) H2O (l) ΔH = 6.01 kJ/mol 열화학 반응식(thermochemical equation):
화학 반응식과 함께 엔탈피 변화도 보여 주는 식
1. 열화학 반응식을 쓸 때 모든 반응물과 생성물에 대해서 물리적 상태를 표시
2. 역반응으로 나타낸 때 ΔH의 부호도 변화
H2O (l) H2O (g) ΔH = 44.0 kJ/mol
소듐 금속과 물의 반응
• 생성물 중 하나가 수소 기체. 대기 속으로 들어가기 위해서 공기를 밀어냄
• 반응 결과로 생성된 에너지의 일부는 대기압(P)에 대항하여 어느 정도 부피(∆V)의 공기를 밖으로 밀어내는 일에 사용됨
Δ H 와 Δ U 의 비교
기체상 반응에서 내부 에너지를 계산하는 또 다른 방법
일정한 온도에서 이상 기체라고 가정
6.5 열계량법
• 열계량법(calorimetry): 열량계를 이용하여 화학 반응의 열 변화를 측정하는 방법
• 열량계(calorimeter): 실험실에서 물리적, 화학적 과정에 나타나는 열 변화 측정하기 위해 특별하게 고안한 밀폐된 용기
• 비열(specific heat, c): 어떤 물질 1 g의 온도를 1 ℃ 올리는 데 필요한 열량으로 단위는 J/(g·℃),
– 세기성질
– H2O 의 비열: 4.184J/(g℃)
• 열용량(heat capacity, C): 일정한 양의 물질을 온도 1 ℃ 올리는 데 필요한 열량을 말하며 단위는 J/ ℃, 크기성질
– 크기 성질
– 열용량 = 비열 X 질량 (C = c X m)
열 = 열용량 X 온도의 변화 q = C X ΔT
• 강철 용기에 질량을 알고 있는 시료를 넣고 약 30 atm의 산소로 채워 측정
• 시료를 전기적으로 점화,
• 물의 온도 변화를 측정함으로써 연소 반응에서 생성된 열을 정확하게 계산
• 반응 과정에서 열의 출입이 없기 때문에, 계의 열 변화(q계)는 0
• q열량계를 계산하기 위해, 열량계의 열용량(C열량계)과 온도 변화가 필요
• C열량계는 연소열이 정확히 알려져 있는 물질을 태워서 보정
• C열량계가 결정되면, 그 열량계는
다른 물질의 연소열을 측정하는 데 사용
일정부피 열계량법
• 비연소 반응의 열량 변화를 측정하는 데 사용
• 압력이 일정하므로, 이 과정에 대한 열 변화(q반응)는 엔탈피 변화(ΔH)와 동일
열의 출입이 없음=단열
q계 = q열량계 + q반응 q계 = 0
q반응 = - q열량계
q열량계 = C 열량계 x Δt 일정 압력에서의 반응
ΔH = q반응
일정 압력 열계량법
6.6 표준 생성 엔탈피와 표준 반응 엔탈피
• 어떤 물질에 대한 엔탈피의 절대값을 측정하는 방법은 없음
• 다만 임의의 기준에 대한 상대적인 값만을 구할 수 있음.
• 모든 엔탈피 표현식에 대한 기준점을 표준 생성 엔탈피 (standard enthalpy of formation, ΔHf0)
Δ H
f0= 0 kJ/mol
O2
O3
Δ H
f0= 142 kJ/mol
표준 생성 엔탈피(Standard enthalpy of formation, ΔHf0) :
1atm에서 각 원소로 부터 1mole의 화합물을 생성 할 때 열의 변화
• 표준 상태(standard state): 1 atm에 있는 원소들
• 위첨자 “ ° ”는 표준 상태(1 atm)의 조건이라는 뜻
• 아래첨자 “f”는 생성(formation)을 의미
• 가장 안정한 상태에 있는 모든 원소들의 표준 생성 엔탈피는 0
ΔHf0 (C, 흑연) = 0
ΔHf0 (C, 다이아몬드) = 1.90 kJ/mol
• 1 atm에서 진행되는 어떤 반응의 엔탈피
• 표준 생성 엔탈피를 이용해 계산할 수 있음
m과 n은 반응물과 생성물의 화학량론적 계수
aA + bB cC + dD
ΔH반응0 = [ + cΔHf0 (C) dΔHf0(D) ] - [ aΔHf0 (A) + [bΔHf0 (B) ]
∑ΔHf0 (생성물)
= - ∑ ΔHf0 (반응물) ΔH반응0
표준 반응 엔탈피(ΔH반응0) 계산
1) 직접법
• 원소로부터 쉽게 합성할 수 있는 화합물의 반응 엔탈피로 부터 구함 이산화 탄소의 생성 엔탈피(ΔHf0)?
• 표준 상태에서 탄소(흑연)와 산소 분자가 표준 상태에 있는 이산화 탄소로 될 때의 반응 엔탈피를 측정
• 흑연과 산소는 안정한 원소의 형태이므로 ΔHf0 (C, 흑연)와 ΔHf0 (O2, g)는 0.
Δ H
f0를 구하는 두가지 방법
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2) 간접법
• 많은 화합물은 원소로부터 직접 합성할 수 없음
• ΔHf0를 헤스의 법칙을 이용하여 계산
헤스의 법칙(
Hess’s Law
) :• 화학 반응이 일어날 때 엔탈피 변화는 그 반응이 한 단계로 일어나든 여러 단계로 일어나든 동일
• 엔탈피가 상태 함수이므로 ΔH는 초기 상태와 최종 상태에만 의존 (즉, 반응물과 생성물의 종류에만 의존)한다는 사실에 기초
S1 S3
S2
H1
H2 H3 H1=H2+H3
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흑연에서 일산화 탄소(CO)의 표준 생성 엔탈피
6.7 용해열과 묽힘열
용해열
• 용질이 용매에 녹으면 상당량의 열을 흡수하거나 방출
용해 엔탈피(enthalpy of solution, ΔH용해0 ): 어떤 용질이 어떤 용매에 녹을 때 방출하거나 흡수하는 열량
ΔH용해 = H용액 – H성분
• H용액이나 H성분은 측정할 수 없으나, 그 차이인 ΔH용해 는 일정 압력 열량계로 쉽게 결정
• ΔH용해 는 흡열 과정에서 양의 값을, 발열 과정에서 음의 값
고체 NaCl이 물에 녹을 때의 용해열
• 용해 과정을 두 단계로 생각
1. 고체 내의 Na+와 Cl- 이온들이 서로 분리되어 기체 상태로 변화
격자에너지
고체 이온 결합 화합물 1 mol을 기체 이온으로 완전히 분리시키는 데 필요한 에너지
2. 기체” Na+와 Cl- 이온이 물 속에 들어가는 수화과정
수화열(heat of hydration, ΔH수화) 수화 과정에 관련된 엔탈피 변화
• 헤스의 법칙을 적용
• ΔH용해 는 격자 엔탈피(ΔH격자)와 수화열(ΔH수화) 두 가지의 합
묽힘열
• 용매를 더 가해서 용질의 전체 농도를 낮출 때, 대개 열이 발생하거나 흡수
묽힘열(heat of dilution)
• 묽힘 과정에 관련된 열 변화
• 용해 과정이 흡열 과정이고, 그 용액이 더 묽어진다면, 더 많은 열이 주위로부터 용액에 흡수
• 용해 과정이 발열 과정이라면 묽힐 때 더 많은 열을 방출
