총 설
PRTMOCVD 법을 통한 단성분계 산화막의 적층형 구조로부터
Zirconium Titanate 박막의 제조
송병윤·권영중·이원규† 강원대학교화학공학과
200-701 강원도춘천시효자 2동 192-1 (2007년 4월 16일접수, 2007년 5월 4일채택)
Fabrication of Zirconium Titanate Thin film from Layer-by-Layer Structure of Primitive Oxides prepared by PRTMOCVD
Byung-yun Song, Yong Jung Kwon and Won Gyu Lee†
Department of Chemical Engineering, Kangwon National University, 192-1, Hyoja 2-dong, Chuncheon, Kangwon 200-701, Korea
(Received 16 April 2007; accepted 4 May 2007)요 약
Zirconium titanate(ZrxTi1-xO2)와같은다성분계금속산화물의박막을형성함에있어비교적저온에서박막성분간의 정확한조성조절이이루어지며균일한박막특성을같게하는새로운박막제조공정방법을제시하였다. 이공정방법은 우선다성분계금속산화박막을구성하는단성분계금속산화막들을적층식구조로형성하여적절한열처리로고상확산 반응을통한단일상다성분계박막을형성하는것을특징으로한다. 본연구에서는단성분계산화박막층을형성하는 방법으로나노두께의박막을형성할수있는 능력과두께조절성이우수한 PRTMOCVD(pulsed rapid thermal metalorganic chemical vapor deposition) 법이개발적용하였다. PRTMOCVD 법으로 ZrO2와 TiO2단성분산화막의두 께를제어하면서교차로적층시킨후 850oC의질소분위기에서 30분간열처리를통한박막간의상호확산을통해 ZrxTi1-xO2
다성분계산화박막을형성하였다. 박막내의 Zr과 Ti의조성은 ZrO2와 TiO2단성분산화막의두께로조절하였다. 형성 된 ZrxTi1-xO2박막에대한상세한물성을분석하였다.
Abstract −A novel fabrication method for the multi-component metal oxides such as zirconium titanate(ZrxTi1-xO2) has been suggested, which would yield the uniform film characteristics and control the film composition at relatively low process temperature. The method has the basic concept that firstly layer-by-layer structure is constructed with the primitive oxide layers, which are components of the desired multi-component oxides, and secondly the film is annealed at appropriate thermal conditions for the transformation to a single-phase multi-component oxides. In this study, PRT- MOCVD(pulsed rapid thermal metalorganic chemical vapor deposition) possessing the superior thickness controllability was introduced to prepare ZrO2 andTiO2 thin film for zirconium titanate. Single-phase zirconium titanate thin films have been prepared successfully by the interdiffusion of oxide multilayers having several alternating layers of ZrO2 andTiO2. The Zr/Ti ratio of zirconium titanate could be controlled easily by altering the thickness of ZrO2 andTiO2 thin film.
Key words: PRTMOCVD, Composition Control, Layer-by-layer, Zirconium Titanate, Solid State Thermal Diffusion
1. 서 론
Zirconium titanate(ZrxTi1-xO2)는 microwave 통신을위한 dielectric resonator로널리사용되어지고있으며, 촉매, 습도센서, 고온용안
료와복합재의재료등넓은응용분야를갖고있다[1, 2]. Zirconium titanate는 Zr과 Ti의양론비에따라유전상수변화등물성이크게 변해용도에따른박막내성분간의조성의정확한조절이필요하
다[2, 3]. 현재까지널리사용되는 zirconium titanate 분말의제조는 원하는조성을 갖는배합비의 ZrO2와 TiO2로구성된 혼합물을
1,200~1,600oC 이상의고온에서오랫동안가열시켜서얻는다. 최근 들어 zirconium titanate를보다저온에서제조하기위한방법으로
여러가지화학적공정법이연구되었다. 예를들어알콕사이드의열 분해[4], sol-gel[5]과함침법[6] 등이구성원소를갖고있는산화물 들을혼합후에고상반응을통한제조하는기존방법의대안으로 제시되었다. 그중에서주목할방법으로 sol-gel 법을들수있으며 oxide ceramic의만드는주요한방법중의하나로꼽힌다[7]. Sol-gel
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
법은 bulk 뿐만아니라박막형태의 zirconium titanate도제조할수
있다는장점을갖고있으나, 표면의단차가있는기판에 zirconium
titanate를균일하게박막으로 coating하는방법으로적당하지않다.
그것은 sol-gel 법이주로 spin coating 또는 dip coating으로박막을 형성하기때문에균일한두께의박막을단차가있는표면을따라 형성하기가어렵기때문이다.
최근들어반도체소자공정의고집적화에따른게이트산화막으 로기존의 SiO2대신에고유전율박막의사용이검토되고있는데,
고유전율박막의후보로서 zirconium titanate의적용을기대할수 있다[8]. 그러나반도체공정에서요구하는 thermal budget을만족 시킬만한저온공정성과재현성있는유전상수를유지하기위한고 정도의조성조절그리고안정적특성을갖는균일한박막의형성이 필수조건이된다. 이와같은공정조건을만족시키는 zirconium titanate의제조방법으로 CVD(chemical vapor deposition) 법을들
수있다. CVD 법은기판근처에서막의재질을가진가스를가열
하여기판과반응, 분해, 석출등의화학적반응을통해성막하는공
정이다[9]. CVD 법은원료물질에따라분류되기도하는데이러한
원료물질들은전통적으로금속의 halide들이었으나이들은일반적
으로독성이강하고열분해온도가높거나어떤금속의경우는 halide
를형성하지않는단점을가지고있다. 이와같은 halide 계원료물
질들의단점이보완된유기금속계출발원료들이많이개발되어사 용되고있다. 즉 alkyl 기, alkoxide 기등이금속이온과결합된형 태로존재하며그증기압이높고반응성이커서가장많이이용된다.
이와같은유기금속전구체를이용한 CVD 법을통하여 zirconium
titanate와같은다성분계산화박막을저온에서균일한두께로제조
하는것은가능하지만박막의조성을원하는것으로얻기에는상당 한어려움을갖고있다. 다성분계산화물박막을위하여다양한유 기금속전구체의반응기내의주입과각성분간의증착참여도의차이 에의한성분조절이쉽지가않기때문이다. 따라서공정에서요구 하는조성을정확히맞추기가매우어려운실정이다. 따라서 CVD
법을사용한다성분계금속산화물박막제조에서상대적인저온에서 조성조절이가능하며균일한증착특성을갖는새로운박막공정방 법을고안하였는데, 특징으로다성분계산화박막을구성하는단성 분계산화막들을적층식구조로형성하여고상확산반응을통한다 성분계산화박막을형성하는것이다. 선행연구를통하여이방법의
가능성을제시한바가있다[10].
본연구에서단성분계박막층을형성하는방법으로초박막을형
성할수있는능력과두께조절성이우수한 PRTMOCVD(pulsed
rapid thermal metalorganic chemical vapor deposition) 법을제작사 용하였다. PRTMOCVD를사용하여 ZrO2와 TiO2단성분계산화막 을두께를제어하면서교차로적층시킨후열처리를통한각물질 의상호확산을통해 ZrxTi1-xO2다성분계산화박막을형성하였다.
이를통해다성분계산화박막의제조에서조성조절이쉽고정확하 게이루어질수있는새로운공정방법임을확인하였다.
2. 실 험
본실험에서사용된기판은 P-type Si(100) 웨이퍼를 20 mm×
20 mm의정방형조각으로절단하여사용하였다. 절단된기판은박
막증착공정전에 HF와증류수를 1:9의비율로섞은용액으로세척 하여자연산화막을제거한후다시증류수에수차례세척하고고
압질소가스로기판표면에남아있는증류수를완전히제거한후반 응기에장착하였다. TiO2와 ZrO2의유기금속전구체는 UP Chemical
사의 TTIP(titanium tetra-isopropoxide)와 ZTB(zirconium tetra-tert- butoxide)를사용하였다. 순도는 TTIP의경우 5 N이고, ZTB의경 우는 4 N이었다.
Fig. 1에본실험에서사용한 PRTMOCVD 장치를나타내었다.
먼저반응기로는외경 120 mm×240 mm, 내경 70 mm의금이도금 된스테인레스를사용하여내벽에 220 V, 1 kw의할로겐램프를
10개장착하였다. 그리고안정화된온도유지및냉각속도조절을
위해스테인레스내부로냉각수가흐르도록장치하였다. 반응기안 쪽에는외경 65 mm×555 mm, 두께 3 mm의석영관을수평하게넣 어반응관으로사용하였다. 반응관내의온도구배를감안하여
susceptor는반응관중간부위에위치시켰으며기판상에형성되는
경계층의두께를최소화및균일화하기위하여 susceptor를 30o정 도경사지게하였다. ZTB와 TTIP가담겨있는 bubbler에서의증기 압을같게하기위하여각각 32oC와 36oC로가열하여 carrier gas
인질소를이용해반응기로주입되도록하였다.
기판을반응기내에장입한뒤 rotary pump와 turbo pump를통 해 30분간 pumping하고 by-pass line을통해질소를주입하며기판 을 350oC로가열하였다. 반응기내부의온도및압력전달가스가 정상상태 된후박막증착공정을진행하였다. 반응기의압력은 500 mTorr를유지하였으며, 반응기체로산소를 30 sccm 주입하였다.
그리고 ZTB와 TTIP는 carrier gas인질소의유량을변화시키면서 증착반응이진행되도록하였다. 반응기까지유기금속전구체가전달 과정에서스테인레스도관에서의응축을방지하기위하여 heating tape으로도관을감싸 50oC가유지되도록하였다. 일반적인 CVD
공정은 1번의 dwell-time에서증착이이루어지는데반해본실험에
서는 dwell-time을 30초로유지하고증착온도를 350oC로하여증 착한후 300oC까지냉각한후다시 350oC까지승온하여증착하는 과정을수차례반복하여 ZrO2와 TiO2단성분산화막을교차로반 복증착시켰다. 적층형으로구성된박막은 850oC 이상의고온에서 열처리를통한상호확산에의해 ZrxTi1-xO2를형성하게하였다.
증착층의두께는 Gaertner 사의 ellipsometer(Auto gain ellipsometer L116B)와 Hitachi 사의 FE-SEM(S-4300)을사용하여측정하였고, 각
실험조건에따른박막의조성변화는일본 JEOL 사의 EPMA(JXA-
8900R)을통해조사하였다. 적층된단성분산화막의열처리에의한
상호확산에의한 ZrxTi1-xO2상형성은 HRXRD(Bruker, D8 DISCOVER) Fig. 1. Schematic diagram of PRTMOCVD apparatus.
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와 JEOL 사의 TEM(JEM-2011)로확인하였고, 형성된박막의표면 구조와표면성분분석은 Digital Instrument 사의 AFM과 Fisons 사의
ESCA(MT-500)를통해분석하였다.
3. 결과 및 고찰
3-1. PRTMOCVD법에서의단성분계박막증착Dwell-time 30초, 증착온도 350oC, 기저온도 300oC, 반응기체로 산소의 유량 30 sccm, ZrO2와 TiO2의유기금속전구체로 ZTB와
TTIP의온도를각각 32oC와 36oC로고정시킨후 carrier gas인질 소 20 sccm을 bubbler에통과시켜반응기로주입시킨후증착횟수 를달리하면서 PRTMOCVD 법으로의각 ZrO2와 TiO2막을형성
하였으며, PRTMOCVD의기본적인증착진행에대한모식도는 Fig.
2와같다. 실험전 5분동안질소가스를 by-pass 시키면서미리기 저온도인 300oC를유지시켜 susceptor와 Si 기판까지충분한열전 달이이루어지도록하여증착횟수에따른증착율의차이를최소화 시켰다.
Fig. 3~5는반응기체의흐름조절을변화시켰을때의 PRTMOCVD
법으로증착된 ZrO2와 TiO2 막의 cycle 수에따른막의두께를나 타낸것이다. 동일한공정조건에서 ZrO2의증착율이 TiO2보다더 좋은것을보인다. 이것은 350oC에서 ZTB가 TTIP에비하여더쉽 게분해반응을일으켜박막형성의속도가높다는것을보여준다.
이것은 TTIP의 molecular complexity가 1.4로 ZTB의 1.0보다커
ZTB보다 complex molecule을만들려는경향성이크므로박막형성
공정에서의반응성이낮아진결과로해석된다[11]. 또한다른연구 결과에서도 ZrO2가 TiO2보다동일한공정변수내에서증착온도 가낮은것으로보고되고있다[12]. 기저온도구간인 300oC에서잔 류가스가막증착두께에미치는영향에대한결과를 Fig. 3과 4에
나타내었다. Fig. 4는동일한공정조건으로증착온도인 350oC에서 만 ZTB와 TTIP가각각함유된 carrier gas를흘려준 Fig. 3과는달 리온도가내려가는구간에서도연속적으로반응성 carrier gas를흘 려주었다. 결과적으로전체적으로형성된 ZrO2와 TiO2 박막의증착
Fig. 2. Typical process sequence of PTRMOCVD for layer-by-layer thin film structure.
Fig. 3. Effects of the feeding of reactants on the deposition thickness of ZrO2 or TiO2 thin film during PRTMOCVD process. In this case, reactants are fed at the temperature of 350oC only.
Fig. 4. Effects of the feeding of reactants on the deposition thickness of ZrO2 or TiO2 thin film during PRTMOCVD process. In this case, reactants are fed throughout the deposition process.
두께의차이가크지않음을보여준다. 이것은 Fig. 5을통하여확인
이가능하였다. Fig. 5는 ZrO2와 TiO2의증착시동일한공정조건 상에서반응성 carrier gas를연속적으로흘려주고 350oC에서의증 착시간을 0초로하였다. 이결과는 350oC에서의증착반응을배제 한순수하게기저온도인 300oC에서증착반응온도인 350oC로의승
온과하온과정에서일어날수있는박막의증착정도를분석한것이
다. Fig. 5의결과를통해알수있듯이상대적으로증착온도가낮
은 TiO2의경우는승온과하온과정에서의막성장이전체적으로
5 nm 이하로거의증착이되지않아전체막두께증가에큰영향을
미치지않는것으로나타났다. 그러나 ZrO2의경우는앞서설명한 바와같이저온에서의분해반응특성이상대적으로높아막성장이
1 nm/cycle 내외로나타났다. 따라서 TiO2의경우는승온과하온과
정즉 pulse를가하는과정에서의막의두께증가효과를보이지않
아박막공정의여유도를높여준다. 반면 ZrO2의경우는승온과하 온과정에서의 ZTB 증기가함유된반응성 carrier gas의흐름을차 단하는것이정확한막두께조절에필요한것을알수있다.
Fig. 6과 7은 MOCVD 법과 PRTMOCVD 법으로적층된 ZrO2, TiO2박막의표면구조와단면의 SEM을서로비교하기위한자료 이다. 여기서 MOCVD 법은같은증착조건으로 350oC에서 5분간
ZrO2와 TiO2박막을 Si 기판에증착시킨것으로증착도중에온도의
pulse가없고반응원가스의연속적주입이이루어지는공정을말한
다. ZrO2와 TiO2의박막표면비교에서 MOCVD와 PRTMOCVD에 상관없이 ZrO2가 TiO2에비해표면입자크기가작고매끄러운표 면구조를보인다. 그러나 MOCVD 법과 PRTMOCVD 법에의한박 막의상호비교에서는 PRTMOCVD 법에의한 ZrO2와 TiO2 박막들
이훨씬표면의 roughness가작고매끄러우며 aggregation에 grain
형성의크기가작은것을확인할수있었는데여러가지응용성을 고려할때좀더미세하고매끄러운표면의박막의제조가지향되
고있다는점에서 PRTMOCVD 법으로증착된막이 MOCVD 법에
의해증착된막보다큰장점을가진것으로나타났다. MOCVD 법
으로형성된 ZrO2과 TiO2박막과 PRTMOCVD 법의 ZrO2과 TiO2
박막은 HRXRD 분석을통하여모두무정형으로분석되었다. 그러
나 TiO2박막의경우 350oC에서일부박막내에 anatase 결정상이
형성될수있다.
한편 PRTMOCVD 법으로적층된박막이다면적의기판에더욱
균일한증착공정을보임을확인할수있었는데이자료를 Table 1
에나타내었다. 이때분석된박막의제조는 MOCVD 법으로증착
된박막의경우는증착시간 5분, 증착온도 350oC, 반응가스의유량
30 sccm, carrier gas 유량 20 sccm의공정조건에서증착하였고, PRTMOCVD 법으로증착된박막은 dwell-time 30초, 증착온도
350oC, 기저온도 300oC, 반응가스의유량 30 sccm, 각각의 carrier Fig. 5. The influence of up and down period of deposition process on
the deposition thickness of ZrO2 or TiO2 thin film during PRT- MOCVD process.
Fig. 6. SEM pictures of the films prepared by MOCVD. Cross sec- tional view of (a) ZrO2 and (b) TiO2, surface view of (c) ZrO2 and (d) TiO2.
Fig. 7. SEM pictures of the films prepared by PRTMOCVD. Cross sectional view of (a) ZrO2 and (b) TiO2, surface view of (c) ZrO2
and (d) TiO2.
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gas 유량 20 sccm의공정조건에서 10번반복증착하였다. 증착된 박막들은 spectroscopic ellipsometer로시료박막의중간과좌우상단 과하단의 5군데의두께를측정하여박막의균일도를최대치와최 소치의차이를두께의평균값으로나누었다. 결과는 MOCVD로증
착되어진박막들보다 PRTMOCVD 법에의해증착된박막이훨씬 박막증착균일도가좋다는것을보여주었다.
3-2. 적층형 ZrO2/TiO2박막의상호확산에의한ZrxTi1-xO2형성
PRTMOCVD 법에의한 ZrO2/TiO2박막의적층형구조를형성한 것을 TEM 분석을하였다. Fig. 8(a)는 as-deposited ZrO2/TiO2박막 이반복적으로 Si 기판위에형성되어있음을보여준다. 또한 (b)는 이들적층형 as-deposited ZrO2/TiO2박막을질소분위기에서 850oC, 30분동안열처리하여적층구조박막의상호확산에의한결정상
ZrxTi1-xO2형성이형성되어진것을보여준다. 따라서본연구에서 제시하고자하는적층형박막구조로부터의다성분계산화박막의 형성의가능성을보여준다. Fig. 8(a)의최초에적층된 ZrO2 막과 Si
웨이퍼와의경계면을확대하여본 TEM 사진을분석하면최초적 층된 ZrO2막은열처리전에무정형상태로존재함을확인할수있 었다. 350oC와같은상대적인저온에서증착된 ZrO2의결정화도가 아주낮기때문에나온결과인것으로생각된다. 또한확대된 TiO2
박막의 lattice를확인한결과 TiO2산화막의 lattice는일정한배향 성을갖지않고여러배향성을가지는것을확인할수있는데이는 앞에서 HRXRD를통해확인한바와따르면 as-deposited TiO2막 은무정형을보이는것으로분석되었으나실제로는 anatase 형의다
결정상과무정형의혼합으로존재한다는것을확인할수있었다. Fig. 9는각각의박막두께가 15 nm로구성되어진 ZrO2/TiO2적층 을 5회진행한박막구조를열처리한후의 HRXRD 결과를나타낸 것이다. 결과에서보는것과같이단성분적층형박막은질소분위
기, 850oC, 30분이상의열처리조건에서 ZrO2와 TiO2단성분박 막의상호확산에의해다결정 orthorhombic ZrTiO4로상전이함을
확인할수있었다[13, 14]. 따라서같은두께를유지하며적층식으
로박막을교대로구성한후열처리를하면두께에따른조성비를 갖는단일상의박막을얻을수있다는것을보여준다. 본연구의주 안점인 조성조절에 대한 용이성을 보여주고 있다. Fig. 10은
zirconium titanate 막을형성하기위하여단성분계산화막인 ZrO2와
TiO2의두께를상대적으로변화시킨후의박막내의 Zr과 Ti의조성
비를도식화한것이다. Fig. 9에서의결과와같이 ZrO2와 TiO2의두 께에따른 zirconium titanate 박막내의조성비는거의비례관계를 나타내고있다. 그러나중간정도의비율에서는부분적으로두께와 조성비가일치하지않은결과를보여주는데, 이것는공정상의오 Fig. 8. Cross sectional TEM pictures of (a) as deposited ZrO2 and TiO2
thin films structured with layer-by-layer and (b) the film after annealing at 850oC for 30 min under N2 ambient.
Fig. 9. HRXRD pattern of the annealed film in Fig. 8(b).
Fig. 10. Thickness depencence of ZrO2 and TiO2 in the layer-by-layer structure on the compositional ration in the annealed zirco- nium titanate at 850oC for 30 min under N2 ambient.
Table 1. Comparison of the deposition uniformity of ZrO2 and TiO2
thin film prepared by MOCVD & PRTMOCVD
MOCVD(Å) PRTMOCVD(Å)
ZrO2 TiO2 ZrO2 TiO2
n1 742 521 729 502
n2 716 329 740 498
n3 736 491 737 495
n4 715 387 726 498
n5 741 434 734 501
Uniformity(%) 1.016 1.204 1.004 1.006
차에기인한것으로예측된다. 향후에는적층구조에참여하는단성 분계박막의두께와이로얻어진다성분계박막내의각성분들의조 성관계를정확히나타내는모델식을얻고자관련연구를진행할예 정이다.
Fig. 11은열처리온도에따른박막의 XPS 표면분석결과이다. (b)의산소원소의 peak를살펴보면 500oC에서는표면의 Ti와결합
한산소의 peak만이관찰되지만 700oC를거쳐 900oC로갈수록두 개의금속성분이결합하는것을확인할수있다. 이는아래층의 ZrO2
층이상호확산에의해표면으로확산됨을의미한다. 박막층간의상 호확산에의한다성분계단일상박막이형성됨을확인할수있다.
또한이결과는상호확산에의한새로운상의박막형성의주요인 자는온도임을보여준다. 그러나이에수반되는공정시간도주요 변수로보여지나, 열처리시간보다열처리온도가더중요한요소 가된다는연구보고[10]가있어향후열처리조건선정에참고해야
할것으로사료된다. 이외에도이들박막간의상호확산은적층박막 의두께와결정화정도에따라어느정도제한요소가발생한다는 사실을본연구과정을통하여확인할수있었다. 적층박막을구성 하는개별박막의두께와결정화정도에따른단일상다성분계산 화박막으로의상변화경향성에대한상세한연구가앞으로계속진 행될예정이다.
4. 결 론
MOCVD 공정을개선한 PRTMOCVD 공정을이용하여 ZrO2와
TiO2단성분계박막을적층형으로구성하고열처리에의한상호확 산에의해단일상의다성분계산화박막 ZrxTi1-xO2를제조하였다. 본
실험에서사용된 PRTMOCVD 법은기존의 CVD 공정법에비해막
두께의조절이가능하고재현성이있었다. 또한, 기판전체에균일 한증착이가능하여상호확산에의한다성분계박막의제조시막
전체에균일한조성의박막을형성할수있었다. HRXRD와 TEM,
XPS 등의데이터를통해질소분위기, 850oC에서 30분간의열처리후
ZrO2-TiO2적층형산화막은상호확산을통해 orthorhombic ZrxTi1-xO2
를형성함을확인할수있었다.
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Fig. 11. XRD analysis of zirconium titanate films prepared by layer- by-layer structure after annealing at various temperatures.
