밀도범함수이론을 이용한 프로톤 전도성 다결정 $BaZrO_3$ 고체산화물 연료전지의 프로톤 전도도 연구

(1)

전산재료과학 특 집

CERAMIST

1. 서언

인류가 지난 100여 년 동안 사용해 온 화석연료는 온 실효과를 일으키는 CO

2

를 생성하여 지구 환경에 큰 영 향을 미치고 있고, 계속 증가하고 있는 화석연료 사용으 로 남아 있는 화석연료량은 점점 줄어들고 있다.

^1-2)

이러 한 급격한 지구 환경 변화에서 인류가 지속적으로 생존 하고 발전하기 위해서는 더욱 깨끗하고 변환효율이 높은 에너지원이 필요하다. 에너지 중에서 가장 사용하기 편 리한 전기에너지는 화석연료 연소로 발생하는 열에너지 로 터빈 발전기를 회전시켜 전기에너지를 만들기 때문에 화석에너지에서 전기에너지로의 변환효율이 낮다. 반면 연료전지는 연료를 전기에너지로 바로 변환하여 변환효 율이 높고, 물 이외에는 다른 물질이 거의 생성되지 않아 환경에 미치는 영향이 적어 신에너지원으로 적합하다.

³⁾

연료전지는 인산, 용융탄산염, 고체산화물, 고체고분자로 분류되며, 특히 고체로 안정한 고체산화물 연료전지와 고체고분자 연료전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있 다. 고체산화물 연료전지는 발전소 등과 같은 고정용으 로 연구되고, 고체고분자 연료전지는 자동차 등과 같은 이동용으로 연구되고 있다.

^4-5)

ZrO

2

에 기반을 둔 산소이온 전도성 고체산화물 연료 전지는 지난 수십 년간 널리 연구됐다. 하지만 산소이온 의 이동성을 용이하게 하기 위해서는 온도를 800° C 이 상 올려야 하기 때문에 연료전지에 사용되는 재료에 대

한 제약이 크다.

⁶⁾

반면 Nafion에 기반을 둔 수소이온 (프로톤) 전도성 고분자 연료전지는 100° C 이하에서 동 작해야 하므로 전극에서의 표면반응을 촉진하기 위해 고 가의 Pt 기반 촉매가 다량 필요하다.

⁷⁾

연료전지를 500° C 온도 부근에서 동작할 수 있으면, 연료전지에 사용되는 여러 재료에 대한 제약은 줄어들고, 또한 저가의 금속을 촉매로 사용할 수 있다.

1980년 초에 Iwahara 등이 SrZrO

3

와 SrCeO

3

에서 프 로톤이 전도되는 것을 보고한 이후 더 우수한 성능을 보 이는 프로톤 전도성 고체산화물 전해질 재료에 대한 연 구가 진행되고 있다.

^8-9)

Fig. 1은 여러 프로톤 전도성 고

밀도범함수이론을 이용한 프로톤 전도성 다결정 BaZrO ³ 고체산화물 연료전지의

프로톤 전도도 연구

글

_ 김영철, 김지수 한국기술교육대학교 에너지신소재화학공학부

Fig. 1. Bulk proton conductivity of various oxide materials.

¹⁰⁾

(2)

체산화물 전해질의 온도에 따른 전기전도도를 보여준다.

BaZrO

3

와 BaCeO

3

는 아주 우수한 전기전도도를 보여주 는 대표적인 재료로 널리 연구되고 있다.

¹⁰⁾

BaCeO

3

는 우 수한 전기전도도를 보여주지만, CO

2

나 H

2

O와의 반응성 때문에 화학적으로 우수한 BaZrO

3

에 대한 연구가 최근 활발히 진행되고 있다.

^11-14)

하지만 BaZrO

3

는 소결이 어려 워 입자크기가 작고, 입계를 통한 프로톤 전기전도도가 낮은 문제점이 있다.

^15-16)

BaZrO

3

는 600° C 이상의 온도 에서 프로톤 전기전도도가 감소하는데, 이는 프로톤이 내부에 존재하는 산소와 반응하여 물 분자가 되어 재료 밖으로 빠져나와 재료에 존재하는 프로톤의 농도가 감소 하기 때문이며, 따라서 연료전지로 동작 가능한 온도 영 역이 제한된다.

¹⁷⁾

Fig. 2는 프로톤 전도성 고체산화물 연료전지의 개략 도로 연료가 공급되는 양극, 프로톤이 전도되는 고체전 해질, 산소기체가 공급되는 음극으로 구성되어 있다. 수 소 기체는 양극에서 프로톤과 전자로 분해되어 프로톤은 고체전해질을 통과하고 전자는 외부 배선을 통해 산소 기체가 있는 음극에 도달한다. 음극에서는 프로톤, 전자, 산소 기체가 반응하여 물이 생성된다. 프로톤 전도성 고 체전해질인 BaZrO

3

는 다결정이기 때문에 프로톤은 양극 표면을 통해 전해질 내부로 들어가서 입자와 입계를 지 나서 음극에 도달한다. 프로톤이 BaZrO

3

입자 내부, 입 계, 그리고 표면을 통과하는 기구에 대하여 제일원리 전 산모사로 최근 수년간 연구되어온 내용을 본 논문에 정 리하였다.

2. BaZrO

³

의 입자 내부

2.1. 프로톤 형성

^10,17,19)

BaZrO

3

는 페로브스카이트 구조이다 (Fig. 3 참조). Ba 이온은 +2, Zr 이온은 +4, O 이온은 -2의 전하를 갖고 있 어 전체 전하량은 (+2) + (+4) + 3(-2) = 0으로 전하중성 을 유지한다. Zr

⁺⁴

이온을 Y

⁺³

이온으로 치환하면 전체 전하량이 -1이 되어 전하중성을 맞추기 위해 +1 전하를 갖는 정공 (electron hole)이나 +2 전하를 갖는 O 공공 (vacancy)이 필요하다. BaZrO

3

의 경우 O 공공이 주로 형성되어 전하중성을 맞춘다. 산소 분압이 아주 높은 경 우에는 O 공공을 산소원자가 채우면서 정공이 형성될 수 있다. Kroger-Vink 표기법으로 +2 전하를 띤 O 공공 을 나타내면 V

O

이고, -1 전하를 띤 Zr 이온 자리에 있는 Y은 Y'

Zr

으로 표시된다. V와 Y은 결함 (defect)인 공공과 Y 이온을, 아래 첨자는 결함이 있는 자리를, 그리고 위 첨자는 전하량을 나타낸다.

^‥

와 '은 상대적인 전하량이 다. O 공공은 -2의 전하를 갖는 O 이온이 없는 것을 의 미하므로 상대적으로 +2의 전하량을 갖고, Y 이온은 +3 의 전하를 갖고 있으나 +4의 전하를 갖는 Zr 이온이 있 는 자리에 있으므로 상대적으로 -1의 전하를 가진다.

Y

2

O

3

를 BaZrO

3

에 넣어주면 2개의 Y 이온은 2개의 Zr 자리에 치환되며, 3개의 O 이온은 4개의 O 이온 자리 중 3개의 자리에 들어가고, 1개의 O 이온은 비어서 O 공공 이 된다. Kroger-Vink 표기법으로는 아래와 같다.

즉 BaZrO

3

에서 Zr 이온 자리와 O 이온 자리는 1:2의 비율을 유지해야 하므로 1개의 O 공공이 생긴다. 위의 식 우변의 전체 전하량은 0으로 좌변의 전체 전하량 0과 같다. 위 첨자 ×는 상대 전하량이 0인 것을 의미한다.

위의 식으로부터 Y 이온 2개가 ZrO

2

에 들어가면 O 공공 1개가 형성된다. 여기에 H

2

O를 넣어주면 아래 식과 같이 김영철, 김지수

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‥

× × ^‥

(3)

즉 H

2

O는 -1인 OH와 +1인 H로 분리되어 OH는 산소 공공 자리에 들어가고 H는 기존 산소에 부착되어 OH가 된다. 따라서 +3가 도판트 2개는 1개의 산소공공을 만들 고 H

2

O 1개가 O 공공 1개를 채우고 프로톤 1개를 O 이 온에 붙이면서 2개의 프로톤이 형성된다. 일반적으로 도 판트의 농도는 Zr 원자의 약 10% 정도를 넣기 때문에 프로톤의 농도도 약 10%가 된다.

수화반응 식으로부터 프로톤과 산소 공공의 농도를 계 산할 수 있으며, 이를 Fig. 4에 표기하였다.

²⁰⁾

N

H,B

와 N

V,B

는 각각 입자 내부의 프로톤과 산소 공공의 농도를 의미 한다. 수화반응에 대한 자세한 설명은 참고문헌 20에 있 다. 동작 온도가 특정 온도 이상으로 높아지면 재료 내부 에 들어있던 프로톤이 산소와 반응하여 물 분자가 되어 재료 밖으로 빠져나오기 때문에 온도에 따라 프로톤 농

도는 감소하며, 산소공공의 농도는 증가한다.

2.2. 프로톤 이동

O 이온에 결합해 있는 프로톤은 그 결합을 끊고 주변 O 이온으로 이동하여 결합할 수 있다. Fig. 5는 프로톤이 재료 내부를 이동하는 두 가지 경우를 보여준다.

²¹⁾

왼쪽 그림은 프로톤이 산소를 중심으로 회전하는 경우이며, 오른쪽 그림은 프로톤과 산소의 결합이 끊어져 이웃하는 산소와 결합하는 경우이다. 이 두 경우를 조합하여 프로 톤은 재료 내부를 이동한다 (Grotthuss mechanism). 일 반적으로 이동에 필요한 에너지 장벽은 약 0.2 eV이다.

재료 내부에 프로톤을 형성시키기 위해 첨가한 도판트는 +3가 이온으로 +4가인 Zr 자리에 위치한다. 양전하를 띠 는 프로톤은 상대적으로 음전하를 띠는 도판트와 인력을 띤다. 따라서 프로톤을 재료 내부에 존재시키기 위해서 는 도판트가 필요하지만 도판트는 프로톤을 붙잡는 경향 이 있어 프로톤 이동에 필요한 에너지 장벽이 높아져서 실험적으로 관찰되는 에너지 장벽은 약 0.4 ~ 0.5 eV가 된다. 다음 식으로부터 프로톤의 이동도 (µ

H

)를 계산할 수 있다.

여기서 D

0

는 온도가 무한대일 때의 확산계수이며, k 는 Boltzmann 상수, T는 절대온도, 그리고 E

B

는 에너지 장벽이다. D

0

는 로 계산되며, d는 프로톤 점 프거리, 그리고 υ는 점핑 주파수이다.

2.3. 프로톤 전도도

전기전도도는 앞 절에서 기술한 프로톤의 농도와 이동 도로부터 다음식으로 구할 수 있다.

여기서 σ

H

는 프로톤의 전기전도도, N

H

는 프로톤 농도,

e는 기본전하량, 그리고 µ

^H

는 프로톤의 이동도이다. 입

자 내에서의 프로톤 전도도는 다음 절에서 기술하는 표 면에서의 프로톤 전도도와 함께 기술하겠다.

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밀도범함수이론을 이용한 프로톤 전도성 다결정 BaZrO

3

고체산화물 연료전지의 프로톤 전도도 연구

Fig. 3. The cubic perovskite structure of BaZrO

3

.

Fig. 4. N

H,B

and N

V,B

in 10at.% Y-doped BaZrO

3

and BaCeO

3

as a function of temperature. The red and blue lines were calculated N

H,B

and N

V,B

under p

_H2O

of 0.025 atm, and the black lines were experimentally obtained ones.

10)

The solid and dashed lines represent BaZrO

3

and

BaCeO

3

, respectively.

²⁰⁾

(4)

3. BaZrO

³

의 입계

실제 사용하는 고체전해질은 다결정이므로 프로톤이 입계를 지나가는 경우도 고려해야 한다. 일반적으로 프 로톤은 입계에 석출되는 경향이 있고 그 결과 입계에 양 의 정전위 (electrostatic potential)가 생성되는 것으로 알 려졌다. 양의 정전위는 주변에 프로톤을 밀어내어 공핍 층 (depletion layer) 또는 공간전하층 (space charge layer, SCL)을 형성한다. 따라서 입계를 지나는 프로톤의 농도 는 입자 내부보다 감소하게 되어 프로톤 전도도는 낮아 진다. 또한, 입계에서는 원자들이 규칙적으로 배열되는 결정구조 특성이 약해져 일반적으로 프로톤 이동에 필요 한 에너지 장벽이 높아진다. 따라서 입계는 프로톤이 석 출되는 코어 (core)와 석출된 프로톤에 의해 생기는 정전 위에 의해 생성되는 SCL로 구분할 수 있고, 프로톤의 농 도와 이동도가 입자 내부의 경우와는 달라 입계 저항은 입자 저항에 비해 높다.

²²⁾

Fig. 6은 코어와 공간전하층으로 구성된 계략적인 입 계와 입자 내부를 보여준다.

²²⁾

코어는 양전하의 프로톤이 석출되어 양의 전위 ϕ(0)를 띠고, 전위 (ϕ)는 코어에서

계에서 증가한다는 보고가 있다.

²³⁾

이 정전위에 의해 다 른 프로톤들은 코어에서 멀어져 프로톤의 농도는 코어와 공간전하층 경계에서 최소이고 코어에서 멀어질수록 증 가하여 입자 내부에서의 농도가 된다. λ

^*

는 공간전하층 의 두께이며, 입계의 두께는 2× λ

^*

+ 코어두께가 된다.

3.1. 프로톤 형성

다결정 BaZrO

3

는 실험적으로 다양한 종류의 입계가 보 고되고 있다.

^{18, 22-25)}

입계의 프로톤 전기전도도를 평가하 기 위해서는 특정 입계구조가 필요하다. Fig. 7은 (210) 결정면을 갖는 두 결정을 [001] 방향을 기준으로 만나게 해서 만든 입계를 보여준다. 이 틸트 입계를 만드는 자세 한 내용은 참고문헌 24를 참고하기 바란다.

최근 Kim 등은 화학량론의 조성을 만족하는 입계보다 그렇지 않은 입계가 더욱 안정하다고 보고했다.

²⁵⁾

Fig. 8 은 화학량론의 조성을 만족하는 입계와 그렇지 않은 입 계의 구조를 보여준다. (a)와 (d)를 제외한 나머지 입계들 김영철, 김지수

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Fig. 5. Perspective views of two protons located in the bulk BaZrO

3

supercell and their migration pathways: rota- tion and transfer.

²¹⁾

Fig. 6. Schematic of GB for the space charge layer model

modified from Ref.

²²⁾

The GB core is positively charged

with △ϕ (0) and space charge layer with thickness of

λ

^*

.

(5)

은 비화학적량론 조성이며 이로 인해 화학 포텐셜에 따 라 입계 에너지가 변한다. Fig. 9는 산소분압 (po

₂

)과 Ba 원자의 화학포텐셜 (△ µ

Ba

)에 따른 입계에너지 (Ω)의 변 화를 보여준다. 분홍색 점선은 Fig. 7에 나타나 있는 입 계의 에너지이다. 화학양론적 조성을 만족하는 입계보다 그렇지 않은 입계의 에너지가 더욱 안정함을 알수 있다.

Fig. 10은 입계에서 위치에 따른 산소공공과 프로톤의 에너지를 보여준다.

²⁶⁾

면 (plane) 0을 기준으로 양쪽에 있는 수직 점선으로 표시된 부분이 입계 코어이고, 면에 산소공공과 프로톤이 존재하는 자리가 여러 개일 수 있 어 자리에 따라 에너지가 달라 한 면에 나타나는 에너지 가 여러 개이다. 이 정보를 이용하여 입계 코어에 석출되 는 산소공공과 프로톤의 석출에너지를 계산할 수 있다.

석출에너지로부터 입자 내부에 존재하는 산소공공과 프 로톤 농도 대비 입계의 코어에 존재하는 농도를 계산할

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밀도범함수이론을 이용한 프로톤 전도성 다결정 BaZrO

3

고체산화물 연료전지의 프로톤 전도도 연구

Fig. 8. Stoichiometric and nonstoichiometric BaZrO

3

(210)[001]

tilt grain boundaries (GBs): (a) and (d) are the BaO and ZrO

2

GBs, respectively. Based on the BaO and ZrO

2

GBs, (b), (c), (e), and (f) were constructed by removing cations and/or anions within the GB regions.

The supercells are shown along the [001] direction.

The blue, yellow, and red circles indicate the Ba, Zr, and O atoms, respectively.

²⁵⁾

Fig. 9. Grain boundary energies (Ω) (a) as a function of △µ

Ba

at 1000 K and 0.2 atm of po

2

, and as a function of log(po

2

/p

⁰

) at 1000 K under the conditions of (b) △µ

Ba

+△µ

O

= △H

BaO

and (c) △µ

Ba

+△µ

O

=△H

BaZrO₃

-△H

_zrO2

.

25)

Fig. 10. Oxygen vacancy and proton segregation energies of

the (210)[001](0,1/2) grain boundary. The dashed lines

mark the region which is treated as the grain bound-

ary core in the space-charge calculations. The super-

scripts refer to different oxygen sites in the same

plane for odd numbered planes while they in even

numbered planes refer to the same site since those

planes only contain one unique site.

²⁴⁾

(6)

수 있다.

평형상태에서는 결함의 코어, 공간전하층, 입자 내부에 서의 전기화학 포텐셜 (η

C

, η

SC

, η

B

)은 다음과 같이 표시 된다.

여기서 η °

defect

는 결함의 표준 화학 포텐셜, E

defect

,

c

는 위

치 x에서의 프로톤 또는산소공공의 에너지, z는 결함의 전하, 그리고 ϕ(x)는 x에서의 ϕ이다. 더 자세한 내용은 참고문헌 20을 참고하기 바란다. 위의 식으로부터 △ ϕ(0)를 구하기 위해 Poisson 식 을 반복 적 수치해석법으로 계산한다. Fig. 11은 반복적 수치해석 법을 개략적으로 보여준다. 가운데 경우를 먼저 살펴보 면 온도가 주어지면 입자 내부에서의 프로톤과 산소공공

의 농도가 결정되고 그 정보는 왼쪽 경로를 따라 코어에 서의 결함 농도를 계산한다. 이 경우 △ ϕ(0)는 y로 농도 에 들어있다. 즉 결함 농도는 y의 함수이다. 입자 내부의 결함 농도 정보는 오른쪽 경로를 따라 공간전하층에서의 결함 농도 계산에 사용된다. 이 경우 △ ϕ(0)는 임의의 값 이 지정되어 공간전하층에서의 결함 농도는 어떤 값이 된다. 코어에서의 결함 농도와 공간전하층에서의 결함농 도로 생성되는 전하는 전체적으로 0이어야 하므로 그 관 계식으로 △ ϕ (0)를 계산할 수 있다. 이 값을 이용하여 공 간전하층에서의 결함 농도를 다시 계산하고 그 결과 생 성되는 전하는 코어와 크기가 같아야 하기 때문에 새로 운 △ ϕ(0)을 구할 수 있다. 이러한 반복 루프를 통하여

△ ϕ(0)가 수렴하는 값을 계산하면 △ ϕ(0)과 결함의 코어 와 공간전하층 농도를 계산할 수 있다.

김영철, 김지수

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Fig. 11. Schematic diagram for △ϕ(0), where n (n = 0, 1, 2, Fig. 12. (a) and (b) show the oxygen vacancy and proton

(7)

Fig. 12는 위에 언급된 방식으로 계산된 결함의 농도와 △ ϕ(0)가온도에따라변하는것을보여준다.

²⁴⁾

Fig. 12(a)는 온 도에 따라 입자 내의 프로톤과 산소공공의 농도가 변화 하는 것을 보여준다. 600 K까지는 프로톤 농도가 일정하 고 도판트 농도에 의해 결정된다. 온도가 높아지면 프로 톤은 물분자 형태로 재료 외부로 빠져 나가게 되면서 산 소 공공의 농도가 증가한다. Fig. 12(b)는 입계의 코어에 서의 프로톤 농도를 보여주며, 입계의 프로톤 석출에너 지는 입자 내부보다 크기 때문에 입자 내부의 농도보다 약 5배 정도 높고, 약 1200 K까지 높은 농도가 유지된다.

Fig. 12(c)는 프로톤의 입계 석출에 의해 코어에 생성되 는 △ ϕ(0)를 보여준다. 1200 K 이하에서 약 0.5 ~ 0.7의 값을 보여준다.

Fig. 13은 입계를 구성하는 코어와 공간전하층 그리고 입자 내부에서의 △ ϕ(0)와 결함의 농도를 보여준다.

²⁵⁾

온 도가 증가하면 △ ϕ(0)와 공간전하층의 두께가 감소한다.

공간전하층에서의 결함의 농도는 온도가 증가하면 증가 한다.

3.2. 프로톤 이동

Fig. 14(a)는 프로톤이 왼쪽 입자에서 ∑5 입계를 지나 오른쪽 입자로 이동하는 3가지의 경로를 보여준다: I1-A-

C-F, I2-B-C-F, I1-A-B-C-F. 그 값들로부터 입계를 지나 가는데 필요한 에너지 장벽을 구하면 약 0.7 eV로 실험 값과 유사하다 (Fig. 14(b) 참조).

²⁶⁾

따라서 프로톤이 입계 를 지나는데 필요한 에너지 장벽은 입자 내부를 지나는 데 필요한 에너지 장벽보다 높다.

3.3. 프로톤 전도도

입계에서의 결함의 농도와 이동도의 계산으로부터 입 계에서의 프로톤 전도도를 계산할 수 있다. 이 결과는 다 음 절 표면에서의 전도도와 함께 다루도록 하겠다.

4. 표면

최근 표면에서의 프로톤 전도에 대한 연구가 진행되고 있다.

²⁷⁾

연료극에 공급되는 수소분자는 촉매에 의해 수소

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3

고체산화물 연료전지의 프로톤 전도도 연구

Fig. 13. Profiles of the electrostatic potential difference (△ϕ) and the concentrations (C

D

) of H and V as a func- tion of z at (a) 600, (b) 900, and (c) 1200 K, respec- tively. The dark-yellow, light-yellow, and white areas represent the GB core (GBC), space charge layer (SCL), and bulk (B) regions, respectively. The f.u. in C

D

indicates the formula unit.

²⁵⁾

Fig. 14. (a) A schematic image shown along the [001] direc-

tion and (b) energy variation of the three plausible

pathways for proton migration from the left grain

through the GB to the right grain in the Y-doped

BaZrO

3

.

²⁶⁾

(8)

원자로 분해되고 전해질 표면에 도달하기 위해서는 전자 를 버리고 프로톤이 된다. 전 절에서 입계에 존재하는 프 로톤의 석출에너지와 에너지 장벽을 이용하여 계면에서 의 프로톤 전도도를 기술하던 방법을 표면에 형성되는 프로톤에 그대로 적용할 수 있다. Fig. 15 표면층이 BaO 인 (001) BaZrO

3

표면의 경우로 프로톤이 표면에 석출 되는 에너지는 0.96 eV이고, 프로톤이 전해질 표면에서 내부로 이동하기 위해 필요한 에너지 장벽은 1.03 eV이 다. 이 값들은 입계보다 더 크다. 따라서 공간전하층에 존재하는 프로톤의 농도는 입계보다 더 낮아지고, 표면 을 지나는 프로톤의 이동도도 더 낮아진다. 그 결과 표면 에서의 프로톤의 전도도는 입계보다 더 낮아지게 된다.

따라서 다결정 고체전해질의 프로톤 전도도를 향상시키 기 위해서는 입계와 표면에서의 프로톤 석출에너지를 낮 추고, 이동에 필요한 에너지 장벽을 낮추는 연구가 필요 하다.

표면층이 BaO인 (100) BaZrO

3

표면에서 프로톤과 산 소공공의 석출에너지를 이용하여 표면으로부터의 거리 (z) 에 따른 농도와 △ ϕ (z)를 계산하였으며, Fig. 16에 표 기하였다.

²⁷⁾

농도는 Fig. 11에 나타나 있는 방식으로 계 산하였다. 대부분의 프로톤은 표면에서 석출되며 이에 따라 양 전하를 띤 산소공공의 농도는 매우 낮다. 표면에 석출된 프로톤으로 인하여 표면에는 높은 △ ϕ(0)이 형성 되며, 900 K에서 약 0.7 V의 포텐셜장벽이 형성된다.

프로톤의 농도와 이동도를 이용하여 표면으로부터 거

리에 따른 프로톤의 비저항(ρ

H

)을 계산하였고 Fig. 17에 나타내었다.

²⁷⁾

SC, SSC, 그리고 B는 각각 표면, 공간전하 영역, 그리고 입자 내부를 의미한다. 일점쇄선은 입자 내 부의 비저항을 나타낸다. 표면의 높은 프로톤 농도와 낮 은 이동도로 인해 표면의 비저항은 매우 높다.

Fig. 18은 입자 내부와 입계, 그리고 표면에서의 프로 톤 전도도가 온도에 따라 변화하는 것을 보여준다.

²⁷⁾

표 면에서의 프로톤 전도도에 대한 실험 결과가 없어 비교 김영철, 김지수

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Fig. 16. Profiles of the electrostatic potential difference (△ϕ)

and the concentrations (C

D

) of H and V as a func-

tion of z at (a) 600, (b) 900, and (c) 1200 K, respec-

tively. The white, dark-yellow, light-yellow, and grey

areas represent the vacuum, surface core (SC), sur-

face space charge (SSC), and bulk (B) regions,

respectively.

²⁷⁾

(9)

할 수는 없지만, 입자 내부와 입계에서의 프로톤 전도도 는 실험값과 잘 일치하는 것을 알 수 있다. 이 결과로부 터 프로톤 전도는 입계뿐만 아니라 표면에 의해서도 영 향을 받는 것을 알 수 있다.

5. 결언

본 논문에서는 프로톤 전도성 연료전지의 고체전해질 로 많은 연구가 진행되고 있는 BaZrO

3

의 프로톤 전도도 에 대하여 최근 연구되고 있는 전산모사 동향을 살펴보 았다. 입자 내부보다 입계에서 프로톤 전도가 어렵고, 또 한 표면에서는 프로톤 전도가 더욱 어려움을 알 수 있었

다. 추후 전극에 사용되는 물질이 프로톤 전도에 미치는 영향을 연구하여 고체산화물 프로톤 연료전지에서 프로 톤의 전체적인 이동에 대한 이해가 필요하다. Fig. 15는 음극에서 산소분자, 프로톤, 전자가 반응하여 H

2

O가 생성 되는 반응을 보여준다. 그림에서 알 수 있듯이 전극물질 이 전자와 프로톤의 전도체라면 삼상계면 (triple phase boundary) 이외의 음극 전극 물질 표면에서도 H

2

O가 생 성될 수 있기 때문에 H

2

O의 탈착이 용이하다. 따라서 전 자와 프로톤이 이동할 수 있는 전극을 사용할 수 있으면 전체적인 연료전지의 성능을 높일 수 있기 때문에 이러한 전극물질에 대한 전산모사 연구가 추후 진행될 예정이다.

참고문헌

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밀도범함수이론을 이용한 프로톤 전도성 다결정 BaZrO

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고체산화물 연료전지의 프로톤 전도도 연구

Fig. 18. Logarithmic scale of σ T as a function of inverse tem- perature (1/T). The one dot chain and two dot chain lines represent bulk and grain boundary conductivi- ties, respectively. The black, blue, and red lines rep- resent σ T at bulk, grain boundary, and surface, respectively.

²⁷⁾

Fig. 19. Possible reaction at the cathode electrode using a

H

⁺

/e

^-

mixed conductor cathode material.

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김영철, 김지수

특 집

CERAMIST

김 영 철

1982-1986년 서울대학교 무기재료공학과 학사 1986-1988년 서울대학교 무기재료공학과 석사 1989-1990년 한국과학기술연구원 연구원 1990-1996년 미국 Northwestern University

재료공학과 박사

1996-2000년 SK 하이닉스 (구 LG 반도체) 중앙연구소 책임연구원 2000년-현재 한국기술교육대학교 에너지신소

재화학공학부 교수

김 지 수

2006-2012년 한국기술교육대학교 에너지신소 재화학공학부 학사

2012-2014년 한국기술교육대학교 에너지신소 재화학공학부 석사

2014년-현재 한국기술교육대학교 에너지신소