한국입자에어로졸학회

1. 서 론

최근 나노입자의 낮은 용융점, 뛰어난 촉매 특성, 양자점 효과 등 일반 벌크 크기의 물질에서 볼 수 없었던 다양한 특성들이 연구되면서, 신소재 개발 및

박막 코팅 등 광대한 공학적인 응용 분야에서 나노 입자에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다 (El-

상 및 결정성에 따라 크게 달라지기 때문에, 각각의 응용 분야에 이러한 특성을 제대로 적용시키기 위해 서는 잘 정의된 나노입자의 생성 방법이 중요하다.

나노입자를 생성하는 방법 중 기상 합성법에는 증 발법 (inert gas evaporation technique) (Granqvist and

이온 핵이 주입된 초음속 노즐 팽창법에 의한 하전된 은 나노입자의 생성

정 재 희∙박 형 호∙김 상 수*

한국과학기술원(KAIST) 기계공학과

Synthesis of the charged silver nanoparticles by a supersonic nozzle expansion method with ion nuclei

Jae Hee Jung, Hyung Ho Park and Sang Soo Kim*

Mechanical Engineering, Korea Advanced Institute of Science and Technology (KAIST), 373-1 Guseong-dong, Yuseong-gu, Daejeon, Korea

Abstract

The synthesis of charged silver nanoparticles by a supersonic nozzle expansion method with ion nuclei was investigated. In order to supply ions in the developed nanoparticles generator, sonic-jet corona discharger was used as an ionizer. Corona discharge ions function as seeds for heterogeneous nucleation in the silver nanoparticle formation process and provide silver nanoparticles with a repulsive electrical force that prevents aggregation of the particles. For detailed analysis of generated nanoparticles properties such as size, morphology, composition and charge, sampled nanoparticles have been investigated by means of transmission electron microscope, X-ray diffraction analysis, energy dispersive spectroscopy and Faraday cup current measurement. Upon application of the corona discharge ions, the mean diameter and standard deviation of the produced particles decrease. And, charged and non-agglomerated silver nanoparticles can be synthesized.

Key words : Corona discharge, Nanoparticle synthesis, Supersonic nozzle expansion PAAR Vol. 2, No. 1 (2006) pp. 19~25

(사)한국입자에어로졸학회

*Corresponding author.

Tel : +82-(0)42-869-3021, E-mail : [email protected]

Buhrman, 1976; Yokozeki and Stein, 1978), 쇽 튜브 (shock tube) (Frurip and Bauer, 1977)와 노즐 빔 (nozzle beam) (Kuiper et al., 1981; Stein, 1985; Mei et al., 1988)을 이용하는 방법이 많이 쓰인다. 이 중에서

노즐 빔 법은 사용하는 노즐의 종류에 따라 그 발생 특성이 달라지게 되는데, 일반적으로 많이 사용되는 오리피스 (orifice) 노즐은 높은 농도의 입자 빔을 만 들 수 있지만 팽창률을 제어하기가 힘들고 응축 과 정이 노즐 밖에서 일어나는 반면, 초음속 노즐을 사 용하면 오리피스와 달리 핵 생성 및 응축 과정이 노 즐 내부에서 이루어지기 때문에 미소 입자의 평균 크기와 질량 농도의 제어가 가능하다 (Abraham et

일반적으로 초음속 노즐 내부에서 응축성 기체는 노즐 목의 초음속 영역을 지나면서 높은 과포화도를 갖게 되는데, 이때 동질 핵 생성(homogeneous nucle-

기체가 응축되면서 입자는 성장하게 된다. 금속 재료 의 나노입자 생성에 있어서 초음속 노즐을 이용하는 경우, 이론적으로 금속 재료의 높은 표면장력(surface

한 것으로 알려져 왔다. 하지만, 금속 재료는 상대적 으로 높은 기화 온도 (vaporization temperature)를 가 지기 때문에 다른 재료들과 비슷한 핵생성 장벽

를 갖는다 (Yang and Lu, 1984). 그러므로,

다른 재료들과 비슷한 수 농도의 나노입자를 발생시 킬 수 있다.

기존 연구에 의하면 나노입자 발생에 있어서 전기 적인 입자의 단극 하전 (unipolar charging)은 입자의 평균입경을 작게 한다고 알려져 있다 (Yun et al.,

하전된 입자 사이에 작용하는 전기적인 척력 (repul-

이러한 단극 이온은 코로나 방전 (corona discharge) 기술을 통해 쉽게 만들어 낼 수 있는데, 기존 연구에 서는 이를 이용하여 입자를 하전시키고, 하전된 입자 의 움직임을 외부 전기장을 이용하여 제어하거나, 입 자를 포집하기 위한 용도로 연구되어 왔다 (Kasper,

단극 이온을 이용한 연구들이 활발히 이루어지고 있 다. 그 한 예로 Adachi et al. (2003)는 ICVD (ionization

나노입자 발생 연구에서 전구물질인 TEOS (tetraethyl orthosi-

시켰고, Nakaso et al. (2003)는 정전 분무를 이용하여 생성시킨 단극 하전된 액적 (droplet)을 증발시켜 얻 은 이온을 주입하여 나노입자를 발생시키는 연구를 하였다. 하지만, 기존의 연구들은 실제 나노입자의 생 성에 있어서 대부분 일반 대기압 분위기에서 이루어 졌기 때문에 높은 순도의 금속 나노입자 생성을 위

Evaporation Reservoir

Region

Ion generation

Corona Discharger

Entrance Region

Supersonic Expansion

Ion-induced Nucleation

Heterogeneous Condensation

Repulsion by Coulombic force

Non-agglomerated Particle generation

Supersonic Nozzle

Isentropic Expansion

1100�C

L

D

Figure 1.Formation and growth process of particle in supersonic nozzle.

한 진공 분위기에서의 이온 주입 효과에 대한 연구 가 많이 부족한 상태이다.

본 연구는 진공 분위기에서 초음속 노즐 팽창법을 통해 금속 나노입자를 생성하였으며, 독립적으로 발 생시킨 이온을 응축성 금속 기체와 함께 초음속 노 즐 내부에 주입하여, 금속 나노입자의 핵 형성 과정 과 성장 과정에 있어 주입된 이온의 영향에 관한 연 구를 하였다. 이에 대한 입자 생성 메커니즘을 그림

온은 응축성 금속 기체와 운반 기체인 아르곤 가스 와 함께 초음속 노즐을 지나게 된다. 그리고 노즐 목 부근에서 초음속 영역이 발생하게 되는데, 이때 높은 과포화도가 발생하게 된다. 이 과정에서 주입된 이온 은 입자 핵 형성 과정의 이온 핵으로서 작용하며 이 온 핵 주위에 금속 증기가 달라 붙음으로써 입자는 성장하게 된다. 이 방법을 통해, 초기 입자 발생부터 하전을 가진 입자를 생성시킬 수가 있기 때문에 이 온 주입으로 생성된 입자의 평균 입경 감소와 단분 산도를 더욱 높일 수 있는 가능성을 가지게 된다.

본 연구는 초음속 노즐을 이용한 금속 나노입자의 생성에서 코로나 방전을 통해 발생된 이온을 주입하 였고, 이 방법을 통하여 생성된 금속 나노입자를 포 집하여 TEM (transmission electron microscope) 분석,

분석, X-ray 회 절 (diffraction) 분석, 패러데이 컵 (Faraday cup) 입자 하전 분석을 통해 생성된 금속 나노입자의 특성을 비교하였다.

2. 실 험

본 연구에서 사용된 실험 장치는 크게 세 부분으 로 나눌 수 있다. 금속 증기를 만들기 위한 증발(ev-

이온을 주입한 이질 응축을 통해 각각 생성된 금속 나노입자를 포집하기 위한 부착 (deposition) 챔버, 이 질 응축에서 응축 핵으로 주입하게 되는 이온 공급 을 위한 코로나 방전 장치이다. 전체적인 장치 구성 도는 그림 2에 나타내었다.

증발챔버에는 금속 증기 발생장치 (thermal evapo-

조절할 수 있는 콘트롤러 (controller)가 부착되어 있

다. 열원으로는 알루미나 코팅된 텅스텐 와이어 바스 켓 (wire basket)을 사용하였다. 금속 증기 시료로서 직경 0.4 mm, 순도 99.99%의 은 입자 (Alfa Aesar,

집하기 위한 포집부가 설치되어 있으며, 이 두 챔버 사이에 초음속 노즐이 연결되어 있다. 각 챔버에는 압력계 (model 307 vacuum gauge, Granville-Phillips,

초음속 노즐은 에노다이징 처리된 알루미늄(anod-

버와 절연 처리를 함으로써 발생된 입자와 공급된 이온의 전기적인 손실을 최소화하였다. 초음속 노즐 은 원형 단면을 가지며, 입구와 노즐 목의 팽창 비를

도시하였다.

이온 주입은 음속 분류 (sonic-jet) 코로나 방전 장 치를 이용하였다 (Whitby, 1961). 이 음속 분류 코로 나 방전 장치는 고전압 공급기 (model 247, Keithley,

늄 오리피스로 구성된다. 알루미늄 오리피스는 가운 데 1 mm 직경의 홀 (hole)을 가지며 코로나 방전 영 역 이외의 표면은 에노다이징 처리되어 있다. 전극 침과 알루미늄 오리피스의 간격은 3 mm이며, 코로나 방전 시 전체 전류와 접지부로 빠져나가는 손실 전 류를 전류계(model 6514, Keithley, USA)로 측정함으

MFC

A

Electrometer Access

door

Thermal evaporation system

A Electrometer Temperature

controller A

Sonic-jet corona ionizer

Faraday cup

TEM deposition

plate P

P Pressure

gauge

Pressure gauge

Valve H.V. supply

Argon gas

Figure 2.Schematic diagram of the experimental setup.

로써 공급되는 이온의 양을 결정하였다. 이온의 공급 원으로는 순도 99.9999%의 아르곤(argon) 기체를 사 용하였다. 그림 3(b)에 초음속 노즐의 형상을 도시하 였다. 각 챔버의 압력, 아르곤 기체 유량과 같은 유동 조건을 고정한 상태에서 코로나 방전 이온을 주입한 경우와 주입하지 않은 경우에 대해 금속 나노입자를 발생시켰다. 또한, 포집 시간과 금속 증기 발생량을 변화시킴으로써 생성된 금속 나노입자의 TEM, EDS,

성된 입자의 특성을 비교 분석하였다. 이때, 증발챔버 와 부착챔버의 압력은 각각 9.4 torr, 1.0 torr로 고정 하였다. 포집판은 부착 챔버안에 위치하며, 초음속 노

즐로부터 약 60 mm 떨어진 곳에 위치한다.

3. 실험 결과 및 고찰

3. 1 TEM

이미지 분석

이온을 주입한 경우와 주입하지 않은 경우에 대해 서 생성된 은 나노입자의 변화를 TEM 분석을 통해 수행하였다. 코로나 방전은 950 V에서 일어나기 시작 하였으며, 실험에서는 인가 전압을 1,350 V로 고정함 으로써 방출전류를 0.20

그림 4는 1,100�

입한 경우와 주입하지 않은 경우에 대하여 각각 10 분의 포집 시간 동안의 TEM (Technai G2 F3 S-Twin

Table 1.Measured size characteristics of silver nanoparticles, prepared with and without corona discharge ions.

Mean Standard Geometric Geometric Mean Particle counts

Conditions diameter deviation mean diameter standard crystallite for the

dav(nm) σ dg(nm) deviation σg size (nm) TEM analysis

With corona discharge ions 7.11 2.26 6.70 nm 1.443 7.95 668

Without corona discharge ions 12.29 4.47 11.46 nm 1.484 13.20 645

100 nm

20 nm 20 nm

100 nm

Figure 4.TEM micrographs of silver nanoparticles prepared with and without corona discharge ions. The evaporation temperature and collection time were set at 1,100�C and 10 min, respectively.

10

R5

Anodized aluminum (a)

A

D.C.power supply

A Electrometer Needle

Argon gas

Insulator

Anodized Al plate with orifice

(b)

Figure 3.Designs of (a) a supersonic nozzle and (b) a sonic-jet ionizer.

의 생성된 입자의 크기를 이미지 프로세싱 (image

이온을 주입한 경우와 주입하지 않은 경우, 생성된 입자의 평균입경 (mean diameter)은 각각 d

= =7.11와

= =2.26와 4.47 nm였다. 이는 이온을 주입한 경우, 평 균 입경에서 약 1.73배, 표준편차에서 약 1.98배 줄 어든 결과이다. 또한 전체적으로 두 경우 모두 생성 된 입자의 형상 (morphology)은 구형 입자이며, 상대 적으로 이온을 주입한 경우, 생성된 입자의 응집 현 상이 감소함을 알 수 있었다. 그러나, 생성된 입자의 단분산도 (monodispersity)를 나타내는 기하 표준 편 차(geometric standard deviation)는 이온의 주입에 대 하여 큰 변화는 없었다. 그림 5는 각각의 조건에 따 른 입경 분포와 그에 대한 가우시안 피팅 (Gaussian

위의 실험에서 이러한 평균입경과 표준편차 및 입 자 사이의 응집현상 감소는 초음속 노즐 팽창법에 인한 금속 나노입자의 생성에서 코로나 방전 이온 핵의 주입으로 인한 초기 입자 생성과 성장 과정에 서의 전기적인 단극 하전으로 인하여 나노입자 사이 의 전기적인 반발력에 의한 브라운 응집 현상

3. 2 EDS

와

회절 분석

초음속 노즐로부터 생성된 금속 나노입자의 성분

및 결정상을 확인하기 위하여 EDS와 X-ray 회절 분 석 (Bede plc. D3 system, England)을 수행하였다. 그 림 6은 이온을 주입한 경우의 EDS 스펙트럼을 나타 낸다. TEM 시편의 구리 성분을 제외하고, 다른 불순 물 없이 순수한 은의 성분이 잘 나타나고 있음을 확 인할 수 있었고, 이온을 주입한 경우, 생성된 은 나노 입자의 성분 상 차이가 없다는 것을 확인할 수 있었 다. 위에서 수행한 은 입자의 성분 분석과 함께 생성 된 은 입자의 결정성을 확인하기 위해 X-ray 회절 분석을 수행하였다. 은 입자의 생성조건은 EDS 분석

5 10 15 20 25 30

0 5 10 15 20 25 30

Frequency [%]

Particle diameter [nm]

5 10 15 20 25 30

0 5 10 15 20 25 30

Frequency [%]

Particle diameter [nm]

(a) with corona discharge ions (b) without corona discharge ions

Figure 5.Size distribution of silver nanoparticles prepared (a) with and (b) without corona discharge ions with a Gaussian curve fitted to the data. The evaporation temperature and collection time were set at 1,100�C and 10 min, respectively.

2 4 6 8 10

Intensity [Arb. units]

Energy [keV]

Ag

Ag

Cu

Cu

Figure 6.EDS spectrum of silver nanoparticles with corona discharger ions. The evaporation temperature was 1,100�C and the collection time was 1 hour.

과 같은 조건이었으며, 유리 섬유 필터 위에 생성된 은 나노입자를 포집하였다. 그림 7은 이에 대한 이온 을 주입한 경우의 X-ray 회절 분석 그래프이다. 전체 유리 섬유 필터에 의한 노이즈 (noise)를 제외하면, 순수한 은 성분의 각각 결정 방향에 대한 피크

지 않은 경우에 대한 결정의 평균 입경이 각각 7.9 와 13.20 nm로서 위의 TEM 분석에서 구한 평균 입 경 (7.11와 12.29 nm)과 매우 유사하였다. 이것은 생 성된 은 나노입자의 결정성에 대해 단결정 입자가 지배적으로 많이 생성되었음을 알 수 있다.

3. 3

패러데이 컵 전류 측정

이온을 주입하여 생성된 은 나노입자에 대해서 패 러데이 컵과 전류계(Keithley 6514, noise level ~10

패러데이 컵은 20 cm 길이와 2 cm 직경을 가진 구리 관을 사용하였으며, 패러데이 컵 주위의 노이즈 (bac-

덧대었다(Liu et al., 1995).

그림 8은 각각 서로 다른 조건에서 시간에 따른 패러데이 컵 전류 변화를 나타낸다. 초기 t= =250 sec 까지 상온 (20�

에서의 전류값은 0.01 pA였으며, 코 로나 방전을 가하였을 때 (인가전압 1.35 kV) 약 0.8

pA까지 상승함을 알 수 있었다. 또한, t=

=800 sec에서 이온을 주입하지 않고 1,100�

입자를 발생시켰을 때, 약 0.03 pA의 전류 상승을 보 였다. 이는 이온을 가하지 않은 상태에서 생성된 입 자가 양의 전하를 가졌음을 나타내는데, 이 현상은 기존 연구의 열전자 방출 (thermionic emission) 이론 을 통해 해석할 수 있다. 열전자 방출현상은 어떤 물 질에 외부의 에너지 유입으로 인해 물질 내부 에너 지가 열적으로 활성화됨 (thermal activating)에 따라 물질 내부의 전자가 외부로 방출되는 현상으로, 일반 적으로 물질의 일함수 (work function) 이상의 에너지 유입이 있을 때 일어나게 된다 (Magnusson, 1999;

Schiel, 2002; Kawano, 2005). 본 연구에서는 은 증기

발생 시에 이러한 열전자 방출 현상으로 인해 약하 게 양의 전하를 형성하였다고 결론을 내렸지만, 이에 대해서는 추후의 연구가 더 필요할 것으로 보인다.

하지만 이온을 주입한 경우에 비해 상대적으로 아주 작은 양의 값을 갖기 때문에 큰 영향을 끼치지 않는 다. 같은 1,100�

가하였을 때, 전류는 1.0 pA로 증가하였고, 이는 외부 의 이온을 주입시킴으로써 하전량이 더욱 증가하였 음을 알 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 진공 분위기의 초음속 노즐 팽창법

10^-2 10^-1 10⁰ 10¹

1100�C Without ion 1100�C With ion 1100�C Without ion 20�C Without

ion 20�C With ion 20�C Without

ion

Faraday cup current [pA]

Time (sec)

Figure 8.Variation in Faraday cup current under different operating conditions for the synthesized silver nanoparticles.

30 40 50 60 70 80

Ag (311) Ag (220)

Ag (200) Ag (111)

(b)

Intensity [Arb. units]

Theta (deg) (a)

Figure 7.X-ray diffraction analyses of silver nanoparticles (a) with and (b) without corona discharger ions. The evaporation temperature was 1,100�C and the collection time was 1 hour.

에 대해 이질 응축 핵으로서 이온을 이용한 은 나노 입자의 제조에 대한 연구로서 동일한 열역학적 조건 하에서 이온을 주입한 경우, 생성된 은 나노입자의 평균 입경과 표준 편차가 감소함을 보였다. 또한, 생 성된 입자의 응집현상이 줄어드는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 단극 하전을 가진 이온을 주입함으로 써 초기 입자의 생성과 성장 과정에서 입자 사이의 브라운 응집현상이 감소했기 때문이다. 이로부터, 기 존의 초음속 노즐 팽창법이 다른 기상 반응법에 비 해 갖는 높은 냉각속도와 빠른 희석효과에 따른 상 대적인 입자의 응집 현상 감소와 균일한 입자의 생 성에 대한 장점을 보다 높일 수 있다. 그리고, 생성된 입자의 물리적, 화학적 성질 및 결정 상에 영향을 끼 치지 않고, 전기적인 하전을 갖는 나노입자 빔을 발 생시킬 수 있기 때문에 이를 통해 다양한 연구 분야 에 응용할 수 있을 것으로 보인다.

감사의 글

본 연구는 교육부 BK21 사업의 지원의 일부로 수 행되었으며 이에 관계자 여러분께 감사드립니다.

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