[특별기획(Ⅱ)] 저비용, 대면적 블록공중합체 리소그래피

서론

고성능을 가지는 소자에 대해 소형화, 밀집화에 대 한 요구가 끊임없이 이어짐에 따라 미세 패턴 공정의 확립이 필요하게 되었다. 특히, 저비용 공정을 통하여 대면적으로 고밀도의 나노 패턴을 제작하는 것은 다 양한 차세대 나노 소자의 개발을 위해 중요하다. 지금 까지는 반도체 공정에서 사용되어 온 I-line이나 ArF 등의 광리소그래피 기술이 반도체 공정에 주로 사용 되어 왔으나, 40 nm 이하 수준의 패턴제작에 있어서 고에너지의 광원이 필요하고 그에 따르는 광학 장비 들을 개발하기 위해 수많은 기술적 난점들이 존재하 며, 패턴을 형성하는 광감제(photoresist)가 붕괴하는 현상이 나타나기도 한다. 한편, 전자빔 또는 극자외선 리소그래피 등의 고에너지 광원을 사용하는 공정들은 20 nm 혹은 그 이하의 패턴을 해결할 수 있지만 패턴 의 형성이 직렬식으로 느리고 대면적에서 스케일을 줄일수록 그 단점은 크게 나타난다는 문제는 여전히 남아있다. 또한, 많은 관심을 모으고 있는 방법 중 하 나인 나노임프린트(nanoimprint)의 경우 마스크와 감광제의 직접적 접촉을 통해 패턴의 전사가 이루어 지기 때문에 이 과정에서 마스크의 오염이나 파손등 이 발생하여 치명적인 문제점으로 지적되고 있다.

최근 새로운 원리를 바탕으로 하는 다양한 나노 패 턴 제작기술들이 연구되고 있다. 이중, 스스로 형성되 는 자기조립 나노 구조를 이용한 나노 패턴 제작법이 전 세계적으로 많은 관심을 모으고 있다. 이는 공정이 비교적 간단하고, 평면이 아닌 기질에도 적용이 가능

할 뿐만 아니라 최종패턴의 용도에 따라 다양한 화학 적 기능을 부여할 수 있는 등 기존 공정의 한계를 뛰 어넘는 많은 새로운 장점들이 있기 때문이다. 분자조 립물질 중 대표적인 블록공중합체(block copolymer;

BCP)는 화학적 성질이 서로 다른 고분자 사슬의 끝 이 공유 결합으로 연결되어있어 5~50 nm 정도의 크 기를 가지면서 구(sphere), 실린더(cylinder), 라멜라 (lamellae) 등의 다양한 형태의 주기적인 나노 구조를 자발적으로 형성한다. 이 과정은 대량생산이 가능한 병렬적인 공정으로 나노 구조가 열역학적으로 안정하 여 종횡비가 높은 패턴의 제작에 유리하고, 나노 구조 의 크기를 다양하게 조절할 수 있다.

이와 같은 블록공중합체 나노구조는 패턴 전사공정 에서 식각 및 증착 템플릿으로 이용할 수 있다. 따라 서 블록공중합체 리소그래피는 나노점, 나노선 등의 제작과 광결정, 고성능 자기 저장 매체, 대용량 메모리 소자, 반도체 소자, 태양전지 등 다양한 차세대 나노 소자 제작에 응용될 수 있는 나노 리소그래피로서 잠 재력이 충분하다고 여겨진다.

그러나 자연적으로 형성된 BCP 나노 구조의 경우 그 구조가 불규칙하고 많은 결함구조들을 포함하고 있어 실질적인 활용이 불가능하다. 또한 대면적으로 다양한 기질상에서 BCP 나노구조를 형성하는 것은 기능성 나노구조 제작에 있어서 중요하다. 그러므로 BCP 리소그래피의 나노 구조 형성이나 나노 소자 제 작의 실제적인 적용에 있어서 이 문제의 해결이 매우 중요하다. 따라서 본고에서는 블록공중합체 리소그래

저비용, 대면적 블록공중합체 리소그래피

신동옥, 문형석, 김지은, 김주영, 문정호, 김상욱*

KAIST 신소재공학과

{juventuss, pearlmoon, stolidqueen, worth-kjy, hoya1988, *sangouk.kim}@kaist.ac.kr

피를 나노패턴 제작공정에 적용하기 위해 구조를 원 하는 형태로 배향하는 대표적인 연구들과 다양한 기 능성 나노구조 제작 및 응용에 대한 최신 연구동향을 소개하고자 한다.

대면적 블록공중합체 나노구조의 제어 1) 소프트 그래포에피텍시(Soft-Graphoepitaxy)

자기 조립된 BCP 나노구조를 원하는 형태로 배열 시키기 위해 기판에 화학적이나 지형적으로 패턴을 형성시키거나 전기장이나 자기장, 전단력 등 외부 장 (field)을 이용하여 유도하는 방법들이 다양하게 연구 되어 왔다. 이들 중 대표적인 방법이 기존의 top-down 방식의 리소그래피와 bottom-up 방식의 BCP 자기조 립 방식을 융합한 그래포에티텍시(graphoepitaxy)와 epitaxial self-assembly이다. Graphoepitaxy는 광리소 그래피와 에칭 공정을 통해 기판에 홈을 만들고 이에 BCP가 패턴을 따라 정렬되는 원리이다. 하지만 정렬 되는 나노 도메인의 넓이가 제한되고 기판의 요철이 패턴 전사 후에도 남아있을 수 밖에 없어 복잡한 소자 의 제작에 제한을 받는 단점이 있다. Epitaxial self- assembly의 경우, 기판 위에 유기단분자층을 올리고 리소그래피를 통해 패턴을 전사하여 화학적인 대비를 만든다. 그리고 그 위에 BCP 박막을 형성시키면 각 블록의 화학적 성질이 다르므로 아래 층의 패턴을 따 라 정렬되는 원리이다. 기판 상에 지형적인 요철이 없 으므로 임의의 기판에 대면적으로 BCP를 정렬시킬 수 있지만 매우 미세한 패턴을 유도하기 위해서는 전 자빔 리소그래피 등과 같은 느리고 비효율적인 방법 을 필요로 하기 때문에 대면적 공정에 적용하는 데 어 려움이 있다.

위 공정들의 한계점을 극복하기 위해 연구된 기술 이 soft-graphoepitaxy이다. 이것은 감광제로 사용되 는 SU-8이 열적, 화학적으로 저항성이 우수하고 line edge roughness가 낮기 때문에 기판에 지형적 패턴을 만들지 않고도 감광제의 패턴 내에 바로 BCP 나노 구조를 형성시켜 대면적으로 손쉽게 BCP의 자기 조

립을 제어할 수 있는 기술이다. 이를 이용하면 공정 단계를 대폭 축소시킬 수 있으며 기판을 변형시키지 않고도 잘 정렬된 나노 구조를 형성할 수 있고 간단한 처리로 쉽게 제거될 수 있어 여러 층의 박막이 덮어씌 워져야 하는 복잡한 소자의 제작에 매우 용이한 연구 결과라 할 수 있다.

[그림 1(A), (B)]는 중성화 처리된 기판 위에 180 nm 두께의 감광제 패턴 내에서 PS-b-PMMA(polystyrene- block-polymethyl methacrylate)의 두께를 달리 했을 때 나타나는 라멜라 구조 변화를 나타낸다. BCP 박막 이 두꺼워질 경우 감광제 윗면에서는 누운 라멜라 구 조가 형성되어 홈 안의 라멜라가 패턴을 따라 수직하 게 형성될 경우 [그림 1(B)] 평행하게 형성될 때보다 계면의 넓이가 작아지고 PS와 PMMA 블록이 전면 적에 연속적이게 되기 때문에 에너지적으로 안정하다.

이러한 특수한 형태의 변화는 SCFT(self consisted field theory)로부터도 예상될 수 있다.

Field effect transistor, 자기 저장 매체 등 여러 선 진 기술에는 일정한 주기를 가진 나노선 배열이 필요 한데 이는 soft-graphoepitaxy를 통해 얻어진 BCP 나노 구조로부터 만들 수 있다. [그림 1(B)]와 같은

그림 1. (A), (B) 감광제 패턴 내에서 서로 다른 두께의

BCP 라멜라 나노 구조, (C) 패턴에 수직한 Au 나

노선의 평면 SEM 이미지, (D), (E) 패턴에 평행한

Al, Si 나노선의 평면, 45° 기울여진 SEM 이미지.

패턴에 산소 플라즈마 에칭을 통해 PMMA 블록을 제거함과 동시에 PS 블록의 두께를 적정 수준(60~80 nm)로 낮추고 금속을 증착한 후 life-off 공정을 통해 남은 PS 블록과 감광제를 제거하면 [그림 1(C)]와 같은 나노선 배열을 얻게 된다. 같은 방법을 [그림 1(A)]와 같은 패턴에 적용하면 [그림 1(D)]와 같은 배열을 얻을 수 있고 테트라플루오로메탄(CF

) 플라 즈마 에칭을 사용하면 기판에 패턴을 남겨 [그림 1(E)]와 같은 반도체 나노선 배열 또한 얻을 수 있다.

Soft-graphoepitaxy에서는 감광제가 있던 부분까 지는 균일한 나노 구조가 형성되지 않았는데 이것 또 한 epitaxial self-assembly의 원리를 적용하여 해결 하였다[그림 2(A)]. 기존의 광리소그래피 공정으로 감광제에 평행한 패턴을 만들어 라멜라 구조의 PS- b-PMMA를 정렬시키고 산소 플라즈마 에칭을 통해 기판의 유기 단분자층에 라멜라 구조의 화학적 대비 를 만든다. 남은 고분자 층과 감광제를 제거한 기판에 다시 PS-b-PMMA 박막을 형성시키면 감광제 영역 의 화학적 대비가 없던 부분까지 정렬이 된다. 따라서 기존의 광리소그래피 공정만으로도 임의의 기판에 대 면적으로 BCP 나노 구조를 형성하는 것도 가능하다.

2) 두께 구배를 이용한 블록공중합체 나노구조 정렬 앞서 언급한 대로 블록공중합체 나노패턴을 반도체

나 디스플레이에 이용하기 위해서는 임의의 대면적에 서 블록공중합체 나노패턴을 원하는 형태로 잘 정렬 시킬 수 있는 기술이 필수적이다. 그러나 현재까지 개 발된 기술들은 방사광 가속기와 같은 매우 값비싼 장 비가 필요하고 임의의 넓은 면적에 적용할 수 없다는 근본적인 한계를 가지고 있다. 따라서 나노패터닝을 위하여 빠르고 대면적에 적용 가능한 일반적인 방법 으로써 두께 구배를 가지는 블록공중합체에서 일어나 는 라멜라의 자발정렬 현상에 대해 연구를 하였다. 충 분한 열처리를 할 경우 자기조립된 블록공중합체의 라멜라는 두께 구배와 평행하게 스스로 정렬되었다.

이러한 새로운 현상은 액정물질과 같은 연성소재에 적용되는‘non-flat geometry of confinement’ 에 의 한‘geometric anchoring effect’ 인 것으로 밝혀졌다.

[그림 3]과 같이 두께 구배가 있는 블록공중합체 박 막을 고온에서 열처리 하면 시간에 따라 두께 구배 방 향에 평행하게 정렬하게 된다. 두께 구배를 이용하여 자기조립 물질의 나노도메인을 정렬하는 이러한 새로 운 원리는 대면적에 적용가능하며 매우 단순한 공정 이라는 점에서 공학적인 의미를 갖는다. 대면적에 정 렬된 나노템플릿을 매우 손쉽게 만들 수 있으며, 이러 한 나노템플릿은 차세대 디스플레이, 고감도 센서등 에 응용할 수 있다.

그림 2. 확장된 soft graphoepitaxy의 개략도.

다양한 기판상에서의 블록공중합체 리소그래피 1) 모든 기판소재에 적용 가능한 분자조립 나노패턴

공정

블록공중합체 나노 구조를 실제 나노 패턴 제작공 정에 적용하기 위해서는 분자조립 도메인의 방향 제 어가 매우 중요하다. 특히 라멜라나 실린더와 같이 이 방성을 가지는 나노 구조는 기질에 수직한 도메인의 배향이 요구되고 있다. 이를 위해 기질과 블록공중합 체 박막 사이에 각 블록과 유사한 친밀도를 가지는 유 기 단분자층을 표면에 형성해주는 연구가 진행되었다.

대표적으로 연구된 유기 단분자층은 PS-r-PMMA (polystyrene-random-polymethylmethacrylate)로 Si 기판 위의 OH기와 화학반응을 통하여 라멜라나 실린더 나노 구조를 기판에 수직 배향하는 연구에 많 이 사용되고 있다. 하지만 OH기 하고만 반응하여 형 성 되므로 Si, SiO

, ITO 와 같은 극히 한정된 기판에 서만 활용되는 치명적인 문제점을 가지고 있었다. 이 근본적인 문제를 해결하기 위해 플루오르, 금, 비활성 기체를 제외한 지구상의 존재하는 대부분의 물질 표 면이 공기 중에 존재하는 산소와 반응하여 산화 (oxide)막을 형성한다는 사실에 착안해 산업에서 널

리 사용 되는 박막 증착 공정 기술과 블록공중합체 나 노 템플릿을 사용하여 TiO

, Pt, Cu, Co

Fe

, Si

N

, Polyimide 등 금속, 반도체, 세라믹 및 고분자 소재 위 에서 블록공중합체의 수직 배향이 가능하다는 것을 보여주었다. 또한, 실제 수직 배향된 블록공중합체를 나노 템플릿으로 사용하여 다양한 기능성 나노구조 박막 제조가 가능함을 보여주었다[그림 4].

2) 환원된 그래핀 기판상에서의 블록공중합체 리소그 래피

기존의 블록공중합체 배향에 대한 많은 연구는 기 본적으로 양쪽 블록의 선호도가 유사한 중성층 형성 을 통하여 수행해져 왔으며, PS-b-PMMA의 경우 PS-r-PMMA가 중성층으로 많이 활용되었다. 이는 PS-r-PMMA 중성층이 기판과 화학적으로 결합하 여 블록공중합체의 배향을 유도하므로 이용에 한계가 있었다. 그러나 최근 연구를 통하여 그래핀 옥사이드 에서 환원된 그래핀이 PS-b-PMMA에 대해 중성층 역할을 할 수 있다는 것이 확인되었다. PS-b- PMMA에 대해서 중성층 역할을 하기 위해서는 water contact angle이 75° ~85° 의 중성층 범위에 있 어야 한다. 그래핀 옥사이드는 친수성이 큰 물질로 환 원이 되어감에 따라 산소와 관련된 작용기가 사라지 게 되고 소수성 성질을 보이는 그래핀으로 환원된다.

[그림 5(A)]는 환원된 정도에 따라 그래핀의 water contact angle이 중성층 범위에 포함되어감을 보여준 다. 이에 따라 PS-b-PMMA 블록공중합체 또한 수 직 배향되는 정도가 증가되었으며, 열적으로는 600℃

이상에서, 화학적으로는 120℃ 이상에서 환원시 전면 그림 3. (A) 블록공중합체가 두께 구배에 평행하게 정렬되

는 모식도, 열처리 시간에 따른 블공중합체의 SEM 이미지, (B) 120분, (C) 150분, (D) 180분, (E) 210분.

그림 4. 블록공중합체를 템플릿으로 하여 (A) TiO

, (B, C)

Pt를 식각한 SEM 사진.

적에 대해 수직배향됨을 확인하였다[그림 5(B)]. 이 러한 그래핀 중성층은 기판과 화학적으로 결합하지 않 은 채 물리적으로 기판 상에 올라가기만 하면 되기 때 문에 금속, 반도체, 폴리머 기판 상에서 블록공중합체 의 수직배향을 유도할 수도 있었다. 또한 RIE를 통해 선택적으로 중성층 성질을 제거함으로써 선택적인 블 록공중합체의 배향조절도 가능하다는 것을 보여줬다.

기능성 나노 구조 제작

1) 10 nm 이하의 균일한 나노 점 배열 제작

나노 크기의 구조물은 그 크기에 따라서 양자 제한 효과나 넓은 표면적으로 인해 전기적, 자기적, 화학적, 광학적 성질 또는 촉매로써의 특성을 보인다. 최근 화 학적 합성 기술의 발달에 따라 용매상태로 다양한 종 류의 나노 점을 제작하는 연구들이 보고되어 왔지만, 실질적으로 센서나 메모리 소자 또는 촉매로써 이용 하기 위해서는 나노점 배열을 2차원적으로 패터닝하 는 것이 필요하다. 최근 블록공중합체 리소그래피를 이용하여 기판상에 10 nm 이하의 크기로 조절되면서 균일한 나노 점 배열의 제작과 그 촉매 작용에 대한 연구가 진행되었다. 먼저 PS-b-P4VP (polystyrene-

block-poly4vinylpyridine) 블록공중합체 박막을 기판 상에 스핀코팅한 후, solvent annealing 공정을 통해 서 정렬도가 높은 수직 배향된 실린더형 구조를 형성 하였다. 이 박막을 금속 착화합물의 약산성 수용액에 담구면 양성자화된 P4VP의 실린더 나노 도메인으로 금속 착물 음이온이 전기적 인력에 의해 확산하게 된 다. 이어서 플라즈마 에칭을 통해 블록공중합체를 제 거하면 나노점 배열을 얻을 수 있게 된다. 이때 금속 착물 음이온의 이동은 나노 크기의 실린더 블록에 제 한된 확산이므로 확산 시간에 따라 나노 점 배열의 크 기를 나노미터 수준으로 정밀하게 조절이 가능하다.

나노 점 배열의 촉매 작용은 Fe

O

나노 점 배열을 고 온에서 환원시킨 후 PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)를 이용하여 탄소나노튜 브(carbon nanotube; CNT)를 성장시켜 확인할 수 있다. 균일한 나노 점 배열의 크기의 정밀한 조절이 가능하므로 wall number를 조절하면서 수직 배향된 CNT를 얻을 수 있다.

2) 촉매 패턴 배열을 이용한 탄소나노튜브 제작

블록공중합체 리소그래피 기술은 반도체 공정뿐만

그림 5. 그래핀의 환원된 정도에 따른 (A) water contact angle 변화, (B) PS-b-PMMA의 형태.

아니라 유/무기 혼성소재공정 분야에서도 넓게 사용 될 수 있는데 그 대표적인 예로서 블록공중합체 리소 그래피 기술을 통해 CNT의 성장에 필요한 금속 촉매 의 크기를 대면적에서 균일하게 조절할 수 있다는 것 을 들 수 있다. CNT는 전기적, 물리적 성질이 매우 우수하여 플렉서블 전자소자 등 다양한 미래기술에 적용될 것으로 예상된다. 그러나 CNT를 이용한 나노 소자를 실용화하기 위해서는 CNT의 전기 전도도를 높이고, 물리적 특성을 결정짓는 CNT의 직경과 탄소 벽의 개수를 원하는 대로 조절할 수 있는 기술의 개발 이 필요하다. 또한 CNT의 직경 및 탄소 벽의 개수는 합성에 이용되는 금속 촉매의 크기에 의해 결정되므

로 형태가 균일한 CNT를 대량으로 성장시키기 위해 서는 균일한 크기의 촉매입자를 기판위에 대면적으로 제조할 수 있는 나노 패터닝 공정이 필요하다. 블록공 중합체 나노 리소그래피 기술을 통해 CNT의 성장에 필요한 금속 촉매의 크기를 대면적에서 수 옹스트롱 수준으로 균일하게 조절하고 이를 이용하여 탄소나노 튜브의 직경 및 탄소벽의 개수를 원하는 대로 조절하 는데 성공하였다.

맺음말

블록공중합체 리소그래피 기술은 나노 스케일의 미 세한 패턴을 병렬 공정을 통해 손쉽게 형성할 수 있지 그림 6. (A) 균일한 나노 점 배열 제작 과정의 개략도와 (B) 음이온 금속 착물의 확산 시간에 따라 제작된 Fe

O

나노 점

배열의 SEM 사진.

그림 7. 블록공중합체 나노패턴 기술을 이용하여 금속 촉매의 크기를 대면적에서 수 옹스트롱 수준으로 균일하게 조절

할 수 있다.

만 실제 공정에 적용하기 위해서는 대면적으로 결함 을 제어하는 기술이 필요하다. 또한 기능성 나노구조 제작을 위해서 다양한 기판상에서 블록공중합체 구조 형성이 요구된다. 지금까지 본 특집에서는 수십 나노 미터 크기의 블록공중합체 패턴을 대면적으로 구현하 기 위해서 기존의 광 리소그래피를 통해 만들어진 마 이크로미터 스케일의 감광제 패턴과 블록공중합체 박 막 두께 조절을 이용한 연구들을 소개하였다. 또한 블 록공중합체 리소그래피를 이용하여 미세 금속 나노

패턴을 제작하여 촉매로 활용하였고, 다양한 기질상 에서 활용된 예를 소개하였다. 이러한 결과들은 블록 공중합체 리소그래피 기술이 학문적인 연구분야로부 터 벗어나 실질적인 산업 기술로써 적용되기 위한 중 간 과정에 있음을 확인시켜주는 것이다. 따라서 블록 공중합체 리소그래피 기술을 기반으로 저비용 대면적 공정확립을 통하여 실제 차세대 소자 제작에의 적용 가능성을 크게 높이고 관련 분야의 핵심적인 원천기 술을 확보하는 노력이 필요하다.

서론

나노입자/막대기는 일반 벌크 결정이나 원자와는 다른 광학, 전기 및 자기 등의 독특한 물성을 나타내 어 나노입자의 합성 방법은 물론, 기능성 및 안정성을 부여하기 위한 코팅 방법, 유무기 복합체 제조 및 태 양전지, 디스플레이, 센서, 촉매, 바이오로의 응용 등 나노입자를 이용한 다양한 분야의 연구가 활발히 진 행되고 있다. 일반적으로 나노입자는 높은 표면에너 지로 인하여 뭉치려는 성질이 강하기 때문에 이를 막 고 안정성을 부여하고자 리간드로 코팅을 하게 되는 데, 이 때 사용되는 리간드는 나노입자의 물리화학적 특성을 결정하는 중요한 역할을 하게 된다. 이때, 나노 입자의 표면을 고분자로 코팅하게 되면 안정성뿐 아 니라 고분자 갖는 고유한 성질로 인하여 나노입자에 새로운 특성을 부여하게 된다.

블록공중합체는 공유결합으로 이루어진 블록간의 상호작용에 의하여 특정 형태의 나노구조를 형성하는

자기조립적 성질을 지니는데, 이를 템플레이트로 사 용해 나노입자와 결합하게 되면, 고차원 나노입자 자 기조립체의 형성을 가능하게 한다. 특히, 고차원 나노 입자 자기조립체의 형성은 템플레이트로 사용되는 블 록공중합체의 고분자 사슬과 나노입자 사이의 상호작 용에 영향을 받게 된다. 이때, 나노입자 표면을 블록공 중합체 템플레이트와 상호작용이 가능한 고분자 브러 쉬로 코팅하게 되면, 분산도 조절뿐 아니라 블록공중 합체내에서의 배열 및 위치 조절이 가능하게 된다. 이 렇게 형성된 고차원 나노입자 자기조립체는 단일 나 노입자와 다른 광학적, 자기적 성질을 갖게 되어 입자 간 거리를 제어해 이에 의존하는 전자, 광디바이스, 센 서 등 폭 넓은 분야에 응용이 가능하다. 이 강좌에서 는 나노입자의 고분자 코팅 방법과 이를 이용한 고차 원 나노입자 자기조립체 형성 및 응용분야에 대해서 소개하고자 한다.

블록공중합체-무기나노입자 복합체 재료

백관열, 김범준*

KAIST 생명화학공학과

{kissme, *bumjoonkim}@kaist.ac.kr