한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.
Vol. 44, No. 2, 2011.
doi: 10.5695/JKISE.2011.44.2.044
<연구논문>
과망간산칼륨 용액에서 화학적으로 형성된 AZ31B 마그네슘 합금의 피막 특성평가
김민정a,b, 김형찬a, 윤석영b, 정우창a*
a한국생산기술연구원 융합부품소재연구그룹, b부산대학교 재료공학부
Characteristics of Films Formed on AZ31B Magnesium Alloy by Chemical Oxidation Process in Potassium Permanganate Solution
Min Jeong Kima,b, Hyoung Chan Kima, Seog Young Yoonb,Uoo Chang Junga*
aKorea Institute of Industrial Technology, Convergence Component Material R&D Group, Busan 618-230, Korea
bSchool of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Busan 609-735, Korea
(Received April 5, 2011 ; revised April 28, 2011 ; accepted April 29, 2011)
Abstract
The films formed on AZ31B magnesium alloy were prepared from alkaline solution composed of potassium permanganate and sodium hydroxide. The immersion tests were carried out at the different concentration of sodium hydroxide and pre-teatment method in 5 minute. The morphology and the phase composition of the film were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The cor- rosion behavior of the film in 5.0% NaCl solution was evaluated using potentiodyanmic polarization. Open circuit potential in developing film was examined with time. The thin and transparent film was mainly com- posed of MgO and Mg(OH)2. The film with the best corrosion resistance was obtained at 70oC bath temperature, 1.6 M concentration of sodium hydroxide and chemical pre-treatment.
Keywords: Magnesium alloy, Oxide film, Corrosion, Chemical oxidation
1. 서 론
마그네슘은 구조용 금속재료 중에서 비중이 낮고 비강도가 높은 금속으로 경량화가 요구되는 자동차 부품, 전기·전자부품, 레저용품 등 여러 분야에 다 양하게 적용되고 있으며, 진동 흡수성이 우수하고 전자파 차폐효과가 뛰어나 전자 제품의 외장재 등 산업전반에 걸쳐 사용되고 있다1). 마그네슘 합금 중 에서 가장 많이 사용되는 AZ91(Al 9 wt.%, Zn 1 wt.%)은 대부분 다이캐스팅 공정 후 생성된 기공 에 의해 강도가 저하되고 복잡한 후처리 과정을 거 쳐야 되며 판재로의 가공이 어렵다. 이에 기계적 강
도가 높고 성형이 비교적 쉬운 AZ31합금 판재가 최근 국내에서 생산됨에 따라 압연 판재의 실용화 에 대한 관심이 고조되고 있다. 그러나 마그네슘은 열역학적으로 활성이 큰 금속으로 대기 중의 산소, 물 분자 등으로 인하여 표면부터 신속하게 부식되 는 단점이 있다. 이러한 마그네슘의 단점을 보완하 기 위해 여러 가지 표면처리 방법이 연구되고 있 다2-4). 그 중 양극산화법(Anodic Oxidation Method) 은 소지 금속을 특정 용액에서 전해하여, 양극에서 산화반응에 의해 소지 금속과 상당한 밀착력을 가 지는 산화피막을 형성하는 방법으로써, 형성된 피 막은 우수한 내식성, 내마모성, 도장밀착력 등을 가 진다. 최근 Thing Lei 등5)은 알칼리 용액에서 양극 산화법을 이용한 표면처리를 수행하여 마그네슘 합
*Corresponding author. E-mail : [email protected]
금의 내식성을 향상 시킨 연구결과가 있다. 양극산 화법은 비교적 두꺼운 산화피막을 형성하여 내식성 은 증가시킬 수 있으나, 제품의 최종 미관이 미려 하지 않으며, 표면저항이 증가하고 제조 단가가 비 싼 단점이 있다6).
이에 본 연구에서는 과망간산칼륨과 수산화나트 륨을 포함하는 알칼리 용액을 이용하여 전류를 인 가하지 않고 침적시키는 간단한 공정으로 AZ31B 마그네슘 합금 상에 우수한 내식성을 가지는 투명 피막을 형성시켰다. 또한 개방회로전위(Open Circuit Potential) 측정을 통하여 시간에 따른 피막형성을 관찰하였다. 전처리 방법 및 수산화나트륨 농도에 따른 마그네슘 합금상의 피막 표면 변화를 관찰하 였고, 형성된 피막을 구성하고 있는 결정상을 분석 하였다. 피막이 형성된 마그네슘합금의 내식성을 평 가하기 위해 동전위분극실험과 염수분무시험을 수 행하였다.
2. 실험방법
본 연구에서는 모재 금속으로 두께 1 mm인 마그 네슘 합금 AZ31B 판재를 60 × 20 mm 크기로 절단 하여 사용하였다. 마그네슘 합금 AZ31B 화학조성 은 표 1에 나타내었다. 절단된 시편은 에틸알코올 (C2H5OH)과 증류수로 각각 30초간 초음파 세척하 였다. 전처리 방법에 따른 영향을 알아보기 위하여 각각의 시편을 연마지 #2000을 사용하여 기계적으 로 연마하거나 옥살산(C2H2O4·2H2O) 2 g/l 용액을 이용하여 화학적으로 소재표면을 에칭한 후 용액에 침적시켜 피막을 형성시켰다. 과망간산칼륨(KMnO4) 0.25 M에 수산화나트륨(NaOH) 농도를 각각 0.8, 1.2, 1.6 M로 변화시켜 용액조건에 따른 피막 형성 변화 를 관찰하였다. 모든 시편의 침적시간은 5분으로 고 정하였으며, 용액의 온도는 70oC로 유지하였다. 침 적 후 시편은 충분히 수세한 후 압축공기로 건조하 여 100oC에서 10분간 건조시켰다. 이러한 실험과정 을 그림 1에 나타내었다.
처리된 AZ31B 마그네슘 합금 시편의 표면 관찰 을 위하여 주사전자현미경(Hitachi, S-4800)과 피막의 결정을 분석하기 위하여 X-선 회절기(Pananlytical, X'pert pro)를 사용하였다. X-선 회절 분석 조건은 Cu-Kα의 단색광필터를 사용하였으며, 40 kV, 30 mA 조건에서 박막모드로 0.02o를 간격으로 X-선 회절
을 시켰으며, 회절 각은 10~80o로 하였다. 각 조건 에서 형성된 마그네슘합금 피막의 내식성 평가를 위하여 Potentiostat(EG&G, Parstat 2273)를 사용하여 5.0 wt.% 염화나트륨 용액 내에서 측정면적을 1 cm2, 1 mV/s의 주사속도로 동전위분극(Potentiodynamic Polarization) 시험을 수행하였다. 기준전극으로는 포 화감홍전극(Saturated Calomel Electrode, SCE)을 사 용하였고, 보조전극으로는 흑연(graphite)를 사용하 였다. 염수분무시험은 KS D9502에 따라 실험하였 다. 염화나트륨(NaCl) 50 ± 5 g/l 용액을 사용하였으 며, 분무량은 1.5 ± 0.5 ml/80 cm2/hr, 온도는 35 ± 5oC, 시편의 배치각은 연직선에 20 ± 5o로 하였고 48시 간동안 진행하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 전처리 방법에 따른 피막의 영향
그림 2는 전처리 방법에 따른 AZ31B 마그네슘 합금 표면에 형성시킨 피막의 SEM 사진을 관찰한 결과이다. 그림 2의 결과에 의하면 기계적 및 화학 적 전처리 모두 판상형의 피막이 형성되어지나, 화 학적 전처리 후에 형성된 피막이 전체적으로 균일 하고 미세하게 형성됨을 확인할 수 있다. 또한 형 성된 피막의 내식성평가를 위하여 동전위분극실험 을 수행한 결과를 그림 3과 표 2에 나타내었다. 일 반적으로 분극곡선에서 두 개의 Tafel 기울기와 부 식전위 값(Ecorr)이 만나는 점에서 결정되는 부식전 류밀도(Icorr)와 부식전위 값을 통해서 형성된 피막의
Table 1. Chemical compositions of AZ31B Mg alloys
Element Al Zn Mn Si Cu Ni Fe Mg
Content (wt.%) 3.06 0.88 0.32 0.03 <0.0005 0.002 0.0025 Balance
Fig. 1. Flow chart of surface treatment process for AZ31B Mg alloys.
부식저항성을 예측할 수 있다. 즉, 부식전위(Ecorr) 값이 높거나 부식전류밀도(Icorr) 값이 낮을수록 부식 에 대한 저항성은 높다고 알려져 있다7). 기계적 전 처리 후 보다 화학적 전처리 후에 형성된 피막이 높은 부식전위 값과 낮은 부식전류밀도 값을 갖는 그림 2의 결과로부터 화학적 전처리 과정을 거친 후 형성된 피막이 내식성을 향상시킨 것으로 판단 된다. 또한 양극분극곡선의 −1.3 V 영역에서 저항 의 증가를 보이는 것은 옥살산 전처리에 의해 마그 네슘 표면에 얇은 산화막이 형성된 것에 기인한 것 으로 사료된다. 이러한 전처리 공정의 결과를 바탕 으로 본 연구에서는 AZ31B 마그네슘 합금 상에 내 식성을 가지는 피막을 형성시키기 전에 화학적인 전처리를 하였다.
3.2 피막 형성 기구 및 조성 분석
그림 4는 화학적 산화반응을 이용하여 AZ31B 마 그네슘 합금에 피막을 형성하는 동안 시간의 증가 에 따른 평형전위의 변화를 나타낸 그래프이다. 초 기에는 시간에 따라 큰 기울기로 거의 직선적으로 증가하였으나, 일정 시간에 도달하면 평형전위는 더 이상 상승하지 않고 안정적으로 유지된다. 기존의 양극산화법을 이용한 피막 형성에 관한 연구결과에 의하면 초기 시간이 경과함에 따라 전압이 급격히 상승하는 것은 양극(anode)인 마그네슘 표면에서 양 이온(Mg+)과 음이온(O2−, OH−)의 결합으로 유전체 (dielectric material) 특성의 barrier 역할을 하는 치 밀한 구조의 마그네슘 산화물층(장벽층)이 생성되 며, 마그네슘 피막이 형성되는 동안 저항의 증가로 전압은 계속 상승하게 된다8,9). 이와 유사하게 본 연 구에서의 평형전위의 상승과 유지는 산화막 또는 수산화막의 형성에 기인하는 것으로 보인다10).
그림 5는 용액내의 수산화나트륨 농도 변화에 따 Fig. 2. Surface morphologies of AZ31B Mg alloys
whose films were formed in a bath containing 0.8 M NaOH at 70oC after different pre-treatment method; (a) Mechanical pre-treatment, (b) Chemical pre-treatment.
Table 2. Results from potentiodynamic polarization curves of AZ31B Mg alloys, whose films were formed in a bath containing 0.8 M NaOH at 70oC after different pre-treatment
Method Ecorr (V, SCE) Icorr (A/cm2) Mechanical pre-treatment −1.495 4.230× 10−7 Chemical pre-treatment −1.441 1.369× 10−6 Fig. 3. Potentiodynamic polarization curves of AZ31B
Mg alloys, whose films was formed in a bath containing 0.8 M NaOH at 70oC after different pre-treatment method.
Fig. 4. OCP-time curves of AZ31B Mg alloys in a bath containing 1.6 M NaOH at 70oC.
른 AZ31B 마그네슘 합금 피막의 SEM 사진으로, 수산화나트륨 농도가 증가할수록 얇은 판상형의 피 막이 균일하게 조밀해지면서 하나의 큰 판 형태의 피막을 형성하는 것으로 보인다. 피막의 형성은 모 재의 용해와 축적을 반복하는 과정으로, 수산화나 트륨 농도가 증가할수록 모재의 용해와 과망간산칼 륨에 의한 산화과정을 용이하게 만들어 피막 성장 을 증가시키는 것으로 보인다.
용액 내에 수산화나트륨 농도가 증가함에 따라 형성된 피막의 구성 성분 및 결정구조를 확인하기 위해 X-선 회절기를 사용하여 분석하였으며, 각 조 건에 따른 피막의 X-선 회절 결과를 그림 6에 나
타내었다. 용액 조건에 관계없이 Mg, MgO, Mg(OH)2
상이 관찰 되었다. 마그네슘 합금은 다양한 기구로 상을 구성시키는데, 검출된 각 상의 형성 기구는 다 음과 같이 제시할 수 있다.
Mg → Mg2+ + 2e− (1) Mg2+ + 2OH− → Mg(OH)2 (2) Mg2+ + 2e− + H2O → MgO + H2 (3) Mg(OH)2 → MgO + H2O (4) 과망간산칼륨에 의한 강한 활성용해반응(Mg → Mg2++ 2e−)이 발생하여 용액내의 OH−와 결합하여 Mg2+ 2OH−→ Mg(OH)2가 많이 형성되며11), 높은 용 액온도와 과망간산칼륨에 의한 산화반응으로 인하 여 Mg(OH)2의 일부는 MgO로 형성되는 것으로 판 단된다5).
3.3 형성된 피막의 동전위분극 실험
본 실험에서는 동전위분극(Potentiodynamic polariz- ation) 곡선에서 Tafel 외삽법으로 부식전류밀도를 구하였으며, 이의 해석을 통하여 알칼리 농도에 따 Fig. 5. Surface morphologies of films formed on AZ31B
Mg alloys in bath at 70oC with different NaOH concentration; (a) 0.8 M, (b) 1.2 M, (c) 1.6 M.
Fig. 6. XRD patterns of films formed on AZ31B Mg alloys in bath at 70oC with different NaOH concentration; (a) Substrate, (b) 0.8 M, (c) 1.2 M, (d) 1.6 M.
라 형성된 피막이 부식에 미치는 영향을 분석하였 다. 그림 7은 70oC 온도에서 알칼리 농도 변화에 따라 형성된 피막의 동전위분극곡선을 나타내며, 분 극 시험 결과를 바탕으로 부식전위와 부식전류밀도, 부식속도를 구하였고, 이를 표 3에 나타내었다. 부 식속도는 페러데이 법칙에 의거하여 부식전류밀도 로부터 아래의 식을 이용하여 구하였다12).
부식속도(corrosion penetration rate, mpy)
(5)
icorr : current density (µA/cm2) EW : equivalent weight D : density (g/cm3)
표 3에서 알 수 있듯이 70oC 용액온도에서 알칼 리 농도가 증가할수록 부식속도가 감소하는 경향을 보인다. 이는 앞서 확인된 MgO, Mg(OH)2로 구성 된 피막이 알칼리 농도 증가와 함께 치밀한 피막을 만들기 때문으로 판단된다. 수산화나트륨 1.6 M이
포함된 용액에서 처리한 경우 부식전류밀도 값은 0.927× 10−6 A/cm2, 부식속도는 0.083 mpy로 처리하 지 않은 마그네슘 합금소재에 비하여 30배 이상 감 소된 값을 나타내어 본 연구에서 형성된 피막은 AZ31B 마그네슘 합금 소재의 내식성을 증가시킬 수 있는 것으로 판단된다. 또한 수산화나트륨 농도 의 증가는 옥살산 전처리에 의해 모재에 형성된 얇 은 산화막을 완전히 제거시키고, 보다 뛰어난 내식 성을 가지는 MgO와 Mg(OH)2로 이루어지는 산화 막 형성에 기여하는 것으로 보인다.
3.4 염수분무시험
화학적으로 피막이 형성된 AZ31B 마그네슘 합금 의 내식성 평가를 위하여 염수분무시험을 수행하였 으며 그 결과를 그림 8에 나타내었다. AZ31B 마그 네슘합금위에 형성된 피막은 첨가된 수산화나트륨 의 농도에 따라 다른 색을 나타내었으며, 48시간 염수분무시험 결과로 수산화나트륨의 농도가 증가 할수록 피막의 변색 및 부식된 면적이 감소하였고 이는 동전위분극실험 결과와 일치하였다.
4. 결 론
본 연구에서 형성된 피막은 MgO, Mg(OH)2으로 구성되어 있으며, 알칼리 농도가 증가할수록 피막 의 판상형의 조직이 조밀해졌다. 이와 같은 피막의 조성은 기존의 양극산화법으로 형성시킨 피막과 유 사하며, 알칼리 용액과 과망간산칼륨의 모재 용해 반응과 화학적 산화반응에 기인하는 것으로 판단된 다. 또한 용액온도 70oC, 1.6 M 농도의 수산화나트 0.129icorr×EW
---D
=
Fig. 7. Potentiodynamic polarization curves of AZ31B Mg alloys, whose films were formed in a bath at 70oC with different NaOH concentration.
Table 3. Results from potentiodynamic polarization curves of AZ31B Mg alloys, whose films were formed in a bath containing different NaOH concentration a at 70oC
Concentration of NaOH
Ecorr (V, SCE)
Icorr (A/cm2)
Corrosion rate (mpy) Untreated −1.546 2.922× 10−7 2.641 0.8 M −1.441 1.369°× 10−6 0.124 1.2 M −1.372 1.157× 10−6 0.105 1.6 M −1.366 0.927× 10−6 0.083
Fig. 8. Surface appearance of AZ31B, whose films were formed with different NaOH concentration, after salt spray test.
륨이 첨가된 용액에서 화학적으로 피막을 형성시킨 마그네슘 합금의 부식전류밀도 값과 부식속도는 처 리되지 않은 시편에 비해 30배 이상 감소된 값을 나타내었다. 본 용액을 이용하여 전기화학적인 방 법을 사용하지 않고 침적시키는 공정만으로도 마그 네슘 합금 소재의 내식성을 향상시킬 수 있는 산화 막을 형성할 수 있음을 확인하였다.
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