Durability Improvement of Functional Polymer Film by Heat Treatment and Micro/nano Hierarchical Structure for Display Applications

열처리와 복합구조화를 통한 디스플레이용 기능성 고분자 필름의 내구성 향상 연구

여나은¹·조원경¹·김두인²·정명영^1,3,†

1부산대학교 인지메카트로닉스공학과, ²부산대학교 광메카트로닉스연구소, ³부산대학교 광메카트로닉스공학과

Durability Improvement of Functional Polymer Film by Heat Treatment and Micro/

nano Hierarchical Structure for Display Applications

N. E. Yeo¹, W. K. Cho¹,D.-I. Kim², and M. Y. Jeong^3,†

1Department of Cogno-Mechatronics Engineering, Pusan National University, Geumjeong-gu, Busan 46241, Korea

2Opto-mechatronics Research Institute, Pusan National University, Geumjeong-gu, Busan 46241, Korea

3Department of Opto-Mechatronics Engineering, Pusan National University, Geumjeong-gu, Busan 46241, Korea (Received August 28, 2018: Corrected October 16, 2018: Accepted October 20, 2018)

초 록: 본 연구에서는 디스플레이에 적용되는 기능성 고분자 필름의 나노구조에 의한 기계적 물성 저하 문제를 해결 하기 위해 열처리 방법과 멀티스케일 계층구조를 통한 PMMA(Poly(methyl-methacrylate)) 필름의 내구성 향상에 대해 연 구하였다. PMMA 필름의 기계적 특성을 향상시키기 위한 열처리 공정은 고온/고압의 자유제적 제어공정과 고온 공정 후 급속히 냉각시키는 공정으로 구성되어 있으며, 열 나노임프린트를 이용하여 스크래치로부터 나노구조를 보호하기 위한 멀티스케일 계층구조를 형성하였다. 연필경도 시험에 의해 발생한 미세구조의 손상에 대한 평가를 위해 표면 형상 변화 와 기능성 변화를 평가하였으며, 이를 통하여 열처리와 멀티스케일 계층구조가 스크래치에 의한 정접촉각 감소와 투과율 손실 저감에 효과적임을 확인하였다.

Abstract: In this study, the effects of the heat treatment and multi-scale hierarchical structures on the durability of the nano-patterned functional PMMA(Poly(methyl-methacrylate)) film was evaluated. The heat treatments that consisted of high-pressure/high-temperature flat pressing and rapid cooling process were employed to improve mechanical property of the PMMA films. Multi-scale hierarchical structures were fabricated by thermal nanoimprint to protect nano-scale structures from the scratch. Examination on surface structures and functionalities such as wetting angle and transmittance revealed that the preopposed heat treatment and multi-scale hierarchical structures are effective to minimize surface damages.

Keywords: Anti-scratch performance, Nano-pattern, Multiscale-pattern, Heat treatments, Residual stresses

1.

최근 나노기술 연구가 활발함에 따라 나노 크기의 패 턴을 이용한 응용분야들에 대한 연구들이 많이 진행되고 있다.¹⁾나노 크기의 패턴들은 형태, 크기, 배열에 따라 초 발수,^2-3) 김서림 방지,⁴⁾ 저반사¹⁾ 등 독특한 기능들을 가질 수 있어 실제 생활에 적용하기 위한 응용 연구가 활발히 진행되고 있다.

이러한 나노 패턴은 나노임프린트 공정(Nanoimprint lithography, NIL)을 통해 저렴한 생산 비용으로 대면적화 가 용이한 장점이 있다.⁵⁾ 일반적으로 NIL 공정은 열 나

노임프린트 방법(Thermal-NIL)과 UV 임프린트(UV-NIL) 두 가지로 나눠진다. 그 중 열 나노임프린트 방법은 고분 자 필름과 패턴이 새겨진 스탬프를 서로 접촉시켜 유리 전이온도(Glass transition temperature, Tg)에서 가열 및 가 압을 통해 패턴 성형 후 이형 온도에서 필름과 스탬프를 분리하는 방법으로 모재에 직접 미세 패턴의 성형이 가 능하다. 단순한 공정으로 인하여 경제적이며 재현성이 매 우 높다는 장점이 있어 나노 구조를 대면적으로 성형하 기에 적합한 방법으로 알려져 있다.⁶⁾ 이러한 나노 패턴 기능성 필름은 투명한 고분자 필름형태로 제작 가능하여 디스플레이 및 투명한 유리 표면 등 저반사가 요구되는

†

Corresponding author E-mail: [email protected]

© 2018, The Korean Microelectronics and Packaging Society

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properly cited.

세 패턴을 성형 및 코팅하는 방법, UV를 이용한 고분 자 물성향상 경화방법¹¹⁾ 등이 연구되고 있다. 이와 같은 방법들은 고분자 필름의 내구성 향상을 위해 복잡한 공 정 및 비싼 장비가 필수적이기 때문에 공정 단가가 비싸 거나 화학 재료의 증착으로 패턴의 기능성이 감소되는 단 점이 있다. 따라서 단순한 공정 방법과 특별한 장비를 사 용하지 않고 고분자 필름의 내구성을 향상시킬 수 있는 방법으로 열처리 방법이 있다. 열처리 방법은 온도 조절 만으로 고분자 필름의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.^12-14) 이러한 열처리 방법은 잔류응력 과 자유체적을 제어하여 기계적 물성을 향상시킬 수 있 는 장점이 있으나 외력에 의해 발생하는 나노구조물의 응 력 집중 현상으로 인하여 발생하는 기능성 나노구조물의 파손 현상의 저감에는 한계가 존재한다.

본 논문에서는 디스플레이에 적용될 수 있는 열 나노 임프린트 공정으로 제작된 저반사 및 발수 특성의 나노 패턴 기능성 고분자 필름의 내구성을 향상시키기 위해, 마이크로/나노 계층구조를 성형하였다. 또한 제작된 미세 구조 필름의 열처리를 통하여 열처리와 계층구조가 내구 성에 미치는 영향을 평가하였다. 스크래치 전, 후의 표면 의 미세 구조 변화와 정접촉각 변화 및 투과율 손실 측정 을 통해 열처리 및 계층구조화가 기계적 물성 향상에 효 과적임을 확인하였다.

2.

2.1. 열처리에 의한 잔류 응력

비결정 고분자 필름을 높은 온도에서 낮은 온도로 급 격하게 냉각할 경우, 필름 표면과 내부 사이에 온도 구배 가 발생하고, 그로인해 Fig. 1과 같이 필름의 표면에는 압 축 응력, 내부에는 인장 응력이 형성된다. 두 응력은 급 속 냉각이 진행되는 동안 표면과 내부의 온도차에 따라 증가하게 되고, 온도차이가 클수록 증가한다. 일반적으로 잔류응력은 고분자 필름을 고온에서 급격하게 냉각시킬 경우 발생하며, 고온에서의 열 스트레스가 냉각 시 잔류 응력으로 변환되어 발생한다. 그 결과 표면에 발생하는 압축 응력으로 인해 고분자 필름 표면의 기계적 물성이 향상되는 것으로 알려져 있다.^15,16)

2.2. 고분자필름의 자유 체적

고체나 액체에서 분자가 존재하지 않는 빈 공간을 자 유 체적(free volume)이라 말하며, 고분자의 특성에 큰 영 향을 미치는 것으로 알려져 있다. 자유 체적은 온도에 민 감하게 변화하며, 온도 증가에 따라 고분자 소재의 열팽 창 계수의 영향으로 급격하게 증가한다. 이러한 자유 체 적 변화는 고분자 내부 배열 및 밀도 변화를 유발하고, 그 결과 기계적 특성을 변화시킨다. 고분자의 종류에 따라 자유 체적 크기와 수는 상이하며 PMMA (Poly(methyl- methacrylate)), PC (polycarbonate)와 같은 비결정 고분자 는 PE (polyethylene), PET (poly- ethylene Terephthalate)와 같은 결정 고분자보다 많은 비중을 차지하여 자유 체적 의 거동이 특성 변화에 지대한 영향을 미친다.¹⁶⁾일반적 으로 높은 온도로 가열된 고분자를 냉각하는 방법은 서 서히 냉각 시키는 방법과 급격하게 냉각 시키는 방법 두 가지로 나누어진다. 서서히 냉각 시킬 경우, 온도 변화에 따라 분자들이 평형 상태를 유지할 수 있는 충분한 시간 을 가지고 수축한다. 따라서 자유 체적이 감소하고 내부 배열이 가열 전보다 정렬될 수 있다. 반면에, 급속 냉각 할 경우, 필름 수축에 따라 분자들이 평형 상태를 이루기 위해 이동할 시간이 충분하지 못하게 되고, 팽창한 자유 체적은 수축하지 못해 분자 사이 빈공간은 더욱 증가하 여 불균일 상태가 된다.¹⁷⁾

3.

3.1. 나노구조 설계 및 스탬프 제작

사용된 나노 스탬프는 실리콘 기판에 포토레지스트를 코팅한 후 KrF excimer laser source (KrF Scanner System) 를 이용하여 육각형 모양의 패턴들을 일정한 주기로 패 터닝 하였다. 그 후 건식 에칭을 진행하여 포물선 모양의 원뿔 패턴을 형성하였다. 이렇게 만들어진 실리콘 스탬 프를 니켈을 통해 전주 도금 하였고, 최종적으로 제작된 니켈 스탬프는 패턴 간격 300 nm, 너비 280 nm, 높이 330 nm로 일정한 간격을 두고 포물선 모양의 패턴들이 배열

on PMMA film.

되어 있다. 그리고 스탬프 세척을 위해 산소 분위기에서 플라즈마 세척(50 sccm, 30 W, 1 min)을 통해 전처리 과 정을 진행한 후 이형 시 스탬프와 PMMA 필름 간의 접착 을 방지하기 위하여 불소계 이형제(MS600, daikin-korea) 를 딥 코팅(dip coating) 방식을 사용하여 코팅 하였다.

3.2. 마이크로 구조 설계 및 스탬프 제작

사용된 마이크로 스탬프는 실리콘 기판에 포토레지스 트를 코팅한 뒤 UV 광원을 이용하여 정사각형 패턴들을 일정한 주기로 패터닝 하였다. 최종적으로 제작된 마이 크로 패턴의 패턴 간격 32.2 µm, 너비 111.8 µm, 높이 50µm로 육각 배열되어 있으며 패턴의 단위면적당 구조 물의 윗면적의 비는 0.1이다. 나노구조 스탬프와 마찬가 지로 산소분위기 플라즈마를 이용해 전처리 과정을 진행 한 후 불소계 이형제(CF-WAF-SM, CEKO)를 코팅하였다.

3.3. 열처리 및 나노임프린트

Fig. 2는 본 연구에 사용된 열처리 공정 및 마이크로/나 노 계층구조를 성형하기 위한 열 나노임프린트 공정의 개 략도를 나타낸 것이다. Fig. 2(a)는 플렛 프레싱과 급속 냉 각의 열처리 공정을 나타낸 것이다. 실험에 사용된 필름 은 PMMA으로 Tg= 124^oC를 가진다. 먼저, 고온/고압의 플렛프레싱 공정을 위해 평탄한 실리콘 기판과 PMMA 필름을 이용해 임프린트 공정 장비(NIL-60- ss-UV, Obducat)를 사용하여 온도 145^oC, 최대압력 4 MPa에서 120 초 동안 가열 및 가압한 후, 이형온도 70^oC에서 실리 콘 기판과 필름을 분리하였다. 그 후 0^oC의 물에 60 초간 급속 냉각시켰다. Fig. 2(b)는 나노 패턴 제작을 위한 나 노 임프린트 공정을 나타낸 것으로, 플랫 프레싱과 동일 한 압력 및 온도 조건에서 성형하였다. Fig. 2(c)는 마이 크로/나노 계층구조 임프린트 공정을 나타낸 것이다. 마

이크로 나노 계층구조 임프린트는 두 단계로 이루어진다.

먼저, 나노 패턴이 성형된 필름위에 PDMS 보호 층을 500 rpm으로 10 초, 3000 rpm으로 600 초간 스핀 코팅을 통해 약 8 µm 두께로 보호 층을 코팅한 후 65^oC에서 1시 간동안 경화시킨다. 다음으로 PDMS 보호 층으로 덥혀있 는 나노구조 성형 필름을 마이크로 스탬프를 이용해 온 도 135^oC, 최대압력 2 MPa에서 120 초 동안 임프린트 한 후, 75^oC에서 필름과 스탬프를 이형하였다. 마지막으로 PDMS 보호 층을 제거하여 마이크로/나노 계층구조를 제 작하였다.¹⁸⁾

성형 및 열처리된 PMMA 필름의 내스크래치성 평가를 위해 Pencil Hardness Tester (WL4400M, Withlab)를 사용 하여 ASTM D 3363 방법으로 연필 경도 시험을 진행하 였다. 연필경도 시험에 의한 표면 손상을 평가하기 위하 여 주사전사현미경(SEM, S-4700, HITACHI)을 이용하여 나노구조 및 마이크로/나노 계층구조의 표면 형상 변화 확인을 통해 구조물의 손상 정도를 확인하였다. 연필경 도 시험에 의한 표면손상이 패턴의 기능성에 미치는 영 향을 평가하기 위해 접촉각 측정 장비(Phoenix 300 Touch, S.E.O., Korea)를 이용하여 초순수(deionized water) 5 ml를 표면에 떨어뜨린 후 접촉각 변화를 측정 하였으며, Thin Film Analyzer (F20-EXR, Filmetrics)를 이용하여 가시 광 영역 파장 대(400~700 nm)에서 투과율 측정하여 기존 투 과율 대비 스크래치에 의한 투과율 감소 비율을 계산함 으로써 제작된 필름의 투과율 손실을 평가하였다.¹³⁾

4.

Fig. 3(a), (b)는 임프린트 된 나노 구조, (c), (d)는 마이 크로/나노 계층구조의 주사전사현미경 이미지를 나타낸 것이다. 나노구조의 경우 성형성 평가를 위해 니켈 스탬 프와 성형 된 나노 패턴간의 지름과 육각 배열의 가로 및 Fig. 2. Schematic of overall process of fabrication using nano-

imprint lithography and sequence of heat-treatments. (a) flat pressing and rapid cooling processes (b) thermal nanoimprint lithography for nano-cone fabrication, and (c) thermal nanoimprint lithography for multi-scale hierarchical structure.

Fig. 3. SEM images of imprinted films. Top view (a) and side view (b) of the nanostructure. Top view (c) and side view (d) of the multi-scale hierarchical structure.

세로에서 패턴과 패턴간의 거리를 측정하여 비교하였다.

측정 결과 각각 98.1%, 99.3%, 98.0%를 만족함으로 성형 된 필름의 성형성이 우수함을 확인할 수 있다.^13,14)

마이크로/나노 계층구조의 마이크로 구조 높이는 대략

~19.7 ± 0.16µm로 임프린트 시 가해진 압력을 조절함으 로써 마이크로 구조물 상부의 나노 구조가 보호되고, 보 호 층을 통해 측면의 나노 구조가 보호되어 전 면적에 나 노 구조가 존재하는 마이크로/나노 계층구조가 제작되었 음을 확인할 수 있다. 마이크로/나노 계층구조에 존재하 는 나노구조의 경우 마이크로 스탬프에 의해 변형되어 평 균 지름이 363 ± 10 µm로 기존 나노 패턴의 지름보다 약 130% 변형된 것을 확인하였다.

열처리 및 계층구조의 연필경도를 평가하기에 앞서 성 형 전 PMMA 필름과 성형 후 PMMA 필름에 연필경도 평가를 진행하였다. 그 결과 3 H에서는 표면에 미세한 표 면 긁힘이 발생했고 4 H에서는 표면에서 조금 더 많은 미세한 긁힘 들이 발생하였지만, 5 H에서는 필름 내부까 지 손상되는 것을 확인하였다. 따라서 이후 실험은 나노 구조 손상을 상대적으로 평가하기 위해 필름 모재의 손 상이 적은 3 H에서 진행하였다.

스크래치에 대한 나노 구조 및 마이크로 구조의 거동 을 알아보기 위해 Fig. 4와 같이 스크래치 후 주사전사현 미경 이미지를 측정하였다. 그 결과 마이크로 구조 유무 에 따라 패턴의 파손 정도가 상이한 것을 확인 할 수 있

후의 정첩촉각을 측정한 것이다. 열처리를 진행하지 않 은 나노 구조의 경우 스크래치 전 112.4^o, 후 95.2^o, 열처 리 한 나노 구조의 경우 스크래치 전 114.8^o, 스크래치 후 109.9^o, 열처리를 진행하지 않은 계층구조의 경우 스크래 치 전 127^o, 스크래치 후 120^o, 열처리 한 계층구조의 경 우 스크래치 전 130.7^o, 스크래치 후 126.5^o로 열처리를 진 행한 시편들이 스크래치로 인한 접촉각 변화가 적으며, 열처리 된 마이크로/나노 계층구조 가장 우수한 특성을 보임을 확인 할 수 있다.

이와 같은 결과는 열처리로 인한 자유체적 제어와 필 름 표면에 형성된 잔류응력 때문인 것으로 보인다. 급속 냉각은 필름의 표면에 압축 응력을 형성시킨다. 압축 응 력은 스크래치에 대한 저항력을 증가시키며 필름의 기계 적 물성을 향상 시킬 수 있다.¹⁶⁾하지만 이러한 급속 냉 각은 높은 온도에서 급격한 냉각으로 필름 표면에 자유 체적을 증가 시킬 수 있다. 실험에 사용된 PMMA 필름은 비결정 고분자로 온도 증가에 따른 전체 체적 대비 자유 체적 증가가 큰 물질이다.¹⁶⁾ 따라서 자유 체적 증가로 인 한 기능성 저하를 감소시키기 위해 본 연구에서는 급속 냉각 전 고온/고압의 자유체적 제어공정(Flat pressing)을 수행하였다. 이 방법은 가열 공정을 통해 필름 내부의 불 규칙한 잔류응력 제거 및 가압을 통해 자유 체적 증가를 제어할 수 있다.¹⁴⁾ 이러한 공정을 통해 열처리를 진행한 나노 구조와 마이크로/나노 계층구조의 기계적 물성이 향 상하였음을 알 수 있다. 또한, 스크래치 후 마이크로/나노 계층구조에서 열처리를 하지 않은 시편의 마이크로 구조 높이는 15.8 ± 0.49 µm인 반면, 열처리 한 시편의 마이크 로 구조 높이는 17.1 ± 0.3 µm으로 열처리로 인해 마이크 로 패턴의 마모가 감소하였음을 알 수 있다. 또한, 스크 래치 전 후의 접촉각 변화에서 나노 구조보다 마이크로/

나노 계층구조의 접촉각이 15^o이상 높은 것을 확인 할 수 있다. 이러한 결과는 마이크로 구조를 활용함으로써 높 은 강성뿐만 아니라 접촉각과 같은 기능성 향상에서 효 과적임을 알 수 있다.

Fig. 6은 성형된 시편의 스크래치 전 후의 가시광선 영 역(400~700 nm)에서 측정한 투과율을 통해 투과율 손실 및 최대 투과율 감소량을 나타낸 것이다. 투과율 손실은 스크래치의 수직 방향으로 0.1 mm 간격으로 총 20 포인 Fig. 5. Static contact angle of imprinted films before and after

scratching.

트의 투과율을 측정하여 합하는 방법으로 진행하였다. 최 대 투과율 감소량은 기존 투과율(TO)에서 연필경도 시험 후 스크래치 중앙에서의 투과율(Tm)을 뺀 값이다. 스크래 치 중앙에서 투과율 감소가 최대이므로 해당 값을 사용 하였다. 측정 결과 열처리를 하지 않은 나노 구조의 경우 투과율 손실 10.0%mm, 최대 투과율 감소량 16.1%, 열처 리 한 나노 구조는 투과율 손실 7.7%mm, 최대 투과율 감 소량 12.4%, 열처리 하지 않은 마이크로/나노 계층구조의 경우 투과율 손실 9.2%mm, 최대 투과율 감소량 15.5%, 열 처리 한 마이크로/나노 계층구조는 투과율 손실 7.1%mm, 최대 투과율 감소량 11.8%로 열처리를 진행한 마이크로 /나노 계층구조가 투과율 손실이 및 최대 투과율 감소량 이 가장 적은 것을 알 수 있다.

이러한 현상은 앞서 언급한 잔류 응력의 영향으로 인 한 기계적 물성 향상 및 마이크로 구조를 활용한 물성 향 상 결과로 보인다. 따라서 열처리 및 계층구조화가 나노 구조 고분자 필름의 내스크래치 특성 향상에 효과적임을 확인하였다. 본 연구결과는 디스플레이에 적용되는 나노 구조 저반사 필름의 취약한 내스크래치성을 향상시킬 수 있어 관련 응용분야에 응용가능성을 증가시킬 수 있다.

5.

본 논문에서는 디스플레이에 적용되는 나노임프린트로 제작된 기능성 필름의 내구성 향상에 대해 열처리 방법 과 마이크로/나노 계층구조의 영향을 연구하였다. 제작된 시편의 연필경도 실험을 통해 스크래치에 대한 미세구조 손상에 대한 평가를 진행하였다. 그 결과 나노 구조의 경 우 스크래치로 인해 전면적이 파손되었지만, 마이크로/나 노 계층구조의 경우 스크래치 방향에서 마이크로 패턴으 로 인해 일부분만이 파손되어 고분자 필름의 기계적 물 성이 향상되었음을 확인하였다. 또한, 스크래치 전 후의 정접촉각 변화와 스크래치 후 투과율 손실을 측정하여 열 처리 및 표면 구조에 따른 기능성 변화를 평가하였다. 그 결과 열처리를 진행한 시편들의 기능성 저하가 감소하는

것을 확인하였다. 이러한 결과는 고온/고압의 자유체적 제어 공정과 급속 냉각을 통한 표면에 형성된 잔류응력 으로 인해 기계적 물성이 향상되어 나타난 결과임을 알 수 있다, 본 연구에서 제안한 열처리 방법 및 계층구조 제 작 방법은 향후 복합 패터닝을 이용한 기능성 표면 제작 에 및 나노패턴 필름의 응용분야 활용성을 증감시킬 수 있을 것으로 기대된다.

감사의 글

“이 논문은 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에 의하 여 연구되었음.”

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Fig. 6. Transmittance loss and amount of decreased transmittance on scratch of imprinted films.