Part 4. 유해성대기오염물질

Part 4. 유해성대기오염물질

1. 유해성대기오염물질의 정의 2. 유해성대기오염물질의 특성 3. 유해성대기오염물질의 관리 4. 유해성대기오염물질의 측정 5. 위해성평가의 개념과 사례

목차

시작하기에 앞서….

 유해대기오염물질이란 ?

일반적으로 대기환경기준이 설정된 기준성 오염물질과 구분됨. 따라서 단기간 평균농도보다는 장기간 평균농도가 이슈임.

 미국의 HAPs 혹은 TAPs ?

된 후 지금은 187종 목록 등재 (1995년 카프로락탐과 2005년 MEK 제외)

 일본은 유해대기오염물질로 사용

종전 234종에서 최근 242종으로 확대, 환경기준 4개, 환경목표치 7개 항목 설정

 우리나라는 ?

유해성대기오염물질(HAPs)의 특징

 독성 중 특히 유전독성(genetic toxicity)이 강한 물질

⇒ 발암성, 돌연변이성, 기형, 신경장애 등 (벤젠, BaP 등)

 환경 잔류성(persistency)이 강한 물질

⇒ 다양한 환경 매체에 널리 분포됨 (Pesticides 등 POPs)

 생체 농축성(bio-accumulation)이 강한 물질

⇒ 생태계 먹이사슬을 통한 독성 전이 (Hg, Cd, Pb 등 PBTs)

 허용 안전치가 매우 낮거나 없는(non-threshold) 물질

⇒ 환경기준 설정의 어려움 (벤젠 등)

 유해성 대기오염물질 (Hazardous Air Pollutants)의 범주

 ^⇒

대기환경관리의 역할과 중요성

 대부분의 유해화학물질은 대기환경으로 일차적으로 배출

⇒ 국내 사업장 조사결과(TRI 및 PRTR) 약 90%이상이 대기로 배출

 불특정 비산 배출(fugitive emission)이 전체의 60% 이상

⇒ 연돌 규제 중심의 배출원 관리의 비효율성

 대기는 유해화학물질이 환경으로 유입하는 일차 관문

⇒ 오염영향지역 광역화 및 피해 집단 규모의 대형화

 다매체 노출 평가에 대한 국내·외 연구의 실증적 결과

⇒ 호흡을 통한 노출경로가 지배적 (BaP의 경우 약 80-90%)

 2012년 구미 불산사고 이후 특정대기유해물질에 관심 집중

⇒ 현재 35종에서 확대 지정 계획 (대기오염물질 분류체계 개선안)

What We Need for Air Pollutants Control

 Emissions Inventory Data

 Ambient Monitoring Data

 Human Exposure Data

 Clinical Studies Data

 Toxicological Information

 Epidemiological Data and Evidence

 Information for criteria pollutants ⇒ we know a lot !!

 Information for HAPs ⇒ limited, complex, uncertain !!!

Environmental Science and

Engineering

Environmental

Health Science

1990 미국 Clean Air Act 개정

Title 1 – 대기환경기준의 달성과 유지 Title II – 이동오염원

Title III – 유해대기오염물질 Title IV – 산성물질 침적

Title V –

Title VI –

 주요 오염원에 대하여 MACT (Maximum Available Control Technology) 적용

 MACT로도 충분히 안전하지 않을 경우 (“ample margin of safety”) 위해성에 근거한 기준 추가 제정 => non-trheshold pollutants가 많아 여전히 논란

미국 HAPs 목록의 변천사

1970-1990

 Asbestos 1973

 Berylium 1973

 Mercury 1973

 Vinyl chloride 1975

 Benzene 1977

 Radionuclides 1979

 Inorganic Arsenic 1980

 Coke oven emissions 1984 Weighting 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin 100,000 Benzidine 1000 Bis(chloromethyl) ether 1000 N-Nitroso-N-methylurea 1000 2-Acetylaminofluorene 100 Acrolein 100

Arsenic compounds 100 Asbestos 100

Chlordane 100 2-Chloroacetophenone 100 Chromium compounds 100 Dimethylcarbamoyl chloride 100

Ethylenimine (Aziridine) 100 Heptachlor 100 Hexachlorobenezene 100 Hydrazine 100 Mercury compounds 100 N-Nitrosodimethylamine 100 1,2-Propylenimine 100 Toxaphene (chlorinated camphene) 100 1986년 Right-to-know Act이후

‘Release of Toxic Chemicals’의 EPA에 보고 의무화

➱ 189종(이후 187종)목록작성

➱ 위해성이 큰 물질부터 저감유도

Method Target Analytes Method Target Analytes TO-1 VOCs(80~200℃) Benzene, Toluene, Xylene 등 TO-10 PCBs

TO-2 Highly volatile VOCs(-15~120℃) Vinyl chloride, Chloroform 등 TO-11 Formaldehyde TO-3 VOCs nonpolar(-10~200℃) Vinyl chloride, Methylchloroform 등 TO-12 NMOC

TO-4 PCBs TO-13 PAHs

TO-5 Aldehydes, Ketones TO-14 VOCs

TO-6 Phosgene TO-15 VOCs

TO-7 N-nitrosodimethylamine(NDMA) TO-16 VOCs(FT-IR)

TO-8 Phenol, Methylphenols TO-17 VOCs

TO-9 Dioxins, Furans

Acetaldehyde Ethylene oxide

Acrolein Formaldehyde

Acrylonitrile Hexachlorobenzene

Arsenic comounds Hydrazine

Benzene Lead compounds

Beryllium compounds Manganese compounds

1,3-butadiene Mercury compounds

Cadmium compounds Methylene chloride (dichloromethane) Carbon tetrachloride* Nickel compounds

Chloroform Polychlorinated biphenyls (PCBs)

Chromium compounds Polycyclic organic mater (POM) (7-PAH)

Coke oven emissions* Quinoline

Dioxin 1,1,2,2-tetrachlorethane

1,2-dibromoethane* Tetrachloroethylene (perchloroethylene) Propylene dichloride Trichloroethylene

1,3-dichloropropene Vinyl chloride

Ethylene dichloride (1,2-dichloroethane)

미국의 33 Urban Air Toxics 목록

* Toxic air pollutants with less significant emissions contributions from area sources.

미국의 TRI 관련 배출원별 발암위해도 추청 (EAP 1990)

미국의 HAPs 평가 및 규제과정 시스템

EPA Air Toxic Research Priority Area

• Health effects

• Ambient monitoring

• Source and ambient methods

• Integrated Air cancer project

• Health assessment documentation

• Exposure modeling and monitoring

• Area source emission inventory methods

• Risk assessments

• Complex modeling

• Technology assessment

• Technology transfer centers

• Risk reference concentrations

• Transformation and fate

일본의 248 종 중 23개 우선 취급 물질 목록





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 

지침치 (환경목표치)

 

   

  

Acrylonitrile 2 ug/m3 O O

Acetaldehyde O O

Vinyl chloride monomer 10 ug/m3 O O

Chloroform 18 O O

Toluene O O

Ethylene oxide - -

1,2-dichloroethane 1.6 O O

Dichloromethane 0.15 mg/m3 O O

Mercury 0.04 - O

Asbestos - -

Dioxins 0.5 ng/m3 - O

Tetrachloroethylen 0.2 mg/m3 O O

Trichloroethylen 0.2 mg/m3 O O

Nickel 0.025 O O

Arsenic 6 ng/m3 - O

1,3-butadiene 2.5 O O

Beryllium - O

Benzene 0.003 mg/m3 O O

Benzo[a]pyrene - O

Formaldahyde O O

Manganese - O

Chromium (VI) - 

Total Chromium & Chromium (III) - O

국내 특정대기유해물질

 사람의 건강 · 재산이나 동 · 식물의 생육에 직접 또는 간접으로 위해 를 줄 우려가 있는 대기오염물질 (대기환경보전법)

 허가를 받아야 배출시설 설치 가능

 대기보전특별대책지역에서는 배출시설 설치를 제한 할 수 있음

 1978년 16종  1998년 25종  2008년까지 10종 추가

무기물질 (11 항목) 유기물질 (24 항목) 카드뮴 및 그 화합물

비소 및 그 화합물 수은 및 그 화합물 납 및 그 화합물 니켈 및 그 화합물 크롬 및 그 화합물 베릴륨 및 그 화합물 석면, 불소화물, 염소 및 염화수소 시안화수소

다이옥신, 폴리크로리네이티드바이페닐, 클로로포름, 벤젠, 1,3-뷰타디엔, 프로필렌 옥사이드, 폼알데하이드, 벤지딘, 페놀, 아세트알데하이드, 염화비닐, 사염화탄소, 이황화메틸, 아닐린

추가항목 (10종)

다환방향족탄화수소, 에틸벤젠, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 다이클로로메탄, 에틸렌옥사이드, 1,2-디클로로에탄, 하이드라진, 스타이렌,

아크릴로나이트릴

환경부 지정 우선관리대상 물질

1 Dioxins (coplanar PCB

포함)  17 Cadmium 및 그

화합물  33 Phenol 

2 Polycyclic aromatic

Hydrocarbons (PAHs)  18 Chrome [VI] 및 그

화합물  34 Cobalt 및 그 화합물 3 Benzene  19 Arsenic 및 그 화합물  35 Phosgene

4 Ethylene oxide  20 Lead 및 그 화합물  36 Asbestos (함유물질 포함)  5 1,3-Butadiene  21 Nickel 및 그 화합물  37 Chlorine  6 Vinyl chloride  22 Mercury 및 그 화합물  38 Diesel & gasoline exhaust 7 Dichloromethane  23 Formaldehyde  39 2-Ethoxyethylacetate

8 Styrene  24 Acetaldehyde  40 Carbon disulfide 9 Tetrachloroethylene  25 Acrylonitrile  41 2-Ethoxyethanol

10 Propylene oxide  26 Acrolein 42 Hydrazine  11 Chloroform  27 Aniline  43 N,N-Dimethylformamide 12 1,2-dichloroethane  28 Di (2-ethylhexyl)

phthalate 44 Acrylamide 13 Ethylbenzene  29 Epichlorohydrin 45 Dimethyl sulfate 14 Trichloroethylene  30 Vinyl acetate 46 2-Methoxyethanol 15 Carbon tetrachloride  31 Nitrobenzene 47 Methylene diphenyl

diisocyanate (polymeric) 16 Beryllium 및 그 화합물  32 Dibutyl phthalate 48 Toluene diisocyanate

(mixture) 특정대기유해물질

 산단지역은 산업 유형에 따라 오염 특성이 특징적으로 차이가 남

⇒ 1,3-butadiene, benzene, TCE, 아세트알데하이드, 방향족 VOC 등

 VOC 농도의 계절변동은 다른 기준성 오염물질에 비해 적음.

 대도시 벤젠의 농도는 대체로 0.5-2.0 ppb 범위이며 배경지역은 0.5 ppb 이하 수준으로 나타남.

 개별물질로는 톨루엔의 농도가 가장 높으며, 대체로 전체 VOC농도의 약 50%를 점유함 (톨루엔 vs 벤젠의 비가 약 1:6 - 1:10 정도).

 카보닐 화합물의 경우 대도시는 포름알데하이드가, 산단지역은 아세트 알데하이드가 농도가 높은 것으로 나타남.

 산단지역의 배출원 공기 중 VOC 측정 사례는 매우 드문 실정

⇒ 배출원 측정에 대한 의무 규정에 대한 검토 필요

국내 대기 중 VOC의 오염 특성 요약

 PAHs 농도는 계절 변동이 심함 ⇒ 전형적인 동고하저 형

 대도시 대기 중 BaP의 농도는 대략 0.5~1 ng/m ³ 수준

 과거 10년간 약 50%의 농도 감소 경향을 보임

 저분자 PAH(고리 4개 까지)는 가스상-입자상 분배가 뚜렷하나 고분자 PAH는 호흡성 미세입자에 지배적으로 분포

 20년의 측정 역사에도 불구하고 가용 자료는 매우 제한적

 특히 오염 우심지역인 대규모 산단에서의 측정사례가 매우 부족한 실정

 배출원 PAH 측정 자료는 문헌상 거의 찾을 수 없음

국내 대기 중 PAHs의 오염 특성 요약

구분 대기오염물질(특정 이외) 특정대기유해물질

지정물질 26종 35종

배출시설 인허가 (벌칙)

설치신고

(5년이하 징역~ 3천만원 이하 벌금)

설치허가

(7년이하 징역이나 1억원 이하 벌금)

공장입지규제 사업장 규모(1∼5종) 따라 제한

예) 4·5종(계획관리·생산녹지지역 등), 5종(상업지역)

공업지역에만 입지 가능

※ 제한지역내 설치시 폐쇄명령

자가측정 횟수

·1종 : 매주 1회, 2종 : 매월 2회

·3종 : 2개월마다 1회

·4·5종 : 반기 1회

·1종 : 매주 1회

·2종∼5종 : 매월 2회

국내 특정대기유해물질 배출시설 관리 규제

종별 1종 2종 3종 4종 5종

특정 주1회

(월2회)

월2회 (월1회)

월2회 (월1회)

월2회 (월1회)

월2회 (월1회)

일반 주1회

(월2회)

월2회 (월1회)

2월1회 (분기1회)

반기1회 (년1회)

반기1회 (년1회)

특정대기유해물질의 종류 및 배출허용기준 범위

번호 오염물질 종류 배출허용기준 대상시설 비고

18 사염화탄소 - -

19 이황화메틸 - - 악취시험공정기준

20 아닐린 - -

21 클로로포름 - -

22 포름알데히드 10ppm 모든 배출시설

23 아세트 알데히드 - -

24 벤지딘 - -

25 1,3-부타디엔 - -

26 Pahs - -

27 에틸렌옥사이드 - -

28 디클로로메탄 50ppm 모든 배출시설

29 스틸렌 - -

30 테트라클로로에틸렌 - -

31 1,2-디클로로에탄 - -

32 에틸벤젠 - -

33 트리클로로에틸렌 - -

34 아크릴로니트릴 - -

35 히드라진 - -

번호 오염물질 종류 배출허용기준 대상시설 비고

1 카드뮴 및 그 화합물 0.02∼1.0㎎/S㎥ 해당시설

2 시안화수소 10ppm 모든 배출시설

3 납 및 그 화합물 0.2∼5㎎/S㎥ 해당시설

4 PCB - -

5 크롬 및 그 화합물 0.5∼1㎎/S㎥ 해당시설 6 비소 및 그 화합물 0.5∼3㎎/S㎥ 해당시설 7 수은 및 그 화합물 0.1∼5㎎/S㎥ 해당시설

8 프로필렌 옥사이드 - -

9 염소 및 염화수소 2∼20ppm 해당시설 염화수소기준

10 불소화물 2∼5ppm 해당시설

11 석면 - -

12 니켈 및 그 화합물 20㎎/S㎥ 모든 배출시설 13 염화비닐 10∼200ppm 해당시설

14 다이옥신 - - 잔류성유기오염물질관리법

15 페놀 및 그 화합물 10ppm 모든 배출시설

16 베릴륨 및 그 화합물 - -

17 벤젠 20ppm 모든 배출시설

HAPs 측정상 문제점과 정도관리의 중요성

• HAPs 측정의 일반적 특징

- Very low concentrations

⇒ detection limits problem (MDL) - Many isomers ⇒ identification problem (ex, BaP and BeP) - Complexity in sample clean-up ⇒ artifacts formation

• 정도관리(QC/QA)의 5대 기본 요소

- Precision

⇒ Quality Control (within-a-lab control)

- Accuracy ⇒ Quality Assurance (inter-lab control, SRM/CRM)

- Completeness (완전성)⇒ 측정 항목별 측정된 유효 자료의 수 - Comparability (비교호환성)⇒ SOP를 통한 표준화 및 정규화

• 환경대기 시험법도 보완되어야 하지만 배출원시험법의 심각한 문제점에 대한 해결방안은 ?

• QC/QA 절차 및 SOP 등을 마련하고 검토할 전문가 그룹

(expert group)의 구성과 운영 필요성

HAPs 관리를 위한 주요 과제

 유해물질 관리를 위한 우선순위 설정 방안

- 배출원 조사(emission)와 환경측정(observation)결과를 함께 고려

- 유해성(toxicity), 만연성 (abundance), 측정가능성(measurability)에 근거

 환경기준 설정을 통한 접근 방안

- 기준설정의 3대 요건: 위해성 평가 자료, 측정가능성, 제어기술의 확보

- 벤젠 (VOC), BaP (PAH), PM

 배출원 조사를 위한 시료채취 및 분석기술 개발 및 응용

- 농도, 온도, 수분, 현장의 열악한 조건 - 정도 관리의 어려움 (SRM/CRM의 미비)

 독립적인 HAPs 측정 공정시험 방법 마련

- 기존 대기공정시험법과 별도 체계로 항목별 지정할 필요 - 환경대기 및 배출원 시험법을 독립적으로 정비할 필요성

 HAPs 인벤토리 문제 => 별도 논의할 주요 과제

- 사업장 위주의 PRTR의 개선 문제

- CAPSS등 면오염원과 선오염원 정보 수집시스템 개선 문제