기획특집 생물학적 CO－ 2 전환기술
Hydrogenotrophic methanogen을 이용한 이산화탄소의 메탄 전환
이 준 철⋅김 재 형⋅박 대 원†⋅이 원 권*
서울산업대학교 에너지환경대학원, *(주)지앤지엔텍
Conversion of CO2 to Methane by Hydrogenotrophic Methanogens
JunCheol Lee, JaeHyung Kim, DaeWon Pak†, and WonKwon Lee*
Graduate School of Energy and Environment, Seoul National University of Technology, Seoul 139-743, Korea
*G&G InTech, Gyeonggi R&DB Center, Suwon, Gyeonggi-do 443-766, Korea
Abstract: 지구온난화 문제와 함께 이산화탄소의 경제적인 처리는 최근 관심이 집중되고 있는 분야로서, 발생된 이산 화탄소의 분리 및 유용한 물질로의 전환 등 다양한 방법에 대한 연구가 진행되고 있으며, 본 고에서는 이산화탄소를 유 용물질로 전환하는 방법 중에서 hydrogenotrophic methanogen이란 혐기성미생물을 이용하여 메탄으로 전환 시키는 방 법에 대하여 중점적으로 기술하였다.
Keywords: CO2 conversion, biological treatment, methane
1. 서 론1)
1980년대 들어 이상기후로 인한 세계 각지 의 자연재해가 늘어나면서, 지구온난화에 대한 논쟁이 치열해졌다. 이와 더불어 IPCC의 제4 차 공식보고서에 의하면 2100년까지의 지구 온도의 상승을 4개의 시나리오로 제시하고 있 는데, 지구화가 진전되며 환경보다 경제가 우 선시 될 경우는 1.4∼6.4 ℃, 지구화가 진전되 되 환경이 우선시 될 경우 1.1∼2.9 ℃, 지역화 가 진전되며 경제가 우선될 경우 2.0∼5.4 ℃, 그리고 지역화가 진전되며 환경이 우선될 경 우는 1.4∼3.8 ℃의 평균 지구기온 상승을 예 측하고 있다[1].
지구 온난화의 주범으로 알려진 온실가스는 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 아산화질소(N2O), 수소불화탄소(HFCs), 과불화탄소(PFCs), 육불화 유황(SF6)으로 제3차 COP (Conference of the Parties)에서 지정하였다. 이중 이산화탄소는 전
†주저자 (E-mail: [email protected])
체 온실가스 배출량 중 약 80% 이상을 차지 하고 있다[2]. 대기 중의 이산화탄소의 잔류시 간은 대략 50∼200년으로, 온실가스 농도가 현 재 수준으로 유지된다고 하더라도 과거에 배 출된 것으로 인해 기후 변화는 피할 수 없는 현상이다.
지구온난화의 방지를 위한 가장 근본적인 해결책은 이산화탄소의 발생이 없는 대체에너 지 및 신에너지를 개발하여야 하겠지만 우리 나라와 같은 에너지 다소비국가와 개도국들은 화석연료의 소비가 계속적으로 증가하고 있어, 이산화탄소를 분리하거나 고정화하기 위한 기 술개발이 지속적으로 필요하다.
이산화탄소의 고정화는 저장도 생각할 수 있지만 주로 유용물질로 전환시키는 방법들이 연구되고 있으며 이산화탄소의 부하를 저감할 뿐 아니라 메탄, 메탄올과 같은 에너지원이나 부가가치 있는 물질도 얻을 수 있어서 이와 관련된 기술의 개발에 대한 연구가 많이 이루 어지고 있다. 본고에서 이산화탄소를 메탄으로 전환하기 위해 연구되고 있는 새로운 생물학적
전환기술을 소개하고 이때 필요한 환원제도 폐 기물에서 얻어 사용함으로써 환경친화성을 높 일 수 있는 기술에 대해 소개하고자 한다.
2. 이산화탄소의 유용물질 전환
이산화탄소를 유용물질로 전환하는 방법에 는 화학적 전환방법과 생물학적 전환방법으로 나눌 수 있다. 화학적 전환방법 중 광물탄산화 기술(mineral carbonization)은 CO2를 고체상 태로 전환시키는 안정적이고 친환경적인 기술 로써, 가스상의 CO2를 고체상의 금속산화물 함유물질과 반응시켜 CO2를 저감하는 기술이다.
칼슘, 마그네슘과 같은 알칼리토금속(alkaline earth metal) 함유 금속산화물을 이용하여, 아 래의 식 (1)과 같은 반응으로 탄산염과 부산 물을 얻으며 CO2를 고정화 시키게 된다[3].
(Mg,Ca)xSiyOx+2y + xCO2 →
x(Mg,Ca)CO3 + ySiO2 (1)
다른 화학적 전환 기술 중 메탄올 합성은 CO2의 수소화반응을 이용하는 것으로 Cu/ZnO 등의 촉매를 이용하여 CO2를 메탄올로 전환하 는 기술이다. 하지만, Cu/ZnO 촉매는 SOx 등 의 영향으로 활성도에 저해를 주므로, 이를 공 정에 적용하기 위해서는 촉매의 전처리기술 개발 연구가 필요하다[3,4]. 메탄을 이용하여 CO2를 환원시키는 방법은 합성가스를 제조하 는 기술로써, 생산된 합성가스는 잔류하는 과 잉의 수소를 제거할 필요가 없으며, 다양한 공 정(알코올합성반응 및 Fischer-Tropsch반응 등) 에서 이용할 수 있는 장점이 있다[5]. 그러나 화학적 전환방법은 이산화탄소 자체가 에너지 준위가 낮고 안정한 물질이기 때문에 다른 화 학물질로 변환시키는데 많은 에너지가 필요하 다는 단점을 가지고 있으며, 촉매의 효율이 낮 아 고효율의 촉매개발이 필요한 실정이다[6].
생물학적 전환기술은 화학적 전환방법에 비
해 36 ℃, 1기압에서 CO2를 환원시켜 유용한 물질로 사용한다는 점에 있어서 경제성을 높 일 수 있다. 생물학적 전환기술중에는 미세조 류(microalgae)의 광합성기능을 이용하여 미 생물 바이오매스로 전환하는 방법이 있다. 미 세조류를 이용하여 CO2를 다량의 바이오매스 로 전환시키기 위해서 효율적인 광생물반응기 의 개발과 Chlorella sp.와 같은 CO2 이용률이 높은 미생물의 탐색 등 관련 연구들이 진행 중이다[7]. 최근에는 Aphanothece microscopica Nageli를 이용하여 99.69%의 CO2 고정화 효율 을 나타낸 연구결과도 보고되고 있다[8]. 또 한, CO2 고정화에 의해 생산되는 미세조류는 다양한 비타민을 포함하고 있어서 건강보조제, 식품첨가제 등 부가적인 활용방안에 대한 연 구도 진행 중에 있다[9]. 그러나 미세조류를 배양하는데 있어서 이산화탄소의 농도가 3∼
5% 이상 높아지게 되면 미생물 배양에 저해 를 주며, 증식속도도 느리고 빛을 효율적으로 제공하기 어려워 효율적인 시스템 개발 연구 들이 진행되고 있다.
또한 생물학적 전환기술 중 Methanogen을 이용하여 이산화탄소를 메탄으로 전환하는 방 법이 있다. 이는 절대 혐기균인 hydrogenotrphic methanogen이 CO2를 electron acceptor로 사 용하여 메탄을 생산하면서 CO2를 유용물질로 전환하는 방법이다.
3. Hydrogenotrophic methanogen을 이용한 이산화탄소의 메탄전환
메탄은 공기 중 4∼12% 분포로 존재하면 폭발을 일으킬 수 있을 정도로 대단히 큰 에 너지를 가지고 있으며, 이를 이용하여 가스엔 진, 가스터빈 등의 전력생산에 이용이 가능하 고, 연료전지, 온실운영, 메탄올 생산, 액화천 연가스로의 전환 등 다양하게 에너지생산을 위한 연료로 사용 가능하다. 메탄생성균(meth- anogen)을 이용한 이산화탄소의 메탄 전환 과
정의 화학양론식은 아래와 같다.
4H2 + CO2 → CH4 + 2H2O (2)
식 (2)와 같이 4몰의 수소와 1몰의 이산화 탄소가 반응하여 1몰의 메탄으로의 전환이 가 능하다. 메탄생성균은 주로 아세트산을 이용하 여 메탄을 생성하는 acetomethanogen과 이산 화탄소와 수소를 이용하여 메탄으로 전환하는 autotrophic methanogen 또는 hydrogeno- trophic methanogen이 있다. Figure 1은 hy- drogenotrophic methanogen이 이산화탄소와 수 소를 이용하여 메탄을 생성하는 대사과정이다.
4. 이산화탄소의 환원반응을 위한 환원제 생산
식 (2)와 같은 반응을 위해서는 4몰의 수소 가 전자공여체로서 필요하며, 이 때 필요한 수 소를 얻을 수 있는 방법은 Table 1에 나타내 었다[10-21]. 현재 수소를 생산하는 방법은 대 부분 화석연료에 의존하고 있으나 재생가능한 원료에서 얻을 수 있으면 친환경적이라 할 수 있다. 재생가능한 원료는 물분해를 통해서 얻 거나 바이오매스 분해로부터 얻는 방법이다.
또한 미생물을 이용한 생물학적인 방법을 사 용하여 경제적으로 다량의 수소를 생산할 수 있다. 생물학적 수소 생산 방법으로는 빛이 있 는 조건에서 미생물에 의해 수소가 생산되는 광생물학적 수소생산 방법과 빛이 존재하지 않는 조건에서 혐기 미생물의 발효에 의한 수 소 생산 방법이 있다. 특히 혐기발효에 의한 수소 생산은 유기성폐기물을 동시에 처리할 수 있어서 환경문제도 해결할 뿐만 아니라 단위 질량당 에너지 밀도가 높아 비교적 일정한 수소 를 효과적으로 생산한다는 특징이 있다[22-28].
혐기발효 수소생산 미생물은 clostridium butyricum 등의 박테리아가 가장 널리 알려져 있으며, 이 균주는 EMP 경로를 거쳐 수소,
Figure 1. Methanogenic pathway utilizing CO2
and H2.
CO2, butyrate와 동시에 lactate, acetate, et- hanol을 부가적으로 생산하는 대사경로를 갖 는다. 혐기성 미생물은 발효과정을 거치면서 수소와 함께 초산(acetic acid)과 부티르산 (butyric acid)이 발생하는데, 다음의 식 (3) 과 (4)에서 이론적으로 1몰의 포도당으로 초 산생성시 4몰의 수소, 부티르산 생성시 2몰의 수소가 생성하는 것으로 알려져 있고, 혐기발
Table 1. Hydrogen Production Methods and Mechanisms
원료 기 술 공정 및 원리
화 석 연 료
수증기개질
(Steam Methane Reforming)
CH4 → Desulfurization → Reformer → Heat recovery → Shift Reaction
→ Purification → CO2, H2
석탄가스화
(Coal Gasification) Coal → Gasification → Purification → Low, Medium, High-CV gas 부분산화
(Partial Oxidation)
Air → Air separation → Gasification → Desulfurization → Shift Reaction
→ Purification → CO2, H2
열분해
(Direct Thermal Cracking)
Natural gas → Methane Decomposition Reactor → Gas separation → CH4, H2
플라즈마분해 (Plasma Decomposition)
물
전기분해 (electrolysis)
H2O → 1/2O2 + 2H+
2H+ + 2e- → H2
ㅣㅣ
(Anode) (Cathode) 열화학적분해
(Thermochemical Decomposition)
생물 학적 분해
직접광분해
(Direct biophotolysis) H2O → PS → FD → H2 ase → H2
간접광분해 (Inderect biophotolysis)
H2O → PS → (CHO) → PS → FD → N2 ase → H2
↘
H2 ase → H2
바 이 오 매 스
열화학적전환 Biomass → Pyrolysis → Bio-Fuel → Separation → Catalytic steam Reforming + H2O → H2, CO2
생물 학적 전환
광합성 혐기발효 (Photosynthetic Fermentation)
유기산 + H2O → 4～7 H2 + CO2
혐기발효
(Dark Fermentation) C6H12O6 + H2O → 4∼6 H2 + CO2 + 유기산
효 시 생산되는 유기산중에 부티르산 농도가 높을수록 수소생성 효율이 높아진다고 보고되 고 있다[29].
C6H12O6 + 2H2O → 2CH3COOH + 2CO2
+ 4H2 (3)
C6H12O6 → CH3(CH2)2COOH + 2CO2
+ 2H2 (4)
혐기발효에 의한 수소생산은 고농도 기질에
서 이용 가능하고 수소생산 속도가 비교적 빠 르며 유기성폐기물 같은 폐자원에서도 이용가 능하기 때문에, 폐자원 처리와 동시에 수소를 생산할 수 있으므로 경제적이면서 친환경적으 로 수소를 생산할 수 있는 방법이다.
Figure 2는 음식물쓰레기와 폐활성슬러지같 은 유기성폐기물을 이용하여 혐기발효에 의한 수소 생산과 VFAs를 관찰한 결과로, 약 14 mL/g VSadded의 수소를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure 3은 음식물쓰레기와 폐활성슬러지의
Figure 2. Biological hydrogen production and bu- tyrate/acetate ratio in the range of pH 5.0~5.5.
Figure 3. Biological hydrogen production and bu- tyrate/acetate ratio produced at various ratios of waste activated sludge and food.
비율을 달리하여 수소를 생산한 결과로 음식 물쓰레기 : 폐활성슬러지의 비율이 2 : 1에서 약 5 L/H2/day의 높은 수소 생산이 가능함을 보 여주고 있다.
5. 수소를 환원제로 이용한 이산화탄소의 생물학적 메탄 전환
Figure 4는 메탄발효조에 유입되는 이산화 탄소와 수소를 각각 8 mL/min, 32 mL/min 으로 1 : 4의 비율로 일정하게 주입하다가, 수
Figure 4. Reduction of CO2 and CH4 production by using H2.
Figure 5. Change to pH value by H2 in CH4
fermenter.
소의 주입량을 서서히 줄이면서 이산화탄소의 생물학적 환원반응의 가능성을 입증하고 있다.
수소의 주입이 완전히 배제된 약 21∼61 h 동안 메탄의 생성이 거의 이루어지지 않았고 이는 hydrogenotrophs가 거의 주종을 이루어 이산화탄소의 환원반응 수행을 간접적으로 입 증하고 있다. 다시 수소의 주입이 이루어지고 61 h 경과 후에는 이산화탄소가 수소와 반응 하여 메탄으로 전환되고 있음을 알 수 있다.
또한 이때의 pH 변화를 살펴보면 Figure 5와 같은데, 수소가 계속적으로 주입되는 경우에는 pH 7.1∼7.3으로 유지가 되는 반면, 환원제가 존재하지 않는 경우에는 pH가 낮아지는 것을
Figure 6. Production of CH4 at variousratios of CO2 and H2.
알 수 있다. 이는 계속적으로 주입되는 수소는 hydrogenotrophs에 의해 이용되어 메탄으로 전환 과정에 쓰이기 때문에 pH 변화가 거의 없지만, 수소가 주입되지 않을 경우에는 이산 화탄소가 계속해서 반응조에 녹아들어가기 때 문에 pH가 낮아지게 된다. 즉 수소가 주입되 지 않으면 pH가 변하게 되어 메탄생성균의 최적 pH 7.5∼8.0 범위를 벗어나게 되어 이산 화탄소의 메탄 전환에 영향을 주게 된다.
식 (2)와 같이 이산화탄소와 수소의 혼합 비 율은 1 : 4에서 메탄으로의 전환이 가장 효율 성이 높을 것으로 유추할 수 있으나, 실제 실 험 결과는 Figure 6에서 보는 바와 같이 1 : 5 에서 더 높은 전환율을 보인다.
이는 수소의 용해도 측면에서 이해할 수 있 는데, 수소는 물에 대한 용해도가 매우 낮은 것으로 알려져 있으며 0 ℃, 1기압에서 약 0.0002 g의 수소가 100 g의 물에 용해된다. 이 산화탄소와 수소의 혼합비가 1 : 7 이상이 되 면, 수소의 주입속도가 빨라지고 이에 분압이 낮아지므로 상대적으로 수소의 용해가 적게 되어 메탄의 생성량이 적은 것이다.
이산화탄소와 수소의 혼합비율에 따른 메탄 생성량과 이산탄소의 저감률은 Figure 7과 같 다. 이산화탄소와 수소의 비가 1 : 5에서 메탄 의 생성량이 2.3 m3/m3 day로 가장 많았으며, 이산화탄소 저감률 또한 92%로 가장 높다.
Figure 7. Methane production efficiency at vari- ous ratios of CO2 and H2.
Figure 8은 유기성폐기물을 이용하여 혐기 발효를 통해 생산된 수소를 환원제로 하여 이 산화탄소의 메탄 전환의 가능성을 보여주고 있다. 초기 메탄발효조에서는 메탄의 발생이 이루어지지 않다가, 수소발효조에서 생산된 수 소가 메탄발효조에 주입되면서 이산화탄소가 수소를 환원제로 이용하여 메탄으로 전환되어 짐을 알 수 있다. 메탄의 생성량이 일정하지 못한 것은 이산화탄소와 수소의 부피비가 시 간에 따라 다르게 생성되었기 때문이다.
6. 맺음말
정부의 저탄소 녹색성장의 추진과 함께 이 산화탄소 처리 기술에 대한 관심이 최근 고조 되고 있고, 연구도 활발히 진행 중이다. 본 고 에서는 이산화탄소를 유용물질로 전환하는 기 술 중 hydrogenotrophic metahnogen이라는 혐 기성 미생물을 이용하여 이산화탄소를 메탄 으로 전환시키는 기술에 대하여 소개하였다.
Hydrogenotrophic metahnogen을 이용한 이 산화탄소의 메탄전환은 생물학적 전환방법이 가지는 반응조건으로 경제성을 높일 수 있으 며 광합성 미생물을 이용한 전환에서 요구하 는 광의 공급과 낮은 이산화탄소의 주입요구 의 문제점들을 해결할 수 있어서 다량으로 이
Figure 8. Results in hydrogen and methane fermenter.
산화탄소를 유용물질로 전환할 수 있는 기술 로 평가할 수 있다. 또한 전자공여체로서의 환 원제인 수소의 공급 방법에서도 다양하게 시 스템을 구성 할 수 있다. 유기성 폐기물을 이 용하여 생물학적으로 수소를 생산할 경우에는 폐기물처리 문제를 해결함과 동시에 생산된 수 소를 환원제로 이용 가능하도록 시스템 구성이 가능하고, 또한 물분해를 통해서도 수소 생산 이 가능하므로, 사업장에서 발생되는 폐수를 전기분해 방식으로 처리하면서 생산되는 수소 를, 환원제로 사용하도록 시스템의 구성도 가 능하다.
이와 같이 사업장이 처한 환경에 따라 폐기 물처리 또는 폐수처리 문제도 해결하면서 생 성되는 수소를 활용하여, 이산화탄소를 유용물 질로 전환가능하므로 이산화탄소의 배출을 저 감해야 하는 사업장에 실제 도움이 되는 기술 로 발전되기를 기대한다.
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% 저 자 소 개
이 준 철
2005 대진대학교 학사
2008 서울산업대학교
에너지환경대학원 에너지환경공학과 석사 2008∼현재 서울산업대학교
에너지환경대학원 에너지환경공학과 박사과정
김 재 형
2006 대진대학교 학사 2009 서울산업대학교
에너지환경대학원 에너지환경공학과 석사 2009∼현재 서울산업대학교
에너지환경대학원 신에너지공학과 박사과정
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이 원 권
1982 한양대학교 화학공학과 학사 1994 한양대학교 토목공학과 석사 2004 한양대학교 토목공학과 박사 1982∼2001 삼성엔지니어링 기술연구소
환경기술개발 팀장 2001∼현재 (주)지앤지인텍 대표이사
박 대 원
1980 홍익대학교 학사 1985 New Jersey Institute of
Technology 석사 1988 New Jersey Institute of
Technology 박사 1989∼1991 Michigan State University
객원조교수
1991∼2005 한국과학기술연구원 책임연구원, 수질환경 및 복원연구센터장 2005∼현재 서울산업대학교 부교수
