[특별기획] 세라믹 멤브레인 기술 및 응용

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21세기에는 지속가능한 화학공정 개발을 위해 사후 오염처리 위주인 기존의 종말처리 기술 (EOP, end-of-pipe)을 탈피하여 원천적인 오염 예방(pollution prevention)을 목표로 하는 청정생 산(clean production)이 새로운 패러다임으로 자 리매김하고 있다. 이에 미국 DOE 산하 산업기술 국(office of industrial technology, OIT)에서는 이미 1994년부터 생산성 및 비용 효율 향상, 에너 지 소비량 절감, 환경보전 등의 목표를 가지고 청

정생산을 위한 화학공정 개발의 방향을 제시하는

‘Technology Vision 2020’을 작성하여 청정기술

을 개발하고 있으며 그 일환으로 향후 개발하여야 할 필요기술과 제품을 예측하여 최선의 기술 대안 을 선정하기 위한 기술지도(technology roadmap) 를 작성하여 제시하고 있다. 그 기술지도 분과중 하나인 분리분야는 흡착, 결정화, 증류, 추출, 막분 리, 분리반응기, 이온교환, 생물분리공정, 묽은용 액 분리공정의 9개 부문을 선정, 향후 개발할 핵심 문제점인 잦은 조업중지, 제품의 불균일성, 재현성

부족, 장치설계 전략부족, 청정공정화 등이 화학공 정산업에서 해결될 수 있다. 이 기술은 실험실연

구, bench규모 및 pilot규모의 일련의 연구를 거쳐 상업화공정이 완성되는 공정기술로서 산학연의 공동연구가 필요하다.

그림 6. 결정화 공정 제어 인자.

박 정 훈

한국에너지기술연구원 청정에너지연구부, [email protected]

기술 및 목표를 제시하였다.

이 중 막분리 기술은 기존의 분리공정에 비해 에너지 소모가 적은 것이 특징으로 기존 공정 대 비 공정 규모를 줄일 수 있다는 장점이 있어 분리 막 용매추출(membrane solvent extraction, MSX), 분리막 흡수(membrane adsorption), 분 리막 이용 합성가스 생산 등 분리막 반응기로 그 활용이 점차 확대되고 있다. 막분리 기술에 대한 향후 기술 방향은 [그림 1]의 막분리 기술지도에 나타내었는데 그림에서 알 수 있듯이 고온 적용 가능 분리막 개발은 최근 분리막 반응기 및 GTL 기술 개발과 관련해서 향후 개발해야할 기술로 대 두되고 있으며 본 글에서는 고온 분리막으로 적용 되고 있는 세라믹 멤브레인에 대한 개요와 가스분 리에 대한 그 적용 실례에 대해 살펴보고자 한다.

세라믹 멤브레인

분리막은 1866년 Graham이 막 표면에서의 용

해, 막 내부에서의 농도차이에 의한 확산, 다른 막 표면에서의 탈착과정에 의한다는 이론이 제안된 이 후, 2차 세계대전 중 군사적인 목적으로 Manhattan Project에 의해 우라늄 동위원소를 분리하기 위한 세라믹 막이 개발되었고 1960년대에는 액체 분리 용 세라믹 막이 Oak Ridge Lab.에서 개발되었다.

상용공정에서의 세라믹 막의 응용은 1980년대부

터 정밀여과(microfiltration, MF)공정에 부분적

으로 사용되기 시작하면서 본격화되었으며 현재

는 기공크기 0.01~1.0㎛ 기공의 분리막은 상업적

생산단계에 있는 실정이다. 그러나 세라믹 막은

균열 없이 재현성 있게 제조하기가 어려울 뿐만

아니라 막의 균일성, 입자의 크기 및 분포와 같은

미세구조 제어와 막의 표면특성 개질이 어렵기 때

문에 아직 완전한 상업적 단계에는 도달하지 못한

상태이다. 또한 세라믹 막소재는 출발원료가 고가

이고 제조공정도 복잡할 뿐만 아니라 다량의 에너

지가 소모되며, 구조적 취약성마저 가지고 있어

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상용화에 어려움을 겪고 있다. 하지만 이런 어려 운 기술적 문제에도 불구하고 세라믹 막의 필요성 이 대두되는 것은 폴리머 분리막이 200℃ 정도의 조업 온도와 낮은 화학적 안정성 때문에 가혹한 조업 조건에서는 적용이 불가능하기 때문이다. 이 상에서 설명한 세라믹 분리막의 장단점은 [표 1]

에 요약하였다.

세라믹 멤브레인의 분리 메커니즘

세라믹 분리막의 분리 형태는 크게 정밀/한외 여과처럼 기공크기에 대한 여과물질의 상대적 크 기 차이에 의한 sieving 효과로 분리되는 액상분 리와 Knudsen flow, surface diffusion, capillary condensation 등으로 분리되는 다공성 분리막의 기상분리 및 용해확산, 이온 전달로 분리되는 비 다공성 분리막의 기상분리로 나눌 수 있다. 다공 성 및 비다공성 세라믹 분리막에 의한 기상분리 모식도를 [그림 2]에 나타내었다.

Knudsen 확산은 기체의 평균자유행로(λ )가 막 의 기공크기(r)에 비해 클 때 나타나며 이 경우는 가벼운 기체분자가 무거운 것에 비해 더 빨리 막 을 통과하므로 기체혼합물의 분자량 차이가 클수

록 높은 기체분리 효율을 기대할 수 있다. 다공성 막의 기공벽에 기체가 흡착된 후 표면 농도구배의 영향으로 확산-이동하여 분리되는 표면확산 메커 니즘은 무거운 기체일수록 흡착 및 표면확산이 유 리하므로 Knudsen 확산과 반대 현상을 나타낸다.

체가름(molecular sieving)은 분리막의 기공크기 가 분자크기보다 작을 때 기체 분자의 크기 차이 로 기체를 분리하는 메커니즘으로 액상 분리에 주 로 적용되며 모세관 응축 메커니즘은 혼합기체 중 한 성분이 기공내에 모세관 응축을 일으킨 후 막 의 반대쪽에서 이동하여 응축된 기체가 다시 기화 되어 분리가 일어난다.

위에서 설명한 다공성 분리막 메커니즘과 달리 비다공성 분리막에서 적용되는 용해확산 분리 메 커니즘은 고분자 막을 통한 기체분리나 은, 팔라 듐 등의 무기막을 통한 수소분리에 적용되는데 고 압부에서 흡착-용해된 기체가 농도구배에 따라 반대편으로 확산되어 저압부에서 탈착하여 기체 가 분리된다. 마지막으로 이온전달 분리 메커니즘 은 최근 그 적용 가능성이 크게 대두되고 있는데 SOFC, MCFC의 고체 혹은 용융 전해질 내의 이 온 전달 과정과 유사하며 이온전도성 혹은 혼합전

–고온 열충격 저항성, 안정성 양호 –제조 가격이 고가

1000℃ 내외에서도 사용 가능 유기질 막에 비해 10배 이상 고가

–유기용매, 산, 염기 등 화학적 안정성 우수 –균열없는 기공 구조 제어 곤란

pH 0~14 전범위에서 안정, 높은 내부식성 막 두께, 미세구조 재현성이 어려움

–분리막 장기간 사용가능 –취성을 가져 깨지기 쉬움

사용 수명이 보통 3~10년 정도 대규모 분리막 제작이 불가

–유기질막보다 유리한 형상 및 배열가능 –제조 공정이 복잡하고 고에너지 소모

튜브, 다중채널, 허니컴, monolith 제조 가능 중간에 불순물이 혼입될 여지가 높음

–높은 기계적 강도로 고압 조업 가능 –모듈 작업 시 배관 및 밀봉이 어려움

고투과율, 높은 분리효율 가능 고온에서 열팽창률 차이로 균열 발생

–미생물 및 세균의 오염 방지 가능 –복합분리막으로 취성 개선시 성능 저하

무기질로 미생물 억제 및 고온 살균 가능

장 점 단 점

도성 산화물을 주원료로 격자 내 결함을 통해 이 온이 이동하는 메커니즘으로 기체를 분리하며 산 소 분리 등에 적용가능하다.

세라믹 멤브레인의 응용분야

세라믹 분리막의 응용범위는 [표 2]에 나타낸 것처럼 식료, 음료 분야에서 기체분리, 환경, 막반 응기에 이르기까지 다양하게 적용되고 있으며 미

표 2. 세라믹 분리막의 응용범위 및 관련 업체

clarification, sterilization, concentration, 식품, 음료

membrane emulsification Norton, Ceraver, Osmonics hydrogen separation, coal gasification, Air products, Praxair, 기체 분리 flue gas separation, nitrogen/oxygen enrichment, Dutch Energy Center,

removal of carbon dioxide Teijin Limited removal of precipitated radionuclides,

환경 waste water processing, dewatering of Ceram Filtre, Norton hazardous wastes

생물공학/제약 concentration, purification, separation/removal SPEC, NGK insulator, Osmonics

석유화학 waste-oil hydrogenation process, Du Pont, Alcoa, SPEC, catalytical dehydrogenation, coal gasification BP, Litton Life Support

금속정제 removal of impurities, separation of oils from

Corning Glass o/w emulsions

decomposition reaction, dehydrogenation,

촉매막 반응기 hydrogenation, dehydration, synthetic gas Chemicals, Praxair, Ceramtec production by POX reaction, combustion

분야 응용 범위 관련 업체

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국의 Norton, Air products, 일본의 NGK insulator, 프랑스의 Ceraver 등의 업체가 세라믹 막의 상용화에 주력하고 있다. 이중 최근까지 세 라믹 분리막이 적용되고 있는 응용 분야는 액상분 리에서 식품, 의약 등의 정밀여과로 가장 많은 상 용 공정이 개발 조업중에 있으며 기체분리에서는 현재 상업적 규모의 실용화가 이루어지지 않았지 만 수소분리, 산소생산 및 합성가스 생산 분야에 pilot 급 공정 연구가 진행되고 있다. 또한 각 분리 막의 요소 기술을 이용한 막반응기를 화학공정에 적용하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 분리막 을 적용한 반응기는 반응과 분리를 동시에 수행할 수 있기 때문에 장치규모를 줄일 수 있고, 생성물 을 분리막을 통해 연속적으로 선택 제거함으로써 열역학적 평형보다 더 높은 전환율을 얻을 수 있 는 장점이 있다.

분리막 반응기는 반응기내에 촉매를 장착하여 반응까지 수반하는 촉매막반응기 형태도 개발되 고 있으며 분리막 자체에 촉매를 도핑하거나 혹은 분리막 표면을 촉매로 개질하여 반응속도 및 선택 도를 높이는 연구가 최근 진행되고 있다.

산소 제조 공정 및 응용

산소 투과용 세라믹 멤브레인의 경우, 고온에서 운전되나 산소에 대한 선택도를 거의 무한대로 유 지할 수 있기 때문에 10년 전부터 미국과 일본, 유 럽의 선진국에서는 투과도를 향상시킬 수 있는 세 라믹 조성과 고온, 고압의 조업 조건에서 견딜 수 있는 내구성 소재 개발 연구를 진행하고 있으며 90년대에는 perovskite 계열(A

A’

B

B’

O

) 막소재를 이용하여 산소 제조 단위 공정 연구가 진행되었으며 2000년에 들어와서는 기존 산소 공 급 공정을 대체하는 시스템 연구가 활발히 진행중 이다.

비다공성 세라믹 분리막(ion transport mem-

brane, ITM)을 통한 산소 분리 방법은 크게 외부 전위차를 이용하여 구동하는 방식과 분리막 양면 의 산소분압차을 이용하여 분리하는 두가지 방식 이 개발되어 있으며, 외부 전위차를 이용하는 방 식은 이온 전달능력이 있는 소재를 분리막으로 사 용가능하고 압력으로 구동하는 방식은 이온과 전 자 두가지 모두 전달할 수 있는 혼합전도체를 사 용하여 분리막을 제조할 수 있다. 전위차 구동 산 소 제조 공정 연구는 현재 미국의 Air Products사 에서 DOE, Ceramtec Co.와 공동으로 perovskite 계열 산화물을 적용한 전위차 구동형 ITM SEOSTM 산소 발생기(oxygen generator), ITM Oxygen 등을 개발한 상태이다. 반면 압력구동형 산소 분리 공정의 경우 다량의 산소가 요구되는 연소공정이나 IGCC 등에 적용연구가 진행되고 있으며 최근에는 생성 산소를 이용하여 메탄 등을 부분산화시켜 합성가스를 생산하는 분리막반응기 에도 활용되고 있다. 이상에서 설명한 각 산소 생 산 방식에 대한 모식도를 [그림 3]에 나타내었고 ITM 적용 산소 분리막을 이용한 연소 및 IGCC 의 응용 사례에 대한 공정도를 [그림 4]에 나타내 었다.

위에서 설명한 바와 같이 현재까지 진행된

ITM 이용기술은 다른 부대 장치의 필요 없이 산

소를 분리할 수 있기 때문에 장치의 소형화 및 고

효율화가 가능하며, 산소의 분리와 분리된 산소의

반응이 동시에 일어날 수 있는 공정에 적용되면

평형상수를 원하는 방향으로 이동시킬 수 있는 장

점이 있어 요소 기술을 충분히 축적한다면 새로운

공정으로서 life cycle이 끝난 공정을 대체하여 실

용화될 수 있는 에너지 절약 원천 기술이다. 또한

고온 순산소 연소 기술 및 IGCC 등과 연계하여

고온의 연소로 배열(1,000℃)을 이용할 경우 고온

(700℃)의 ITM 조업 조건을 만족시킬 수 있을

것으로 기대되며, 원천적으로 질소의 유입이 방지

되어 연소 시 NOx 생성을 억제할 수 있고 고농도 의 CO

만 배가스로 생성시킬 수 있으므로 2005년 시행될 NOx 규제 및 온실가스 규제에 적극적으 로 대처할 수 있는 핵심기술로서 산업 경제적 파 급효과는 매우 높다. 더욱이 연소기에 적용될 때 연료의 양을 줄여 발생하는 이산화탄소 전체 양을

억제하며, 발생되는 이산화탄소 배가스는 고순도 로 회수 처리 가능한 청정공정이므로 서두에서 언 급했던 21세기 청정생산을 위한 환경친화적 기술 로 세라믹 분리막 및 산소 생산 공정 연구는 지속 적인 투자와 개발이 요구되고 있다.

그림 4. 산소 제조 세라믹 분리막 적용 공정.

그림 3. ITM을 적용하는 대표적인 공정.

(A) IGCC (B) 연소기