A Study of Adsorption Equilibrium of 2,4-Dinitrophenol using Bamboo

대나무를 활용한 2,4-Dinitrophenol의 흡착평형에 관한 연구

김 태 영

^*

, 김 지 현

^**

, 박 초 아

^***

, 조 성 용

^†

*,†전남대학교, 환경에너지공학과

**조선대학교, 음악교육과

***전남대학교, 응용화학공학부

A Study of Adsorption Equilibrium of 2,4-Dinitrophenol using Bamboo Tae-Young Kim

^*

, Ji-Hyun Kim

^**

, Cho-Ah Park

^***

, Sung-Yong Cho

^†

*

^,,†

Department of Environment and Energy Engineering, Chonnam National University, Gwangju, Korea

**

Department of Music Education, Chosun University, Gwangju, Korea

***

School of Chemical Engineering, Chonnam National University, Gwangju, Korea

(Received : Feb. 20, 2017, Revised : Mar. 24, 2017, Accepted : Mar. 27, 2017)

Abstract : The adsorption equilibriun of 2,4-Dinitrophenol (2,4-DNP) on bamboo activated carbon was studied in terms of temperature and pHs. The properties of bamboo activated carbon was characterized using BET, TG/DTA and SEM analysis. The surface area of bamboo activated carbon was 1,092m²/g and total pore volume was 0.259cc/g. The adsorption amount of 2,4-DNP on bamboo activated carbon increased with decreasing initial pH and temperature of the solution. The maximum adsorption capacity of 2,4-DNP on bamboo activated carbon was 1.183mol/kg. The estimated values for the free energy of adsorption (△G^o) were negative, which indicated that a spontaneous process.

Keyword : Adsorption, Bamboo activated carbon, Isotherm, 2,4-DNP, Technology

1. 서 론

1)

환경오염은 오래전부터 세계적인 관심사이며, 수질 및 대기 환경오염을 방지하기 위하여 많은 연구자들이 연구를 계속 진행하고 있다. 환경오염 중 수질오염은 인간의 생산 활동과 밀접한 관계가 있으며, 특히 공장 폐수와 생활하수 그리고 농업에 이용되고 있는 제조제 등이 수질오염의 발생원이다. 수질오염의 처리방법으로 분리기술은 여러 분야에서 다양하게 이용되고 있므며, 분리공정에서 많이 사용되고 있는 흡착제로는 활성탄소, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 모리큐라시브, 실리카겔, 활성 알루미나, 이온교환수지 등이 있으며 비표면적 및 기능

†Corresponding Author 성 명 : 조 성 용

소 속 : 전남대학교 환경에너지공학과 주 소 : 광주 북구 용봉로 77 전남대학교 전 화 : 062-530-1862

E-mail : sycho@jnu.ac.kr

기를 함유하는 고 기능성 흡착제 개발이 현재 많이 진 행되고 있다 [1-4].

수질오염을 일으키는 독성물질은 크게 중금속과 난분 해성 유기화합물 등으로 나눌 수 있다. 살충제와 제초 제에 많이 사용되고 있는 2,4-Dinitrophenol은 구조 적으로 안정하고 잔류성이 강한 난분해성 유기화합물로 인체에 매우 해로운 물질이다. 조경과 작물의 생산량을 증대시키기 위해 사용되고 있는 농약은 잡초와 병충해 를 효과적으로 방지할 수 있어 전 세계적으로 사용량이 크게 증가하고 있다. 그러나 농약은 생태계 교란뿐만 아니라 수질환경을 오염시키는 물질로서 이미 보급된 농약의 사용에 따른 생태계와 생활환경에 많은 영향을 줄 수 있다 [5-8]. 따라서 이러한 난분해성 유기화합물 을 처리하기 위하여 값이 싸고 흡착능력이 뛰어난 활성 탄이 흡착제나 탈취제 등으로 널리 사용되고 있다.

대나무는 다른 수목에 비해 빨리 자라는 성질 때문에 야자각 활성탄 보다 이용가치가 매우 크며, 대나무 활 성탄은 무수히 많은 미세세공을 가진 탄소 물질로써 비 표면적이 매우 크고, 소수성이기 때문에 난분해성 유기 화학물질을 흡착하기에 적합한 물질이다.

본 연구에서는 담양에서 재배된 대나무를 이용하여 활성탄을 제조한 후 대나무 활성탄의 물리적 특성을 분 석하였으며, 제조된 대나무 활성탄의 흡착효율을 고찰 하기 위해 난분해성 유기화합물인 2,4-DNP를 흡착질 로 사용하여 온도와 pH 변화에 따른 흡착평형 특성을 연구하고자 한다.

2. 실험재료 및 방법 2.1 흡착제 및 흡착질

대나무 활성탄을 제조하기 위해 본 연구에서는 담양 산 대나무를 일정 크기로 절단한 후 수분을 제거하기 위해 100^oC에서 24시간 건조시켰다. 건조된 담양산 대 나무를 화학적 처리하기 위해 50wt% KOH 용액에 3~5일 침지시켰다. KOH 용액으로부터 분리한 대나무 는 120℃에서 24시간 다시 건조시켰다. 건조된 대나무 를 탄화 및 활성화시키기 위해 질소 분위기하에서 5℃

/min으로 450℃까지 승온 후 30분간 탄화시켰으며, 800℃까지 승온 후 2시간 동안 활성화하여 대나무 활 성탄을 제조하였다. 대나무 활성탄의 물리·화학적 특성 분석을 위해 TG/DTA (PerkinElmer, Janpan) 와 BET (Autosorb-1, USA), 그리고 SEM (JSM-7500, Janpan) 등을 이용하여 분석하였다.

2.2 실험 및 방법

대나무 활성탄에 대한 2,4-DNP의 흡착등온식과 흡 착효율을 알아보기 위하여 온도 (283, 298, 313K)와 pH (3.5, 7.0, 10.0) 변화에 따른 흡착평형 실험을 하였다. 대나무 활성탄에서 2,4-DNP 수용액의 pH에 따른 흡착평형량을 고찰하기 위해 1N의 HCl과 NaOH 를 사용하여 용액의 초기 pH를 3.5, 7.0, 10.0 으로 조정하였다. 초기농도가 0.8mol인 2,4-DNP 용액 100mL를 삼각플라스크에 취하고 정량된 대나무 활성 탄을 넣은 후 항온조 (298K)에서 24시간 흡착시킨 후 용액중의 잔류 2,4-DNP의 농도를 UV-vis spectrophotometer (Shimadzu 1601)를 이용하여 325nm에서 분석하여 흡착평형량을 구하였다. 대나무 활성탄에 대한 2,4-DNP의 흡착량은 다음 식에 의해 얻어진다.

_ 



_



_{ }





(1)



_=초기농도(mol/m³),



_=평형농도((mol/m³),



= 용액의 부피 (m³),



=사용된 대나무 활성탄의 양 (kg)

3. 결과 및 고찰 3.1 대나무 활성탄의 물리적 특성

담양 대나무의 열적특성을 고찰하기 위해 열중량 (TG/DTA) 분석을 행하였다. Fig. 1은 담양산 생 대 나무의 열적특성을 고찰하기 위해 TG/DTA 분석한 결

과를 나타낸 그림이다. 대나무의 탄화는 약 236℃에서 시작하여 350℃에서 거의 종결되는 것으로 나타났으며, 350℃에서 65% 이상의 무게가 감소하는 것으로 분석 되었다. 이는 대부분 대나무에 함유되어 있는 수분과 주초액이 제거되었기 때문으로 사료된다. 대나무 탄화 공정으로부터 활성탄소의 수율은 열중량 분석에 의해 결정될 수 있다. TG/DTA 분석에서 대나무 무게변화는 온도의 함수로 정량적 정보를 얻을 수 있다. Fig. 1과 같이 담양산 대나무는 약 240℃ 정도에서 탄화가 서서 히 시작되어 약 550℃에서 탄화가 완전히 종결되는 것 으로 분석되었다. 또한 온도상승에 따른 대나무의 무게 변화는 탄화 시작 온도인 240℃에서 무게가 1.957mg 이었는데 탄화 종결 온도인 350℃에서는 0.70mg으로 약 65%의 무게 감소변화가 있었다. 수율은 약 35%

이었으며, Keith K. H [9]의 22.5% 보다는 높은 수 율이었다.

활성탄의 활성화 방법으로는 스팀과 화학약품처리법 등이 있으나 본 연구에서는 비교적 간단한 KOH를 이 용한 활성화법을 사용하였다. 50wt% KOH로 화학적 처리한 대나무 활성탄의 물리적 특성을 고찰하기 위해 미국 Quantachrom사의 Autosorb-1을 이용하여 대나 무 활성탄의 비표면적, 세공부피 및 평균 세공크기 등 을 분석하였다.

Fig. 2는 대나무 활성탄에 대한 N2 흡착등온선으로 상대압력(P/PO)이 0.1 부근에서 급속한 N2 흡착량을 나타내고 있는데 이는 대나무 활성탄에 micro pore가 잘 발달되어 있기 때문이다. IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)에 의하면 macro pore는 세공직경이 500Å 이상, meso pore는 20-500Å, micro pore는 20Å 이하로 정의하고 있다.

Fig. 3은 BJH 방법에 의한 대나무 활성탄의 세공분 포를 나타낸 그림으로 약 5.570Å의 미세세공이 아주 잘 발달되어 있음을 확인할 수 있었으며, 분석결과를 Table 1에 정리하여 나타내었다. Table 1에 나타낸 바와 같이 담양산 대나무 활성탄의 비표면적은 1,092m²/g, 세공부피는 0.259cm³/g, 평균 세공크기 는 9.447Å 이었다.

Fig. 1. TG/DTA of bamboo activated carbon.

Relative pressure (P/Po)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Volume (cc/g)

0 100 200 300 400 500

Fig. 2. Adsorption equilibrium isotherm of N2gas on bamboo activated carbon.

Fig. 3. Pore size distribution of bamboo activated carbon.

Properties Values BET surface area (m²/g) 1,092 Average pore radius (Å) 9.45

Tota pore volume (cc/g) 0.26 Table 1. Physical properties of the bamboo

activated carbon.

3.2 흡착평형

흡착이란 유체가 서로 접하고 있을 때 물리적, 화학 적 결합력에 의해 흡착질과 흡착제 사이의 경계면에 농축되는 현상이다. 단일성분에 대한 피흡착체의 흡착 량은 아래와 같이 나타낼 수 있다.

   







 (2)

(a) (b)

Fig. 4. SEM photography of (a) bamboo activated carbon and (b) coconut shell activated carbon (x 1,000).

일정한 온도에 있어서 흡착량 q는 농도의 함수이며, 이를 흡착등온선(adsorption isotherm)이라 한다. 단 일성분에 대한 흡착평형 실험은 흡착제에 대한 흡착등 온식과 흡착용량을 결정하는데 있어서 매우 중요하다.

본 연구에서는 2개의 상수를 갖는 Langmuir식과 Freundlich식 그리고 3개의 상수를 갖는 Sips식으로 흡착등온선을 나타내었다. 흡착등온식의 상수 값은 실 험 데이터를 이용하여 최소자승법으로 구하였으며, 오 차 값은 흡착평형식이 예측하는 흡착량과 실험치 값의 절대오차를 실험치로 나눈 상대오차 평균값으로 나타내 었으며, 그 식은 아래와 같다.



_{  }







  



_exp

_exp _{}

(3)

온도변화(283, 298, 313K)에 따른 대나무 활성탄 에 대한 2,4-DNP의 흡착평형실험을 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 흡착등온식은 2,4-DNP 용액의 잔류농도 와 대나무 활성탄 표면에서 2,4-DNP 농도가 평형에 도달하였을 때 대나무 활성탄이 흡착한 흡착량과

Ce(mol/m³)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

q(mol/kg)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

283 K 298 K 313 K Sips eq.

Fig. 5. Adsorption isotherms of 2,4-DNP on Bamboo activated carbon in terms of temperature (pH:3.5).

Fig. 6. The plot of log



_ vs. 1/T for the adsorption of 2,4-DNP on bamboo activated carbon.

2,4-DNP용액 사이의 농도 관계를 나타낸 것이다. 그림 5에서 보는바와 같이 대나무 활성탄에서 2,4-DNP의 흡착량은 온도가 증가함에 따라 감소하였으며, 이러한 실험 결과로부터 대나무 활성탄에서 2,4-DNP의 흡착 은 물리흡착임을 확인할 수 있었다. Table 2에 대나무 활성탄에서 2,4-DNP의 Langmuir식, Freundlich식 그리고 Sips식의 상수 값과 오차 값을 정리하여 나타내 었으며, 온도의 변화에 따른 흡착평형 데이터는 Sips식 이 Langmuir나 Freundlich식 보다 잘 해석함을 알 수 있었다. 온도는 흡착에서 중요한 인자 중의 하나이 다. 깁스자유에너지(

∆ 

^_{), 엔탈피(}

∆ 

^_{), 엔트로}

피(

∆ 

^)와 같은 열역학적 정보로부터 흡착공정의 발 열 또는 흡열과정을 유추할 수 있다.

Table 2. Adsorption equilibrium parameters of 2,4-DNP on bamboo activated carbon at different

temperature. (pH : 3.5) Isotherm type Parameters Temp.

283K 298K 313K

Langmuir

qm 1.183 0.891 0.413 b 65.99 50.11 22.22 error(%) 1.176 4.582 1.526

Freundlich

k 1.451 1.126 0.489 n 4.894 4.103 3.744 error(%) 9.701 7.783 6.038

Sips

qm 1.179 0.891 0.407 b 75.26 54.78 25.19 n 0.973 0.987 0.976 error(%) 1.120 4.303 1.547

Table 3. Thermodynamic parameters of 2,4-DNP on bamboo activated carbon at different temperature

(pH : 3.5) Temp.

[K] ∆



^ [kJ/mol]

∆



^

[kJ/mol]

∆ 

^

[kJ/mol] ^ 283 -2.013

-20.12 0.064 0.98 298 -1.143

313 -0.093

본 연구에서 ΔH°와 ΔS°는 식(4)인 Van't Hoff식을 통해 구하였으며, 깁스자유에너지는 식(5)을 이용하여 구하였다

log



_{  }





∆



^°

 



∆



^°

(4)

∆



°  ∆



° 



∆



° (5) ΔG°:Gibbs energy(J/mol),

ΔH°: enthalpy(J/mol), ΔS° : entropy(J/mol·K),

R : 기체상수(8.314 J/mol·K) 그리고 T : 절대온도(K).

Van’t Hoff (식 4)에서 ln



_ vs. 1/T를 plot 하여 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6의 기울기와 절편으로부 터 ΔH^o와 ΔS^o 값을 각각 계산할 수 있었으며, 그 결과 를 Table 3에 정리하였다. Table 3에서 보는바와 같 이 온도변화에 따른 대나무 활성탄에서 2,4-DNP의 Δ G^o 값은 각각–2.013, -1.143, -0.093 kJ/mol로 이 는 자발적인 흡착공정으로 발열과정임을 의미한다. 일 반적으로 엔탈피 값이 20 kJ/mol 이하이면 물리흡착 이며, 80~200 kJ/mol 이면 화학흡착이다. 온도변화 에 따른 대나무 활성탄에서 2,4-DNP의 엔탈피 값은 –20.12 kJ/mol로 물리흡착임을 확인할 수 있었다.

Table 4. Adsorption equilibrium parameters of 2,4-DNP on bamboo activated carbon at different pH (298K).

Isotherm

type Parameters pH

3.5 7.0 10.0 Langmuir qm 0.891 0.307 0.272

b 50.11 35.23 17.74 error(%) 4.582 0.451 4.140 Freundlich k 1.126 0.525 0.407 n 4.103 2.619 2.246 error(%) 7.783 8.751 7.449

Sips

qm 0.891 0.306 0.272 b 54.78 35.82 16.39 n 0.987 0.998 1.035 error(%) 4.303 0.412 2.925

Ce(mol/m³)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

q(mol/kg)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

pH 3.5 pH 7.0 pH 10.0 Sips eq.

Fig. 7. Adsorption isotherms of 2,4-DNP on Bamboo activated carbon in terms of pH (temp.:298K).

대나무 활성탄에 대한 2,4-DNP의 흡착에서 pH변 화에 따른 흡착평형 data를 이용하여 흡착등온선을 Fig. 7에 나타내었다. Fig.7에서 보는바와 같이 pH가 감소함에 따라 대나무 활성탄에서 2,4-DNP의 흡착량 은 증가함을 확인할 수 있었다. 흡착제와 피흡착제 사 이의 pH 영향은 흡착제 표면과 흡착질 분자 사이의 반 데르발스 힘, 정전기적 상호작용에 기인한다. Table 4 에 pH 변화에 따른 대나무 활성탄에서 2,4-DNP의 3 가지 흡착등온 모델식의 상수 값을 구하여 나타내었다.

실험치와 이론치의 오차 값에 따른 세 가지 형태의 흡 착등온식 가운데 Langmuir와 Freundlich식 보다 Sips식에 의해 잘 모사 되고 있음을 보여주고 있다.

Figs. 5와 7로부터 대나무 활성탄에서 2,4-DNP의 흡 착량은 pH 3.5와 283K에서 최대로 흡착됨을 알 수 있다. 따라서 대나무 활성탄은 수용액으로부터 난분해 성 유기화합물인 2,4- Ditrophenol 제거에 좋은 흡착 제임을 확인할 수 있었다.

4. 결 론

본 연구에서는 대나무 활성탄을 이용하여 난분해성 유기화합물인 2,4-DNP의 흡착특성을 연구한 결과 다 음과 같은 결론을 얻었다.

1. 대나무 활성탄의 비표면적과 평균세공반경은 각각 1,092m²/g과 9.45Å 이었으며, 허니컴 모양의 세공이 잘 발달하였다.

2. 대나무 활성탄에서 난분해성 유기화합물인 2,4-DNP의 흡착은 온도와 pH가 감소함에 따라 증가 하였으며, 최대 흡착량은 1.183mol/g 있었다.

3. 대나무 활성탄에 의한 단일성분인 2,4-DNP의 흡착등온선은 Freundlich, Langmuir식 보다 Sips식 으로 잘 나타낼 수 있었다.

4. 온도변화에 따른 흡착평형 data로부터 표준자유 에너지(∆



^_{), 엔탈피(∆}



^_{), 엔트로피(∆}



^_{)를 구} 할 수 이었으며, 대나무 활성탄에 의한 단일성분인 2,4-DNP의 흡착은 자발적인 흡착공정임을 확인할 수 있었다.

감사의 글

본 연구는 광주녹색환경지원센터의 2016년도 연구사 업비의 지원(16-04-20-22-15)과 생태산업단지구축사 업(광주-2016-3-02)에 의해 이루어졌으며 이에 감사 드립니다.

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