Exploration of Surface Strengthening Agents for Pigmentizing of Precipitated Calcium Carbonate

펄프·종이기술 50(5) 2018

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경질탄산칼슘의 pigmentizing을 위한 표면강도 증강제 탐색

박정윤·홍석준 ¹ ·정현석 ² ·김형진 ^2†

접수일(2018년 9월 18일), 수정일(2018년 10월 10일), 채택일(2018년 10월 11일)

Exploration of Surface Strengthening Agents for Pigmentizing of Precipitated Calcium Carbonate

Jung Yoon Park, Seok Jun Hong ¹ , Hyun Seok Jeong ² , Hyoung Jin Kim ^2†

Received September 18, 2018; Received in revised form October 10, 2018; Accepted October 11, 2018

ABSTRACT

In the papermaking industry, several studies on greenhouse emission reduction have been subjected. Among the studies, filler loading is the widely used method to reduce green- house emission by reducing fiber raw material and drying energy. Especially, precipitated calcium carbonate (PCC), as a typical filler, can improve physical and optical properties of paper as well as reduce carbon dioxide by reusing carbon dioxide during its synthesis.

However, excessive internal filler loading causes side effect such as weakening of paper strength. In this study, in order to overcome the problems caused by excessive internal filler loading, some of fillers were separately applied to surface of paper as the pigmentiz- ing. The pigmentizing is the technology of adding fillers to surface sizing agent, and car- ried as same as existed surface sizing process. The pigmentizing technology can increase the filler content without losses of the paper strength, at the same time, improve the opti- cal properties which is decreased after surface sizing process. So in this study, we applied PCC synthesized diverse size and shape to the pigmentizing technology and evaluated sur- face properties of paper. In addition, in order to overcome dust problem caused by detached filler from surface, several polymers were applied to surface sizing agent and surface strengthening effect was evaluated. As a result, rhombohedral type of PCC was suitable for the pigmentizing in term of surface strength and optical properties. Surface strengthening agents were applied to scalenohedral type of PCC, among them, cationic polyacrylamide

• 강원대학교 산림과학연구소(The Institute of Forest Science, Kangwon National University, Chuncheon, 24341, Republic of Ko- rea)

1 한국제지(Hankuk Paper, Haesung Building, 504, Teheran-ro, Gangnam-gu, Seoul, 06178, Republic of Korea)

2 국민대학교 과학기술대학 임산생명공학과(Department of Forest Products and Biotechnology, College of Science and Technol- ogy, Kookmin University, Seoul, 02707, Republic of Korea)

† 교신저자(corresponding author): E-mail: [email protected]

Printed in Korea http://dx.doi.org/10.7584/JKTAPPI.2018.10.50.5.64

J. of Korea TAPPI Vol.50 No.5 Sep.-Oct. 2018 65

1. 서 론

2015년 12월 파리협정을 통해 신기후변화협약 체제가 발효됨에 따라 선진국뿐만 아니라 개발도상국 또한 온실 가스 감축 의무를 지니게 되었다. 대표적인 온실가스인 이산화탄소 감축을 위해 제지산업에서는 충전제를 활용 한 건조에너지 저감에 대한 연구가 활발히 진행되어왔 다. 제지산업에 사용되는 충전제로는 탄산칼슘, 탈크, 클 레이, 이산화티탄 등이 있으며 이들은 건조에너지 저감 뿐만 아니라 불투명도 및 백색도, 인쇄적성, 치수안정성 등 종이의 물리·광학적 성질과 관련된 품질을 개선시키 는 목적으로도 널리 사용되고 있다.

특히 탄산칼슘은 제조법에 따라 중질탄산칼슘과 경질탄산칼슘으로 구분 되는데 중질탄산칼슘은 석회석을 직접 분쇄하여 얻어지 는 반면 경질탄산칼슘은 화학합성반응에 의해 제조된다.

경질탄산칼슘을 합성하는 과정에서 이산화탄소를 재이 용하게 되는데 이에 따른 추가적인 이산화탄소의 저감이 가능하다.

종이 내 충전제로서 탄산칼슘을 사용함에 따른 다양한 장점들이 있지만 과도한 충전은 오히려 종이에 악영향을 미치기 때문에 충전제의 첨가량에는 한계가 있다. 충전 제의 첨가량이 증가함에 따라 섬유 간 수소결합을 방해

하여 종이의 강도가 저하되며 미보류된 충전제는 백수 내에 순환하면서 초지 공정의 마모 및 품질저하의 원인 이 된다. 또한 충전제로 인한 사이즈도의 저하에 따른 사 이즈제의 요구량이 증가하기도 한다.

이러한 충전제의 단점을 보완하기 위한 다양한 연구가 활발히 진행되고 있다. 대표적인 예로 선응집 기술,

layer-by-layer 기술,

단순 전해질에 의한 입자 표면 개질

등을 들 수 있다. 선응집 기술은 비표면적이 큰 충 전제를 고분자전해질을 이용하여 응집체를 형성하고 비 표면적을 감소시켜 강도 보완 및 물리적 여과작용에 따 른 충전제의 보류도 또한 향상시키는 기술로서 제지산업 에서 충전물의 함량을 증가시키기 위해 널리 사용되고 있 다. 또한 layer-by-layer 기술 및 단순 전해질에 의한 표면 개질 기술은 소수성인 충전제 표면을 친수성으로 개 질시킴으로써 강도저하를 극복하고자 고안된 기술이다.

종이에 충전제를 첨가하는 방법에는 내첨 외에도 pig- mentizing, coating과 같은 외첨으로도 충전제의 함량 을 증가시킬 수 있다. Attrup 등

은 종이의 표면처리인 sizing, pigmentizing, light coating, traditional coating에 대해 Table 1과 같이 도공량, main medium, pigment 함량 등을 기준으로 정의하였다. Coating의 경 우 특수한 목적으로 처리하는 반면 surface sizing과

Keywords: Pigmentizing, surface sizing, starch, precipitated calcium carbonate, surface strengthening agent

Table 1. Definitions for clarification of sizing, pigmentizing, light coating and traditional coating

Sizing Pigmentizing Light coating Traditional coating

Coat weight, g/m

per side 1-2 2-4 4-8 8-14

Main medium Starch solution Latex

Pigments, % of total coat weight None 20-40 70-90 80-90

Solid content, % 8-12 20-30 50-60 60-70

Application Size press, film press Film press Blade coater

펄프·종이기술 50(5) 2018

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pigmentizing의 경우 인쇄용지를 비롯한 다양한 지종에 서 널리 사용되는 공정이다. 특히 pigmentizing의 경우 도공지의 프리코팅을 대체하기 위한 목적으로 개발되었 으며 도공지의 품질 향상을 목적으로 현장 시험 결과 위 주의 연구 사례가 주로 발표되었다.

그러나 최근 섬유 원료 및 에너지 저감에 대한 관심이 높아짐에 따라 충전 물 증량 기술로서 주목 받고 있다. 이에 본 연구에서는 pigmentizing의 기초연구로서 다양한 입자의 크기 및 형태로 합성된 경질탄산칼슘이 pigmentizing 현탁액의 점도 및 종이의 표면 특성에 미치는 영향에 대해서 연구 하고자 하였다.

한편, pigmentizing 기술은 충전물의 내첨에 의한 강 도 저하 없이 회분함량을 증가시킬 수 있는 장점이 있는 반면 지분의 발생이 많은 단점이 있다. 이는 전분에 의한 필름 형성 과정에서 pigment가 잘 고착되지 못해 나타 나는 결과로 라텍스와 같은 바인더를 일부 첨가하여 표 면강도를 증강시켜준다. 그러나 라텍스의 경우 상대적으 로 고가이며 사이즈프레스 롤의 오염을 야기할 수 있는 단점이 있다. 이에 본 연구에서는 표면강도를 증강시킬 수 있는 다양한 고분자전해질을 pigmentizing에 적용하 여 종이의 표면 특성에 미치는 영향에 대해 연구하고자 하였다.

2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

2.1.1 Pigmentizing 용 원지

표면사이징 용액에 무기 충전제를 첨가하여 pigmen- tizing을 실시하기 위해 사이즈프레스를 거치지 않은 원 지를 사용해야 한다. 이에 인쇄용지 제조업체인 H사의 non-sizing base paper를 분양받아 사용하였으며 평량 은 76 g/m

, 회분함량은 25.3%로 나타났으며 백색도는 97.47% ISO, 불투명도는 90.54%로 나타났다.

2.1.2 Pigmentizing 용 전분 및 pigments

전분은 사이즈프레스에 사용되는 생전분을 사용하였으 며 점도 조절을 위해 중온용 α-amylase를 H사로부터 분양받아 사용하였다. 본 연구에서는 총 5가지의 탄산칼 슘을 pigmentizing에 적용하였다. 중질탄산칼슘(GCC, Omya Hankuk Chemical Inc., Ulsan, Korea)과 cal-

cite의 결정 구조 중 하나인 scalenohedral 형태의 경질 탄산칼슘(sPCC, Omya Hankuk Chemical Inc.)을 제 외한 3종의 pigments는 실험실용 경질탄산칼슘 합성 반 응기를 이용하여 합성하였다.

탄산칼슘 합성 시 온도는 결정 성장에 가장 큰 영향을 미치며 온도가 낮을수록 calcite 구조의 결정이 생성되고 온도가 높아질수록 aragonite 구조의 결정이 생성된다. 또한, 반응물의 농 도가 낮을 경우 rhombohedral 형태의 탄산칼슘이 합성 되며 농도가 높을 경우 acicular 형태의 탄산칼슘이 합성 된다. 이에 본 연구에서는 scalenohedral 형태인 sPCC 와의 pigmentizing 특성을 비교분석하기 위해 calcium hydroxide powder(Ca(OH)

, above 95%, DAEJUNG Science, Gyonggi-do, Korea)의 농도를 달리하여 10 L의 증류수에 첨가한 후 20℃에서 반응시켜 입자경이 다 른 rhombohedral 형태 2종과 acicular 형태 1종의 탄산 칼슘을 합성하였다. 탄산칼슘 합성 시 calcium hydrox- ide의 농도 및 탄산칼슘의 평균 입도, 제타전위 및 형태 학적 특성을 Table 2에 나타냈다. 평균입도는 particle size analyzer(Mastersizer 2000, Malvern, UK)를 사 용하여 측정하였으며 제타전위는 electrophoretic light scattering spectroscopy(ELS-8000, Otsuka elec- tronics, Japan)를 사용하여 측정하였다. 형태학적 특성 은 field emission-scanning electron microscopy (FE-SEM, JSM-7401F, JEOL, Japan)를 사용하여 관 찰하였다.

2.1.3 표면강도 증강용 polymer

Pigmentizing 기술 적용에 따른 지분발생 문제를 개선

하기 위해 표면강도 증강제를 적용하고자 하였다. 표면

강도 증강을 목적으로 poly(vinyl alcohol)(PVA, mo-

lecular weight: 89,000-98,000, 99+% hydrolyzed,

Sigma-Aldrich), poly(acrylic acid, sodium salt)

solution(PAA, molecular weight: ~15,000, Sig-

ma-Aldrich), poly(ethylene oxide)(PEO, molecular

weight: 600,000, Sigma-Aldrich), anionic poly-

acrylamide(A-PAM, molecular weight: 6,000,000,

OCI-SNF), cationic polyacrylamide(C-PAM, mo-

lecular weight: 7,000,000, BASF)를 pigmentizing

현탁액에 첨가하여 사용하였다.

J. of Korea TAPPI Vol.50 No.5 Sep.-Oct. 2018 67 2.2 실험 방법

2.2.1 Pigmentizing 현탁액 제조

Pigmentizing 현탁액의 제조를 위해 생전분과 중온용 α-amylase를 이용하여 Fig. 1의 순서에 따라 25%의 전 분 호액 제조하였다. Pigment가 첨가되지 않은 표면사 이즈액은 25%의 전분 호액 160 mL를 취한 후 증류수를 첨가하여 400 mL의 10% 전분 호액을 제조하였다. 또한 pigment가 첨가된 pigmentizing 현탁액은 25%의 전분 호액 160 mL에 전분 고형분 대비 30%, 40%의 pigment 를 첨가한 후 총량이 400 mL가 되도록 증류수를 추가하 여 최종적으로 pigmentizing 현탁액의 고형분 농도는 각각 13, 14%로 조절되었다.

2.2.2 Pigmentizing 현탁액의 점도 및 분산 특성 분석

형태 및 크기가 다른 탄산칼슘을 전분 호액에 첨가함에 따른 점도의 변화를 측정하기 위해 Brookfield 형 저점 도 점도계(DV-E, AMETEK Brookfield, USA)를 이용 하여 50℃, 100 rpm 조건에서 측정하였다. Pigmentiz- ing 현탁액의 분산 특성을 평가하기 위해 alkylketen dimer(AKD)를 첨가하여 제조한 internal sizing된 수초 지에 2.2.3의 방법으로 pigmentizing 처리하였다. Pig- mentizing 처리된 수초지를 SEM 사진을 촬영한 후 energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS, X-Max, Oxford Instruments, UK)를 이용하여 cal- cium ion의 분포를 관찰하였다.

2.2.3 Pigmentizing 처리

탄산칼슘의 형태 및 크기에 따른 pigmentizing 처리 후의 표면 특성을 평가하기 위해 실험실용 바코터(Auto Bar Coater, GIST, Korea)를 이용하여 non-sizing base paper의 MD 방향으로 pigmentizing 처리를 실시 하였다. 픽업량을 2-3 g/m

(per side)로 조절하기 위해 7번 wire bar를 선택하였으며 120℃의 cylinder dryer (Drum Dryer, GIST)에서 polypropylene film을 덮어 건조를 실시하였다. 건조된 종이의 뒷면에 같은 방식으 로 pigmentizing 처리를 실시하여 총 픽업량 4-6 g/m

의 pigmentizing된 종이를 제작하였다.

Fig. 1. Gelatinization procedure of starch solution.

Starch swelling, 10 min Add α-amylase 0.03% on starch Cooking at 85℃ water bath for 15 min Inactive enzyme at 105℃ water bath for 20 min

250 g starch + 750 mL distilled water

Fill distilled water up to 1,000 mL

Table 2. Basic properties of various calcium carbonate Types of

calcium carbonate

GCC sPCC 2PCC 10PCC 100PCC

Calcium hydroxide consistency, g/L

- - 2 10 100

Particle size,

µm 1.77 2.61 3.31 1.66 2.33

Zeta potential,

mV -24.59 -3.33 -13.68 -7.49 2.86

SEM image

펄프·종이기술 50(5) 2018

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2.2.4 표면강도 증강제 적용

지분 발생 개선을 위한 표면강도 증강제로서 PVA, PEO, PAA, A-PAM, C-PAM 등을 전분에 첨가함에 따른 점도 변화를 측정하고 charge analysing system (CAS, emtec Electronic GmbH, Germany)을 이용하 여 pigmentizing 현탁액의 전하 특성 변화를 측정하였 다. 또한, 표면강도 증강제 적용에 따른 pigment의 응집 특성을 광학현미경 촬영을 통해 관찰하였으며 SEM- EDS를 이용하여 pigmentizing 처리된 종이의 calcium ion 분포를 관찰하였다.

표면강도 증강용 polymer가 첨가된 pigmentizing 현 탁액은 전분호액에 pigment를 전분 대비 40% 첨가하고 표면강도 증강용 polymer를 pigment 대비 0.01-1.00%

까지 첨가하여 2.2.1의 실험 방법과 동일하게 제조하였 다. 이후 2.2.3의 실험 방법과 동일하게 non-sizing base paper에 pigmentizing을 실시한 후 실험실용 calender 를 이용하여 300 psi의 압력으로 cold calendering을 실 시하였다.

2.2.5 Pigmentizing 처리된 종이의 물리·광학적 특성 평가

Pigmentizing 처리된 종이는 ISO 187에 의거하여 온 도 23±1℃, 상대습도 50±3%의 항온항습실에서 48시 간 조습 처리한 후 국제 표준 규격에 의거하여 종이의 평 량(ISO 536), 두께 및 밀도(ISO 534), 회분함량(ISO 1762), 투기도(ISO 5636-5), 거칠음도(ISO 8791-2), 백색도(ISO 12625-15), 불투명도(ISO 12625-16) 등을 측정하였다. 또한, TAPPI test methods에 의거하여 bending stiffness(T 489), 왁스픽(T 459), abrasion loss(T 476) 등을 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 Pigmentizing 현탁액의 기초 특성

Fig. 2는 탄산칼슘의 평균입도에 따른 pigmentizing 현탁액의 점도 변화 결과이다. 평균입도가 가장 작은 10PCC를 첨가한 경우 용액의 점도가 가장 높게 나타났 으며 입자의 크기가 가장 큰 2PCC의 경우 pigmentiz- ing 현탁액의 점도가 가장 낮게 나타났다. 일반적으로 현 탁액의 점도는 현탁액 내에 존재하는 입자의 크기 및 형

태에 따라 다르게 나타난다. 동일한 중량의 입자가 현탁 액에 포함되어 있는 경우 그 입자의 크기가 작아질수록 단위 부피당 입자의 수가 증가하게 되고 입자 간 상호작 용에 의해 유체의 흐름을 방해하여 Fig. 2의 결과와 같이 입자의 크기가 작아질수록 pigmentizing 현탁액의 점도 가 증가한 것으로 사료된다.

반면 GCC를 첨가한 pig- mentizing 현탁액의 경우 점도가 낮게 나타났는데 이는 입자 간 상호작용에 의한 점도 상승 및 응집을 방지하기 위해 제조과정에서 분산제를 첨가하여 나타난 결과로 사 료된다.

Pigmentizing 처리 시 종이 표면에서 pigment의 분산 특성을 평가하기 위하여 pigment가 첨가되지 않은 in- ternal sizing 된 수초지를 제작하여 pigmentizing을 실 시하였다. Table 3에 5가지의 탄산칼슘이 pigmentizing 처리된 수초지 표면의 SEM-EDS 결과를 나타냈다. 모 든 탄산칼슘이 비교적 균일하게 수초지 표면에 분산되는 경향을 나타냈으나 평균입도가 큰 2PCC의 경우 동일한 양이 도포되었을 때 입자의 수가 적어 calcium mapping 결과 다른 탄산칼슘에 비해 상대적으로 분산된 정도가 불량하게 나타났다. 반면 10PCC의 경우 SEM image 및 calcium mapping 결과에서 가장 균일한 분산 특성을 나 타냈는데 이는 입자의 크기가 비교적 작고 입자의 형태 가 작은 hexagonal 형태로 적용되어 나타난 결과로 사 료된다.

Fig. 2. Viscosity of pigmentizing liquid accord- ing to average particle size of various calcium carbonate.

Particle size, m 

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

Vi sc osi ty , mP a

s

0 10 20 30 40 50 60 70 80

GCC sPCC

2PCC 10PCC

100PCC

J. of Korea TAPPI Vol.50 No.5 Sep.-Oct. 2018 69 Table 3. SEM-EDS images of paper surface pigmentized with various calcium carbonate

SEM Calcium mapping

GCC

sPCC

2PCC

10PCC

100PCC

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3.2 Pigment 형태에 따른 pigmentizing 된 종이의 특성

Pigmentizing 처리된 종이의 투기도 및 거칠음도 결과 를 Figs. 3과 4에 나타냈다. Fig. 3에 나타낸 바와 같이 표면사이징용 전분에 탄산칼슘이 첨가됨에 따라 투기성 이 불량해지는 경향을 나타냈으며 GCC를 첨가한 경우 투기성이 가장 불량하게 나타났다. 이는 입도분포가 균 일하지 않은 GCC의 입자가 종이의 공극 구조를 치밀하 게 메우면서 나타난 결과로 사료된다. 반면 입도분포가 균일한 PCC의 경우 GCC에 비해 상대적으로 종이의 공 극 구조를 치밀하게 메우지 못해 투기성이 소폭으로 불 량해지는 경향을 나타냈다. PCC의 크기 및 형태 관점에 서는 rhombohedral 형태이면서 평균입도가 작은 10PCC가 투기성이 가장 불량했으며 acicular 형태의

100PCC의 경우 비교적 양호한 투기성을 나타냈다.

종이의 거칠음도의 경우 표면사이징용 전분에 탄산칼 슘을 첨가함에 따라 개선되는 경향을 나타냈다. 투기도 와 마찬가지로 탄산칼슘의 입도분포, 평균입도 및 형태 는 종이 표면의 거칠음도에서도 유사한 결과를 나타냈으 며 Fig. 4에 나타낸 바와 같이 GCC를 첨가한 결과 입도 분포가 불균일하여 공극 구조를 치밀하게 메웠으나 입도 가 큰 입자들에 의해 PCC에 비해 상대적으로 불량한 표 면 평활성을 나타냈다. 반면 평균입도가 가장 작고 입도 분포가 비교적 균일한 10PCC를 첨가한 결과 종이 표면 의 평활성이 다소 개선되는 경향을 나타냈다. 표면사이 징 공정에서 무기 안료를 적용하면 표면 평활성과 견뢰 도가 상승하고 결과적으로 인쇄 적성이 향상된다고 알려 져 있다.

Fig. 3. Air permeability of pigmentized paper according to ash content.





Ash content, %

22 23 24 25 26 27

Air per meab ility (Gurle y), s ec

5 10 15 20 25 30 35 40

Starch Starch + GCC Starch + sPCC Starch + 2PCC Starch + 10PCC Starch + 100PCC

Ash content, %

22 23 24 25 26 27

Ro ug hn ess, mL/m in

80 100 120 140 160 180 200 220 240

Starch Starch + GCC Starch + sPCC Starch + 2PCC Starch + 10PCC Starch + 100PCC

Fig. 4. Surface roughness of pigmentized pa- per according to ash content.





Ash content, %

22 23 24 25 26 27

Air per meab ility (Gurle y), s ec

5 10 15 20 25 30 35 40

Starch Starch + GCC Starch + sPCC Starch + 2PCC Starch + 10PCC Starch + 100PCC

Ash content, %

22 23 24 25 26 27

Ro ug hn ess, mL/m in

80 100 120 140 160 180 200 220 240

Starch Starch + GCC Starch + sPCC Starch + 2PCC Starch + 10PCC Starch + 100PCC

Fig. 5. Brightness of pigmentized paper ac- cording to ash content.

Ash content, % 

22 23 24 25 26 27

Brigh tness, % ISO

90 92 94 96 98 100

Starch Starch + GCC Starch + sPCC Starch + 2PCC Starch + 10PCC Starch + 100PCC

Fig. 6. Opacity of pigmentized paper according to ash content.



Ash content, %

22 23 24 25 26 27

Opacity , %

85 87 89 91 93 95

Starch

Starch + GCC

Starch + sPCC

Starch + 2PCC

Starch + 10PCC

Starch + 100PCC

J. of Korea TAPPI Vol.50 No.5 Sep.-Oct. 2018 71

Figs. 5와 6은 pigmentizing된 종이의 광학적 특성을 나타낸 결과이다. Fig. 5에 나타낸 바와 같이 백색도의 경우 표면사이징용 전분에 탄산칼슘이 첨가됨에 따라 백 색도가 향상되는 경향을 나타냈으며 평균입도가 가장 작 은 10PCC에서 백색도 향상이 가장 크게 나타났다. 백색 안료인 탄산칼슘은 1차적으로 탄산칼슘 자체의 백색도가 높아 종이의 백색도를 향상시키며 2차적으로는 산란되는 계면을 증가시켜 백색도를 향상시키게 된다. 본 연구에 서는 탄산칼슘을 표면사이징용 전분에 혼합하여 표면처 리한 경우로 표면사이징에 의해 감소된 펄프 간 산란계 면을 표면층에 존재하는 탄산칼슘이 산란계면을 증가시 켜 나타난 결과로 사료된다.

Fig. 6의 불투명도 결과 역시 탄산칼슘이 첨가됨에 따 라 향상되는 경향을 나타냈으며 10PCC에서 불투명도 향 상이 가장 크게 나타났다. 또한 GCC를 첨가한 경우보다 PCC를 첨가한 pigmentizing 처리된 종이에서 불투명도 향상이 크게 나타났다. 종이의 백색도 및 불투명도와 같 은 광학적 특성은 Kubelka-Munk 이론을 바탕으로 비 흡광계수 K와 비산란계수 S에 의해 결정된다.

굴절률 이 GCC보다 상대적으로 큰 PCC를 첨가할 경우 불투명 도가 상승하며 입자의 크기가 작을수록 단위중량당 표면 적이 커지고 산란계면이 증가하여 백색도를 비롯한 불투 명도가 상승한 것으로 사료된다.

Pigmentizing 처리 시 투기도 및 거칠음도와 같은 구 조적 특성과 백색도와 불투명도 같은 광학적 특성의 변화

도 중요하지만 공정 내 지분 발생 및 인쇄 시 드럼을 포함 한 각종 부품의 오염 등의 문제로 표면강도가 무엇보다 중요하다. 이에 wax pick test를 실시하였으며 Fig. 7에 pigment 형태 및 크기에 따른 종이 표면의 critical wax strength number(CWSN)를 나타냈다. Wax pick test 는 2A부터 26A까지 각각 다른 adhesive power의 왁스 로 구성되어 있으며 왁스의 숫자가 높을수록 강한 ad- hesive power를 뜻한다. 높은 숫자에서 낮은 숫자 순서 로 왁스를 가열하여 종이 표면에 부착시키고 15분간 굳 힌 후 떼어내어 왁스 표면에 어떠한 이물질도 묻어 나오 지 않는 번호를 CWSN 값으로 판단한다. 표면사이징만 실시한 종이에서 CWSN이 13A로 가장 높게 나타났으며 pigment를 첨가함에 따라 CWSN 값이 감소하는 경향을 나타냈다. CWSN 측정 결과 pigmentizing된 종이의 표 면강도는 입자의 형태에 따라 달리 나타났으며 rhom- bohedral 형태의 2PCC와 10PCC가 접착면적이 상대적 으로 넓어 표면강도는 우수하게 나타났다. 반면 scale- nohedral 형태의 sPCC는 인접한 펄프 또는 입자 간 접 착 면적이 상대적으로 적어 SWSN 값이 10A로 표면강도 가 가장 불량하게 나타난 것으로 사료된다. 100PCC의 경우 acicular 형태로 접착할 수 있는 면적은 가장 적으 나 뾰족한 형태의 입자가 calendering 과정에 펄프에 박 혀 마찰 저항력을 발생시켰을 가능성이 있어

CWSN 값 이 11A로 scalenohedral 형태의 탄산칼슘보다 표면강도 가 우수하게 나타난 것으로 사료된다.

3.3 Pigmentizing을 위한 표면강도 증강제 탐색

Fig. 7의 결과에서 가장 낮은 표면강도를 나타내어 다 량의 지분 발생 가능성이 있는 sPCC에 대해 표면강도 증 강을 위한 polymer를 적용하였다. 표면사이징용 전분에 탄산칼슘과 각각 다른 분자량 및 전하특성을 가진 poly- mer를 적용함에 따른 pigmentizing 현탁액의 점도 변 화를 Fig. 8에 나타냈다. 상대적으로 분자량이 작은 PEO와 PVA를 탄산칼슘 대비 1%까지 첨가함에 따라 점 도의 변화가 미미하였으며 분산제로 널리 사용되는 PAA 는 첨가량이 증가함에 따라 점도가 감소하는 경향을 나 타냈다. 반면 분자량이 큰 C-PAM과 A-PAM의 경우 첨가량이 증가함에 따라 점도가 급격하게 증가하는 경향 을 나타냈다.

표면강도 개선을 위해 polymer를 적용할 경우 pig- Fig. 7. Critical wax strength number of pig-

mentized paper according to various pigmentizing solutions.





Type of pigmentizing solution

Starch + GCC Starch + sPCC

Starch + 2PCC Starch + 10PCC

Starch + 100PCC

Crit ical wa x st re ng th n um ber, A

6 8 10 12 14 16

Addition level of polymers on pigment, %

0.01 0.1 1

0 5 10 15 20 25 30 35

PVA PEO PAA A-PAM C-PAM

Starch PCC 0

5 10 15 20 25 30 35

Vi sc osi ty , mP a . s Vi sc osi ty , mP a . s

펄프·종이기술 50(5) 2018

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경질탄산칼슘의 pigmentizing을 위한 표면강도 증강제 탐색

ment가 응집되어 표면에 도포가 된다면 pigment의 불 균일성으로 인해 표면 특성이 불량해진다. 전분호액을 medium으로 하는 pigmentizing 현탁액의 경우 광산란 기법으로 실시간 입도측정을 하기에 어려운 부분이 있어 비교적 간단한 방법인 광학현미경을 이용하여 polymer 적용에 따른 응집 여부를 판단하고자 하였으며 그 결과 를 Table 4에 나타냈다. PVA 및 비온성인 PEO의 경우 입자의 응집을 유도하지 않았으나 PAA의 경우 1% 정도

로 과투입되었을 때 입자의 응집이 발생하였다. A-PAM 과 C-PAM은 비교적 강한 이온성을 나타내며 제지공정 에서 retention and drainage aids, 폐수처리 시 응집제 등

으로 다양한 공정에 널리 사용되는데 A-PAM의 경 우 0.02%로 매우 소량 첨가되었음에도 응집현상이 나타 났으며 C-PAM의 경우 비교적 높은 0.2% 첨가량에서 응집현상이 나타났다.

Fig. 9는 표면강도 증강용 polymer를 적용함에 따른

Fig. 8. Changes of viscosity of pigmentizing liquid according to polymer dosage.





Type of pigmentizing solution

Starch + GCC Starch + sPCC

Starch + 2PCC Starch + 10PCC

Starch + 100PCC

Crit ical wa x st re ng th n um ber, A

6 8 10 12

Addition level of polymers on pigment, %

0.01 0.1 1

0 5 10 15 20 25 30 35

PVA PEO PAA A-PAM C-PAM

Starch PCC 0

5 10 15 20 25 30 35

Vi sc osi ty , mP a . s Vi sc osi ty , mP a . s

Table 4. Images of optical microscope according to polymer dosage

0.01% 0.02% 0.05% 0.10% 0.20% 0.50% 1.00%

PVA

PEO

PAA

A-PAM

C-PAM

J. of Korea TAPPI Vol.50 No.5 Sep.-Oct. 2018 73

박정윤·홍석준·정현석·김형진

pigmentizing 처리된 종이의 스티프니스 변화를 나타낸 결과이다. 종이의 스티프니스는 일반적으로 두께의 세제 곱에 비례하며 표면사이징과 같은 표면처리를 할 경우 종이의 스티프니스가 증가한다. 따라서 전분 및 표면강 도 증강용 polymer에 따른 필름형성 능력이 스티프니스 에 중요한 요소가 될 것으로 판단된다. PVA 및 PAA를 적용한 경우에는 스티프니스의 변화가 미미하였으나 A-PAM과 C-PAM의 경우 큰 폭으로 상승하다가 감소 하는 경향을 나타냈다. 이는 A-PAM과 C-PAM에 의해 pigment 입자가 응집되기 전에는 점도 상승으로 인해 두꺼운 필름이 형성되어 나타난 결과로 사료되며 이후의

농도에서는 입자가 응집되어 두께 profile의 불균일함에 의해 스티프니스가 감소된 것으로 사료된다. 반면 PEO 의 점도 변화에는 영향을 미치지 않지만 전분에 비해 상 대적으로 분자량이 높아 polymer에 의한 필름 형성 능력 이 개선되어 1%의 비교적 높은 투입농도에서 스티프니스 가 증가한 것으로 사료된다.

표면강도 증강용 polymer의 첨가량에 따른 표면강도 의 변화를 측정하기 위해 wax pick test보다 분별력이 높으며 지분 발생의 정도를 보다 직관적으로 평가하기 위해 pigmentized paper 표면의 abrasion test를 실시 하였다. Fig. 10은 각각의 polymer 첨가량에 따른 taber Fig. 9. Changes of bending stiffness of pigmentized paper according to polymer dosage.

Addition level of polymers on pigment, % 

0.01 0.1 1

Bend ing sti ffness, mN m

0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60

PVA PEO PAA A-PAM C-PAM Starch PCC

Bend ing sti ffness, mN m

0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60

Fig. 10. Changes of abrasive property of pigmentized paper according to polymer dosage.



Starch PCC

Tab er wear ind ex, mg /1000 re v.

140 160 180 200 220 240 260 280

Addition level of polymers on pigment, %

0.01 0.1 1

Tab er wear ind ex, mg /1000 re v.

140 160 180 200 220 240 260 280 300

PVA PEO

PAA A-PAM

C-PAM

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wear index 값으로 원형의 판 위에 종이를 올려놓고 회 전시키면서 마모륜에 의해 마모된 후 소실된 종이의 무 게를 나타낸 값으로 그 값이 작을수록 표면강도가 우수 하다고 할 수 있다.

Fig. 10에 나타낸 바와 같이 PVA 및 PAA를 첨가한 경 우 표면강도 증강 효과가 미미하였으며 0.5% 이상의 고 농도에서 표면강도가 소폭 개선되는 경향을 나타냈다.

PVA의 경우 표면사이징 시 전분에 증강제로 첨가하며 약 20%까지 첨가하는 경우로 미루어 볼 때 1% 이후의 투 입농도에서 표면강도가 증가될 것으로 판단된다. 또한 PAA는 입자의 분산제로 주로 사용되는데 1%의 고농도 조건에서 pigment의 응집현상이 나타나는 점으로 미루 어 볼 때 표면강도 증강제로서 적합하지 않을 것으로 판 단된다. A-PAM 및 C-PAM의 경우 각각 0.1%와 0.2%

의 첨가량에서 가장 우수한 표면강도를 나타냈으며 전분 으로만 표면사이징 한 경우보다 우수하게 나타났다. 이 는 상대적으로 높은 분자량의 고분자에 의해 강도가 높 은 필름이 형성되어 나타난 결과로 사료된다. 한편, PEO 의 경우 점도, 응집특성 및 스티프니스에 큰 영향을 미치 지 않았지만 표면강도는 점진적으로 개선시키는 경향을 나타냈다. 이는 전분에 비해 상대적으로 높은 분자량에 의해 첨가량이 증가됨에 따라 필름의 강도가 증가되어 나타난 결과로 사료된다.

4. 결 론

본 연구에서는 충전제의 내첨에 의한 강도 저하를 보상 하기 위해 표면사이징 용액에 충전제를 첨가하는 기술인 pigmentizing에 대하여 연구하였다. Pigmentizing 처 리 시 pigment의 형태 및 크기, 표면강도 증강제의 적용 에 따른 평활도, 투기도, 표면강도 등의 특성을 분석하여 다음과 같은 결론을 도출하였다.

평균 입도가 작을수록 표면이 평활해지고 표면에 요철 을 치밀하게 메워 투기성이 저하되었으며 scalenohe- dral 형태의 pigment보다 rhomboheral 형태의 pig- ment를 적용할 경우 표면강도가 우수했다. Pigment의 종류와 상관없이 pigmentizing 처리함에 따라 표면사이 징에 의해 저하되는 광학적 특성이 개선되었다.

Pigmentizing 처리에 의해 표면강도가 불량하게 나타 난 sPCC를 이용하여 다양한 형태의 표면강도 증강제의

적용성을 검토하였다. 상대적으로 고분자인 A-PAM과 C-PAM을 적용한 경우 강도가 높은 필름을 형성하여 스 티프니스가 향상되고 표면강도가 개선되었다. 그러나 과 도한 점도 상승은 제지공정의 초지속도를 저하시키는 문 제가 있기 때문에 점도 상승의 허용범위와 pigment의 응집 특성을 고려하여 A-PAM과 C-PAM의 첨가량을 조절해야 할 것으로 판단된다.

위의 결과로 미루어 보아 적절한 표면강도 증강용 polymer를 적용한 표면강도 향상을 통해 내첨용 충전제 로 널리 쓰이는 sPCC의 내첨 비율을 줄이고 pigmen- tizing 처리에 분리 투입을 실시한다면 내첨에 의한 강도 저하를 개선하고 표면사이징에 의해 저하되는 광학적 특 성 또한 개선시킬 수 있을 것으로 판단된다.

사 사

본 연구는 2016 국민대학교 교내연구비 및 교원연구년 제 지원으로 수행되었음.

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