초임계수 내에서 PCBs 완전산화반응의 전산모사에 관한 연구
조정호†·김경숙*·손순환*·김영철**
동양대학교생명화학공학과
750-711 경북영주시풍기읍교촌동 1
*한국전력공사전력연구원원자력발전연구소
305-380 대전시유성구문지동 103-16
**한국화학연구원초임계유체연구팀
305-600 대전시유성구장동 100 (2006년 11월 19일접수, 2006년 12월 14일채택)
A Study on the Computer Simulation for the Complete Combustion Reaction of PCBs in Supercritical Water
Jungho Cho†, Kyeongsook Kim*, Soon Hwan Son*and Yeong-Cheol Kim**
†Department of Chemical Engineering, Dong Yang University, 1, Kyochon-dong, Poongki-eup, Youngju, Kyungbook 750-711, Korea
*Nuclear Power Laboratory, Korea Electric Power Research Institute(KEPRI), 103-16, Munji-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-380, Korea
**Supercritical Fluid Engineering Laboratory, Korea Research Institue of Chemical Technology, P.O.Box 107, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea (Received 19 November 2006; accepted 14 December 2006)
요 약
본연구에서는전력산업에서발생하는폐기물중의하나인 Poly Chlorinated Biphenyls(PCBs)를함유한절연유를 초임계수내에서완전산화반응을통해서제거하는전산모사를수행하였다. 절연유의주성분을노말데칸으로선정하 였으며, 초임계수내의절연유의함량은 3.0 wt％로가정하였다. 초임계수내에서의물성추산을위해서 Peng-Robinson
상태방정식을사용하였으며, 전산모사를통해서초임계수내에서 3.0 wt％의절연유및과잉산소가모두용해되는현 상을잘설명할수있었다.
Abstract −In this study, computer simulations have been performed for the removal of the transformer oil contami- nated with polychlorinated biphenyls (PCBs) in supercritical water through complete combustion reaction. We regarded n-decane as a main material of transformer oil, and it is assumed to be 3.0 wt％ of transformer oil in supercritical water.
We used Peng-Robinson equation of state to estimate the physical properties of components in supercritical water.
Throughout the computer simulation done in this work, we could explain the solubilities of 3.0 wt% of transformer oil and excess oxygen in supercritical water.
Key words: Polychlorinated Biphenyls (PCBs), Supercritical Water, Oxidation Reaction, Peng-Robinson Equation of State, Computer Simulation
1. 서 론
전력 산업에서발생하는난분해성폐기물중에는 PCBs(poly
chlorinated biphenyls)를함유한변압기절연유와폐이온교환수지
등이있다. 특히 PCBs는인간의건강과환경에장기간에걸쳐피
해를줄수있어잔류성유기오염물질(POPs)에속하며스톡홀름
협약의근절대상으로알려져있어, 환경부는 2015년까지 PCBs 함
유폐기물을처리한다는목표시한을두고있다. 이들폐기물을처 리하기위한종전의소각방법은처리과정에서다이옥신등의 2
차폐기물을생성하여보다환경친화적인처리방법이필요하다.
이중에서폐절연유의처리방법에는촉매를이용한산화방법과 초임계산화수내에서완전산화반응을이용해서처리하는방법이 있다[1,2,3].
초임계수산화반응을이용한절연유및 PCBs의완전산화반응공정
의모사를위하여 Aspen Technology사의 Aspen Plus 13.1과 Simulation Science사의 PRO/II with PROVISION 7.1을병행하여사용하였다
[4, 5]. 한편본논문에서는다음과같은내용들을주로연구하였다.
1) 초임계수내의절연유와 O2의용해도계산
2) 물, 절연유및산소혼합물의초임계조건(500oC, 3,700 psia)
에서절연유의반응열계산
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
3) 물, 절연유및산소혼합물의초임계조건(500oC, 3,700 psia)
에서단열반응을가정할때, 반응종결시점에서도달할수있는반 응기최고온도의추산
4) Scale-up 조건에서의공정모사
5) PCBs의물성예측을위한 Biphenyl의물성을 Group Contribution
Method로추산하고실제물성치와의비교작업수행
본연구에서는열역학모델식으로써 Peng-Robinson 상태방정식 을사용하였다[6]. Peng-Robinson 상태방정식은초임계수내에서 절연유와공기의용해도가급격히증가하는현상을설명할수있 는모델식이다[7]. 또한물의초임계조건에서절연유에대한산화 반응열을각각의성분에대한표준생성열로부터계산하였으며, 산 화반응기를외부와완전히단열되어있다고가정하였을때반응종 결후에반응기가도달할수있는최고온도를산출하였다. 한편상
태방정식을이용한용해도계산및반응열계산을통하여열역학
적인물성을산출한후에 Scale-up된조건에대하여전체산화반응
공정에대한전산모사를수행하여열및물질수지와개별장치에 대한사이징을할수있는기본적인물성데이터를산출하였다.
본연구에서는절연유의산화반응에대한전환률을 100％로간
주하였으며, PCBs 성분들은절연유와함께완전연소된다고가정 하였다. 한편, PCBs 성분들은 PRO/II 혹은 Aspen Plus 공정모사기 내의순수성분 DB에내장되어있지않기때문에화학공정모사기
순수성분 DB에내장되어있는성분인 biphenyl의실험적인물성
치와 UNIFAC group contribution을이용해서추산한물성을비교
함으로써 PCBs 성분들의물성추산의정확성을간접적으로확인
하였다[8].
Fig. 1에본연구에서수행한 PCBs 완전산화반응에대한개요도
를나타내었다. 본장치를이용하여산화반응기의온도및압력조
건은 500oC와 3,700 psia로운전하였으며, 3.0 wt％의 PCBs를함
유한절연유를포함한물의압력을펌프를통해서가압한후에산 화반응기로주입하며, 절연유와 PCBs를완전산화시키기위해서
90％이상의과잉산소를압축기를통해서산화반응기에주입한다. 2. 이론적 고찰
초임계수내에서절연유와공기의용해도및연소반응을모사 하기위한열역학모델식으로는 1976년에제안된 Peng-Robinson
상태방정식을사용하였으며식 (1)과같이표현된다.
(1)
식 (1)에서 a와 b는각각 energy parameter와 size parameter를나 타낸다. 이는순수성분의임계온도및임계압력의함수로식 (2)
와식 (3)과같이쓸수있다.
(2) (3)
한편식 (1)에서α는순수성분의온도에따른증기압을잘추산
하기 위한 alpha function을의미하는데 Soave가초기에사용한
acentric factor의함수로사용하지않고, Twu 등이제안한식(4)와
같은새로운 alpha function을사용하였다[9].
(4)
식 (4)에서 L, M과 N은성분마다고유한값으로정의한순수성
분의온도에따른증기압을잘추산하기위한계수들이며 Tr은환 산온도이다.
한편혼합물에대한 energy parameter와 size parameter는식 (5),
식 (6)에나타내었으며, 이성분계상호작용매개변수인 kij가포함 되어있는 energy parameter에대한혼합규칙은식(7)에나타내었다. (5) (6) (7)
Table 1에는각각의순수성분들에대한식 (4)의순수성분매
개변수인 L, M과 N에대한값들과식 (7)의각각의이성분계상호
작용매개변수에대해서공정모사기에내장되어있는값들에대해 서표시하였다.
3. 전산모사
3-1.초임계수내의 절연유와 O2의용해도계산
초임계수 내에서 절연유와 O2의용해도를 계산하기 위해서
Fig. 2와같은반응기안에물의임계상태(374.20oC, 3,290 psia) P RT=v b---– aα
v v b( + )+b v b( – )
--- –
a 0.45724R2Tc2
Pc
---
=
b 0.07780RT= ---Pcc
α=TrN M( –1)exp L 1 T[ ( – rMN)]
amix xixjaij
∑j
∑i
= bmix xibi
∑i
=
aij= aiaj(1 k– ij)
Fig. 1. A schematic diagram of complete combustion reaction system in supercritical water(Lab-scale SCWO system, KRICT).
Table 1. Coefficients in alpha function
Component L M N
Water 0.3846 0.8700 1.9637
n-Decane 0.1523 0.8460 3.9327
Oxygen 1.8858 3.7751 0.0922
Component i Component j kij
H2O n-Decane 0.4800
H2O CO2 0.2100
n-Decane O2 0.2000
n-Decane CO2 0.1141
이상의온도, 압력조건인 500oC와임계압력인 3,700 psia의조
건하에서 3.0 wt％의절연유를 함유하고있는물과절연유를완
전연소시키는데필요한이론 공기이상의공기를 혼합한조건
에서용해도를 Peng-Robinson 상태방정식을이용하여추산하였
다. 여기에서 절연유는노말데칸으로 간주하였다. 초임계산화
수내의절연유의 연소반응은식(8)과같은 반응에의해 진행 된다.
(8) 3.0 wt％의절연유를포함한물 1 L 속에는 30 g의절연유와 970 g
의물로이루어져있다고가정하고절연유를노말데칸성분이라 고하였으므로노말데칸의분자량이 142.287 g/gmole이다. 따라서, 30 g의절연유는 0.21084 gmole에해당한다. 이절연유를완전연 소시키는데필요한이론산소량은 104.57 g이다. 산소를과잉으로
주입하기위해서 200 g의산소를혼합한다고가정하였으며, 임계점
이하의조건에서는물에대한절연유와산소의용해도는매우낮 다. Table 2에는임계점이하의조건인 25oC, 1기압에서물속에절
연유와산소의용해도를 Peng-Robinson 상태방정식을이용한계산
결과를나타내었다. Table 2에의하면임계점이하에서는절연유와 산소는물에거의용해되지않음을알수있다.
한편 Table 3에는 500oC와 3,700 psia의조건하에서혼합물의임
계온도와임계압력, 용해도및밀도와점도등의물성치를나타내
었다. Table 3에의하면혼합물의임계온도는몰분율을기준으로하
면 371.0oC이고질량분율을기준으로하면 291.3oC이며, 임계압
력은몰분율을기준으로하면 2,941.9 psia이고질량분율을기준으
로하면 2,723.5 psia이다. 그러므로 500oC와 3,700 psia의조건은 몰분율과질량분율어느기준으로하든지임계점이상의초임계상
태임을알수있다. 이조건에서 970 g의물이 30 g의절연유와
200 g의과잉산소를모두용해시키는것으로추산되었으며그때의
물성치는 Table 3에나타낸바와같다.
3-2.물, 절연유및산소혼합물의초임계조건(500oC, 3,700 psia) 하에서 절연유의반응열계산
주어진임의의온도및압력조건에서의반응열(∆H)의계산은
Fig. 3과같이세가지경로로나누어서생각할수있다. 즉, 500oC, 3,700 psia의조건에서표준상태(25oC, 1기압)까지상태변화하
는데필요한엔탈피의계산인∆H1과표준상태에서반응이일어 나는즉, 표준반응열인 ∆HR0의계산에해당하는 ∆H2와표준상 태에서반응이완결된후에최종상태까지상태변화하는데필요 한엔탈피인 ∆H3의합으로나누어서생각할수있다. 이경우에
는반응전의온도, 압력과반응완결후의온도, 압력은 500oC,
3,700 psia으로서로같다. 한편표준반응열은순수성분의표준
생성열에양론계수를 곱해서각각을 더한값과같은데이는식
(9)와같이나타낼수있다.
(9) C10H22 31
2---O2
+ =10CO2+11H2O
∆HR0(25oC) vi∆Hf0
∑i
= Fig. 2. Solubility of n-decane and oxygen at 500oC, 3,700 psia.
Table 2. Solubility of n-decane and oxygen(25oC and 1 atm)
Component Mole ％
Water 99.6280
n-decane 0.3712
Oxygen 7.5432×10−4
Table 3. Mixture properties (500oC and 3,700 psia)
Properties Value
CP, kcal/kgoC 2.5621
CV, kcal/kgoC 0.3606
CP/CV Ratio 1.3617
Molecular Weight 35.5980
Density, kg/m3 140.4784
Compressibility Factor, Z 0.8214
Viscosity, cP 0.0398
Thermal Conductivity, kcal/mHr oC 0.0504 Critical Temperature(molar basis), oC 371.0 Critical Temperature(weight basis), oC 291.3 Critical Pressure(molar basis), psia 2,941.9 Critical Pressure(weight basis), psia 2,723.5
Fig. 3. Calculation path for the estimation of heat of reaction (500oC, 3,700 psia).
한편연소반응에참여하는각각의성분의표준생성열, ∆Hf0는 Table 4
에나타내었다.
Table 4에의하면산소분자와같은동일한원소로구성된분자
의경우에는표준생성열을영이다. 한편, Table 4로부터표준반
응열을계산해보면 6,347,330 kJ/kmole이된다. 한편, PRO/II을
이용해서 500oC, 3,700 psia에서 반응열을 추산한 결과는
6,357,260 kJ/kmole로표준반응열보다약간높은값이다. 이는반
응물의비열과생성물의비열이다르기때문에 Fig. 3에서∆H1과
∆H3이서로달라지기때문이다. 또한반응열을절연유 g당으로환
산하면 44,769J/g이되는데이는전력연구원에서화학시험연구원
에의뢰하여실측한값인 45,380 J/g과거의유사한값을나타내
었다.
3-3.물, 절연유및산소혼합물의초임계조건(500oC, 3,700 psia) 하에서 단열반응을 가정할때, 반응종결시점에서도달할수 있 는반응기최고 온도의추산
단열반응으로가정한다는것은절연유의산화반응에서발생하는 연소열을반응혼합물의온도를올리는데에만쓰인다고볼수있다.
따라서 Fig. 3에서 Q =∆H =0으로놓고푸는것과같다. Fig. 4와 Fig.
5에는각각 PRO/II과 Aspen Plus를이용해서단열반응을구현한
것을나타내었다.
특히 Fig. 5에의하면반응기 B1에서생성된연소열, Q를플래
쉬드럼 B2에가하고, 스트림, V의온도를체크하면그것이바로 단열반응을가정하였을때, 반응완결후에도달할수있는최고온 도가된다. Table 5에는 PRO/II과 Aspen Plus 각각의경우에대하
여반응열과반응후온도를나타내었다. 반응완결후도달할수 있는최고온도가차이를보이는이유는반응열의차이때문이며 각각의전산모사기의반응열에대한차이는순수성분의온도에함 수로나타낸비열값이다르게입력되어있기때문인것으로판단 된다.
3-4. Scale-up조건하에서의공정모사
Scale-up 조건하에서공정모사를수행하기위해서 Fig. 6과같이
PRO/II을사용하여전산모사를수행하였다. 한편, 연간 8,000시간
을조업한다고가정하고일년에 800톤의절연유를초임계수산화 반응에의해서처리한다고가정하였다. Fig. 6에의하면절연유를
포함한물은펌프에의하며 3,700 psia까지가압된후에열교환기
에의하여 500oC까지가열된후반응기에주입된다. 그리고산소
는압축기에의해서 3,700 psia까지가압된후에열교환기에의하
여 500oC까지가열되어진후반응기에주입된다. 반응이완결된 후에는냉각기에의해서 100oC까지냉각된후에밸브를통해서 상압근처까지압력을떨어뜨린다. 압력을떨어뜨리면물에대한
산소와이산화탄소의용해도가급격히감소하게되므로기액분 리기를통해서 과량의산소와이산화탄소가물로부터분리된다.
한편 Table 6에는 Scale-up된공정에대한열및물질수지를나타
내었다. Table 4. Heat of formation for each component
Component Heat of formation (kJ/kmole)
C10H22 -249,577.00
O2 0.00
CO2 -393,494.00
H2O -241,997.00
Fig. 4. Maximum temperature calculation using PRO/II with PRO- VISION.
Fig. 5. Maximum temperature calculation using aspen plus.
Table 5. Heat of formation for each component
Heat of reaction Maximum temperature PRO/II with PROVISION 0.3201×106 kcal/h 1,290.5 K Aspen Plus 0.3154×106 kcal/h 1,206.5 K
Fig. 6. Flow sheet simulation for scale-up case using PRO/II with PROVISION.
3-5. PCBs의 물성 예측을 위한 Biphenyl의 물성을 Group Contribution Method로추산하고실제물성치와의비교작업수행
PCBs 성분들에대해서는 Aspen Plus와 PRO/II의순수성분 DB
에물성치가내장되어있지않다. 따라서본연구에서는 PCBs 성
분과구조가유사하고 PRO/II 공정모사기에순수성분의물성치가
내장되어있는 Biphenyl 성분의물성을 UNIFAC group contribution
method를이용해서추산하고이로부터예측된순수성분물성치를
PRO/II DB에내장되어있는 Biphenyl의순수성분실험데이터와
비교하였다. Fig. 7에는 biphenyl의구조식을나타내었다. Fig. 7에 의하면 aromatic ring 2개가서로연결되어있다. 즉, aromatic CH
가총 10개가있으며, aromatic carbon은 2개가서로연결되어있 는모양을나타낸다. 이러한 biphenyl을 UNFAC group contribution method를사용해서각각의 sub-group들의합으로정의하면 Fig. 8
과같이나타낼수있다. Table 6. Heat and material balance around scale-up process
Stream ID H2O-OIL O2 SCF S1 S2 S3
Phase Liquid Vapor Vapor Liquid Vapor Vapor
Flow, kg/h
1. H2O 3,234.9499 0.0000 3,374.2909 3,234.9499 0.0000 3,234.9499
2. n-C10 100.0500 0.0000 0.0000 100.0500 0.0000 100.0500
3. O2 0.0000 700.0000 351.2454 0.0000 700.0000 0.0000
4. CO2 0.0000 0.0000 309.4591 0.0000 0.0000 0.0000
Total Flow, kg/h 3,334.9999 700.0000 4,034.9953 3,334.9999 700.0000 3,334.9999
Temperature, oC 25.0000 25.0000 500.0000 25.5030 324.5226 500.0000
Pressure, psia 30.0000 30.0000 3,700.0000 3,700.0000 3,700.0000 3,700.0000
Enthalpy, 106 kcal/h 0.0818 0.0093 2.8848 0.1022 0.0568 2.7061
Molecular Weight 18.4997 31.9990 19.6529 18.4999 31.9990 18.4997
Stream ID S4 S5 S6 S7 S8
Phase Vapor Mixed Vapor Water Mixed
Flow, kg/h
1. H2O 0.0000 3,374.2909 175.3853 3,198.9056 3,374.2909
2. n-C10 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
3. O2 700.0000 351.2454 351.2454 0.0000 351.2454
4. CO2 0.0000 309.4591 309.4591 0.0000 309.4591
Total Flow, kg/h 700.0000 4,034.9953 836.0897 3,198.9056 4,034.9953
Temperature, oC 500.0000 73.7100 73.7100 73.7100 100.0000
Pressure, psia 3,700.0000 15.0000 15.0000 15.0000 3,700.0000
Enthalpy, 106 kcal/h 0.0882 0.3804 0.1449 0.2356 0.3804
Molecular Weight 31.9990 19.6529 30.1361 18.0150 19.6529
Fig. 7. Molecular structure of biphenyl.
Fig. 8. Estimation of pure component physical properties biphenyl using group contribution method.
Table 7. Biphenyl pure component properties comparison between experimental data and estimated values
Experimental data Estimated values
Molecular weight 154.211 154.22
NBP(K) 528.15 527.32
Tc(K) 789.26 777.19
Pc(kPa) 3,847.3 3,427.9
Vc(m3/kmole) 0.50157 0.49150
Zc 0.29400 0.26075
∆Hf0(kJ/kmole) 182,090 182,050
∆Gf0(kJ/kmole) 280,080 274,980
Acetric factor 0.36590 0.37659
앞의 Table 7은실험적인 biphenyl의물성치와 UNIFAC group
contribution method를이용해서추산한물성치사이의비교를나
타낸것이다. Table 7에의하면분자량, 끓는점, 임계점, 표준생성 열및편심인자값이실험데이터와거의유사함을알수있다.
4. 결 론
본연구에서는상태방정식을사용하여절연유와절연유를연소 시키기위해필요한과잉산소를초임계수조건에서완전용해되 는현상을추산하였으며, 물의초임계상태에서산화반응열과단열 반응을가정하였을때, 반응완결후의도달할수있는최고온도를 계산하였다. 특히전산모사기를사용한산화반응열은화학시험연 구원에서실측한값과거의유사함을확인하였다. 또한연간 800톤
의절연유를초임계수산화반응을통해서처리할수있는 Scale-up
된공정에대한열및물질수지를작성하여개별장치를사이징할 수있는기본적인물성데이터를도출하였다. 공정모사기에내장되
어있지않은 PCBs 성분들의순수성분의물성추산을위해서 Group
Contribution Method를이용하였으며, 물성이알려져있는 Biphenyl
과비교한결과실험치와계산된물성치가거의일치함을확인할 수있었다.
감 사
본연구는산업자원부에서시행한전력산업연구개발사업(과제번
호: 05NK01)으로수행하였으며, 본연구를위해기반기금을제공
한산업자원부에감사를표합니다.
참고문헌
1. Song, I. K., “PCB Degradation Reaction Technology by Cata- lyst,”NICE, 23(6), 666-668(2005).
2. Kim, J. K., “PCBs Degradation Reaction Technology by Super- critical Water Oxidation Reaction,”NICE, 23(6), 661-665(2005).
3. Kim, Y. C., Yook, S. H., Park, G. H., Kim, K. S. and Son, S. H.,
“Supercritical Water Oxidation of Transformer Oil Contaminated with Polychlorinated Biphenyls (I),”J. Kor. Soc, Waste Manag.,
23(6), 139-145(2006).
4. Aspen Plus User Guide, Vol. 1 & 2, 151-170(2004).
5. PRO/II with PROVISION Input Manual, 81-88(2003).
6. Peng, D. Y. and Robinson, D. B., “A New Two-constants Equa- tion of State for Fluid and Fluid Mixtures,”Ind. Eng. Chem. Fun- dam.15(1), 59-64(1976).
7. McHugh, M. A., Supercritical Fluid Extraction, Butterworth, 23-67 (1986).
8. Fredenslund, Aa., Jones, R. L. and Prausnitz, J. M., “Group Con- tribution Estimation of Activity Coefficient in Nonideal Liquid Mixtures,”AIChE J.,21(6), 1086-1099(1975).
9. Twu, C. H., Bluck, D., Cunningham, J. R. and Coon, J. E., “A Cubic Equation of State with a New Alpha Function and New Mixing Rule,”Fluid Phase Equil.,69(10), 33-50(1991).
