[기획특집: CO2 전환기술] 해수기반 무기이온의 광물화에 의한 이산화탄소 전환기술 동향

해수기반 무기이온의 광물화에 의한 이산화탄소 전환기술 동향

정 광 덕

한국과학기술연구원 청정에너지연구센터

Mineralization using Brine Water

Kwang-Deog Jung

Clean Energy Research Center, Korea Institute of Science and Technology, Seoul 136-791, Korea

Abstract: 대량의 이산화탄소를 환경적인 측면에서 안정한 물질로 전환하는 기술로서의 광물화 반응의 중요성을 개략 적으로 기술하고, 폐자원을 활용한 이산화탄소의 전환기술과 함께 $20/tCO2 이하의 경제성의 목표를 만족할 수 있는 기술로서 해수를 이용한 광물화반응의 동향에 대해 기술하였다.

Keywords: CO2 conversion, mineralization, CCS, brine water

1. 서 론

1)

CCS (carbon capture and storage) 기술은 이산 화탄소를 저감하는 기술로서 신재생에너지기술에 의한 이산화탄소 저감비용에 비해 가장 경제성이 높은 기술로 평가되고 있다. 그럼에도 불구하고 신재생에너지는 유용한 자원으로 활용할 수 있는 반면에 CCS기술은 자원이 재이용면에서 불리한 측면을 가지고 있으며 시간개념에서 한시적이라 는 제한적인 요소를 가지고 있다. 반면에 이산화 탄소를 전환하는 기술은 이산화탄소를 저감할 뿐 만 아니라 자원을 재이용한다는 측면에서 항상 관 심의 대상이 되어 왔다. 그러나 다른 한편으로는 이산화탄소를 전환하는 기술은 에너지의 관점에 서 “이산화탄소를 저감하는 기술”이 아니라는 인 식이 있으나 이는 에너지의 계를 어디로 설정하느 냐에 따라 달라지는 문제로 이산화탄소를 전환하 는 매개체가 높은 에너지상태의 물질인 경우 당연 히 에너지측면에서도 이산화탄소의 저감이 가능 하게 된다.

지난 10여 년간 화학적 이산화탄소기술은 주로

저자 (E-mail: [email protected])

수소화반응기술을 중심으로 진행되어 왔다. 대표 적인 반응으로는 이산화탄소의 수소화반응에 의 한 메탄올합성반응이라고 할 수 있다. 그러나 이 산화탄소로부터 수소화반응에 의해 메탄올을 합 성하는 반응공정에서는 이산화탄소의 저감효과가 높은 것으로 평가되지만 반응물인 수소의 가격이 매우 높아 메탄으로부터 메탄올을 합성하는 공정 에 비해 경제적일 수 없으며 CCS의 목표인 $20/

tCO₂의 경제성을 확보하는 것은 향후에도 불가능 할 것으로 예측된다. 유사한 수소화반응으로는 저 급 올레핀의 합성 등에 대한 연구가 수행되었으나 경제성면에서의 문제점은 대동소이하다. 이러한 경제성을 해소하기 위해 메탄과 이산화탄소의 반 응에 의한 리포밍에 대한 연구가 화학적 전환기술 로 중요하게 인식되어 왔고 최근에 “Methanol Economy”라는 주제로 bi-reforming에 대한 중요 성이 강조되어 왔으나[1] 여전히 대량의 이산화탄 소의 저감효과라는 측면에서 설득력이 크지 않다 는 문제점을 갖는다.

CCS의 관점에서 이산화탄소의 전환기술은 “대 량의 이산화탄소의 저감”이 가능할 것이냐가 가장 중요한 관건이 되고 그러한 측면에서 이산화탄소 의 무기물화(mineralization)반응이 중요하게 인식

Figure 1. Chemical fixation of CO₂ in carbonates: Routes to valuable products and long-term storage[2].

Figure 2. Carbon dioxide mineral sequestration [IPCC, 2005, IPCC Special Report-Carbon Dioxide Capture and Sequestration].

되어 왔다. 이러한 무기탄산화반응은 EOR (enhanced oil revovery) 등의 이산화탄소 처리기술에 비해 탄소의 처리용량이 매우 크고 또한 이산화탄소의 처리 지속성이 여타 기술에 비해 매우 높아 궁극 적으로 매우 바람직한 이산화탄소처리기술로 인 식되어 왔다[2]. 여기에서는 장기적으로 대량의 이 산화탄소처리가 가능한 이산화탄소의 무기탄산으 로의 전환기술들에 대한 최근 연구동향에 대해 기 술하도록 하겠다.

2. 광물을 활용한 이산화탄소의 저감기술

이산화탄소를 무기화하여 처리하기 위한 광물 화의 소재로는 Feldspar (CaAl2Si₂O₈), Forsterite (Mg2SiO4), Glauconite, Ilmenite (FeTiO3), List- wanite (carbonated serpentinite), Magnetite, Oli- vine ((Mg,Fe)2SiO4), Opoka, Serpentine, Serpenti- nite, Talc (Mg₃Si₄Si₁₀(OH)₂), Wollastonite (CaSiO₃) 등이 주로 연구되어 왔다. 이산화탄소의 광물화반 응에 의한 처리기술은 1990 Seifritz[3]에 의해 시 도된 이후 olivine, serpentine 및 wollastonite를 위 주로 CO2 carbonation 연구가 수행되었고 그 이후 다양한 반응공정이 연구되어 왔다.

Olivine:

Mg₂SiO₄ + CO₂ → MgCO3 + SiO₂ ∆H = - 89 kJ/mol

Serpentine:

Mg₃SiO₅(OH)₄ + 3CO₂ →

3MgCO₃ + 2SiO₂ + 2H₂O ∆H = -64 kJ/mol Wollastonite

CaSiO₃ + CO₂ → CaCO3 + SiO₂

지금까지 광물화반응과 관련하여 많은 공정이 연구되어 왔고 주로 광물의 알칼리금속이온을 추 출하여 탄산화시키기 위한 매개체에 따라 공정기 술이 분류되었다고 할 수 있다.

Direct gas-solid carbonation반응은 가장 단순한 무기탄산화반응공정이라고 할 수 있다. 이 기술은 고온의 온도와 압력의 조건에서 무기탄산화반응 이 진행된다. 발열반응으로 무기탄산화과정에서 발생하는 열을 이용하여 스팀을 생산하거나 전기 를 생산할 수 있으며 광산에서 직접 적용할 시 장 점이 있으나 광물의 무기탄산화의 속도가 매우 느 려서 상업적으로 가능하지 않은 공정으로 인식되 고 있다[4]. 반면에 direct aqueous carbonation 반 응은 지금까지 가능성이 높은 기술로 평가되고 있 다. 이 기술은 무기탄산화의 반응전에 광물을 분 산하고 탄산화무기물을 추출하기 위한 전처리를 필요로 하며 이러한 전 처리비용이 약 40∼80 €/

tCO₂로 여전히 높은 비용이 소요되어 이 부분의

비용을 최소화하기 위한 기술의 개발이 요구된다.

관련된 기술로는 1) In-situ carbonation, 2) direct aqueous carbonation of minerals, 3) additive- enhanced direct aqueous carbonation of minerals 등의 공정기술이 개발되고 있다. 이 기술은 이산 화탄소 용액을 80∼250 ℃, 100∼180 bar의 고온 고압에서 광물과 직접 반응시켜 탄산화를 수행하 는 과정으로 direct aqueous carbonation의 경우 1.4∼5.4 × 10^-9 mol-CO₂/(cm²․s)의 탄산화속도가 가능한 것으로 보고되고 있다[5]. 이 반응은 이산 화탄소용액의 압력 및 온도뿐 아니라 광물의 기공 성, 크기 및 처리공정과정 등 고체입자의 성상 및 특성 또한 탄산화속도에 크게 작용하는 것으로 알 려져 있다.

Indirect carbonation은 광물과 이산화탄소가 직 접 반응하도록 하는 direct carbonation 반응과는 달 리 광물에 함유되어 있는 알칼리금속성분을 먼저 추출하고 난 후, 이 추출된 알칼리금속성분과 이 산화탄소의 반응을 수행하여 탄산화반응을 수행 하는 것을 말하며 세부 기술공정의 분류는 전 단 계의 추출과정의 차이로 구별된다고 할 수 있다.

초산을 사용하는 공정은 다음의 전처리 과정에 서 칼슘이온을 추출하고 난 후 탄산화반응을 수행 하여 추출과정에서 사용된 초산을 재이용하는 공

정을 의미한다.

CaSiO₃ + 2CH₃COOH →

Ca²⁺ + 2CH₃COO^- + H₂O + SiO₂ Ca²⁺ + 2CH₃COO^- + CO₂ + H₂O → CaCO₃ + 2CH₃COOH

이러한 반응공정은 초산의 회수과정에 에너지 및 비용이 과다하게 되고 그에 따라 이를 보완하 기 위해 wollastonite로부터 초산공정에 의해 PCC (precipitated calcium carbonate)를 생산하는 공정 이 제안되었다. 라임을 사용하는 기존의 PCC제조 공정에서는 0.21 kgCO2/kgPCC의 이산화탄소가 방출되지만 이 공정에서는 0.34 kgCO2/kgPCC가 저감되는 것으로 보고하고 있다[2].

초산공정과 유사하게 광물로부터 알칼리금속이 온을 추출하기 위해 여러 가지의 산 및 염기성 화 합물이 시도되어 왔다. 마그네슘이온은 추출하기 기 어려운 물질로 알려져 있다. 특히, 염기성물질 들은 마그네슘을 추출하기 어렵고 오히려 염산이 나 질산 등의 산성물질들이 마그네슘이온의 추출 에 용이한 것으로 알려져 있다. 염산이나 질산 또 는 황산용액을 사용하는 경우 serpentine으로부터 마그네슘이온을 100% 추출할 수 있는 것으로 보

Table 1. Comparison of Sequestration Costs (Excluding Mineral Mining, CO2 Capture and Transport) for Mineral Carbonation[7]

Costs mineral carbonation (€/tCO2 avoided)

Feed stock

Process route

Extracting agent 86 Wollastonite Direct Water 102 Wollastonite Direct Water

77 Steel slag Direct Water

60 Olivine Direct Water^a

238 Serpentine Direct Water^a 88^c Mg-silicate Direct Molten MgCl2

23^d Waste cement Indirect Water 53^c Wollastonite Indirect Acetic acid

> 138 Mg-silicate Indirect HCl a: Salts added: 0.64 M NaHCO3, 1 M NaCl

b: Heat-treated

c: Assuming make-up MgCl2 is not produced on-site, but has to imported

d: Comprises only power costs and, in the case of wate cement, a revenue for selling CaCO3

Figure 3. Schematic drawing for the CO₂ sequestration process[9].

고되어 있다[6].

이러한 광물을 사용하여 이산화탄소를 무기탄 산으로 전환하는 연구는 주로 광물이 풍부한 미국 이나 유럽 등에서 연구를 수행하여 왔으나 광물로 부터 알칼리이온을 추출하기 위한 미세 입자화까 지의 소비에너지 및 비용이 과다하여 경제적인 측 면에서 CCS의 목표인 $20/tCO2를 달성하기는 어 려운 것으로 평가되고 있다.

3. 폐자원을 이용한 무기탄산화 반응공정기술

알칼리금속을 함유하는 폐자원으로부터 무기탄 산화반응을 수행하는 경우 반응속도가 광물을 이 용하는 경우보다 매우 높을 뿐 아니라 광물의 입 자화비용이 절감되는 장점을 가진다. 석탄화력발 전소에서 배출되는 fly ash에 함유되는 칼슘이나 마그네슘이온의 상당량이 direct aqueous carbo- nation에 의해서도 쉽게 탄산화되며 이 경우 최대 광물화반응이 약 5.5%에 이를 수 있는 것으로 평 가되고 있다[8].

폐콘크리트 또한 이산화탄소의 광물화를 위한

중요한 폐자원으로 인식될 수 있다. 콘크리트에 함유된 칼슘은 3CaO․2SiO2․H₂O 및 Ca(OH)2로 구성되어 있다. 폐 콘크리트로부터 칼슘이온의 탄 산화반응으로는 고압의 이산화탄소용액(0.1∼3 MPa)을 이용하여 폐콘크리트로부터 칼슘이온을 추출한 후 비교적 높은 속도로 고순도의 칼슘카보 네이트를 합성하는 연구가 수행되고 있다. 이 경 우 칼슘카보네이트의 순도는 약 98%에 이르는 것 으로 알려져 있다. 이러한 two-step aqueous car- bonation반응은 fly ash에는 물론 steel slag에도 적 용이 가능하다[9].

폐 콘크리트를 사용하여 이산화탄소를 저감하 는 경우 소비에너지는 0.4 Mwh/t-CO2이며 처리비 용은 약 21$/tCO2로 평가되고 있어 매우 가능성이 높은 이산화탄소의 광물화원일 수 있음을 나타내 고 있다.

스틸 슬래그의 경우 그림에 나타낸 초산 외에 다양한 추출매개체를 사용한 공정을 사용하여 탄 산화하여 PCC를 제조하는 공정에 대한 연구가 또 한 수행된 바가 있으나 추출매개체에 대한 비용이 비교적 과다한 것으로 알려져 있다. 특히 초산을 사용하는 경우 초산에 대한 소모성 비용이 과다한 것으로 평가되고 있다[10]. 스틸슬래그의 경우 함 유된 알칼리금속의 함량을 고려할 때 전 세계적으 로 약 70∼180 Mt 정도의 CO2를 저감할 수 있어 총량의 면에서 매우 작다고 할 수 있으나 각 제철 소의 경우에 경제성의 제고에 기여할 수 있을 것 으로 기대하고 있다[11].

Figure 4. Indirect carbonation of calcium silicate using acetic acid[10].

Table 2. Composition of Various Calcium Containing Materials[11]

Element Blast furnace (350∼500 mm)

Steel converter slag (350∼500 mm)

Electric arc furnace slag (125∼350 mm)

AOD process (< 125 mm)

Wollastonite (< 250 mm)

CaO 40.6 43.6 40.8 60.7 44.5

SiO2 34.1 13.9 26.6 27.6 52.2

Fe2O3 0.9 24.1 1.59 0.21 0.297

MgO 10.7 1.44 7.21 5.83 0.541

Al2O3 9.4 1.77 8.36 1.21 1.48

F 0.07 0 0.11 5.5 0.02

Cr 0.003 0.232 5.07 0.228 0.001

Ti 1.03 0.512 2.64 0.356 0.012

Mn 0.376 2.39 2.29 0.076 0.005

S 1.73 0.086 0.092 0.273 0.008

4. Brine Water를 이용한 무기탄산화 기술

대량의 이산화탄소의 처리측면에서 볼 때 산호 초의 역할을 모사하는 반응시스템에 적합한 것이 해수 또는 brine water를 사용하는 무기탄산화반 응이라고 할 수 있다. Brine water는 비교적 많은 양의 알칼리금속을 함유하고 있으므로 무기탄산 화반응의 중요한 반응원이라고 할 수 있으나 단순 히 이산화탄소를 공급하는 경우 탄산화반응속도 가 매우 느리므로 pH를 매우 높게 유지시켜줄 필 요가 있다. Brine water의 pH를 높여주는 방법으 로 fly ash를 사용하는 방법이 시도되었고 이 경우 약 0.546 mol/l의 이산화탄소가 전환된 것으로 보 고하고 있다[12].

2010년 이후 미국의 DOE에서는 해수를 이용한 CO₂전환기술로서 sky-mine project를 수행하고 있 다. 이 sky-mine 공정은 해수의 알칼리이온의 무

기탄산화반응을 높이기 위해 NaHCO3를 전기화학 적 방법으로 제조하는 기술을 개발하였다. 이 기 술은 해수의 NaCl을 chloro-alkali 공정에 의해 NaOH 를 제조한 후 NaOH와 이산화탄소를 반응시켜 NaHCO₃를 제조하여 해수의 무기탄산화반응을 수 행하는 공정으로 구성된다. chloro-alkali 공정에서 소비되는 전력은 약 2.5 Mwh/tNaOH 정도로 추산 되며 단순계산으로 NaHCO3를 생산하는 경우 0.5 tCO₂/Mwh의 이산화탄소의 생산전력으로 가정할 때 오히려 이산화탄소를 방출하는 공정일 수 있으 나 chloro-alkali공정에서 생산되는 수소를 연료전 지시스템에 의해 전기를 생산하고 공정열을 활용 함으로써 NaHCO3생산 소비전력을 250 kwh/tCO2

까지 낮출 수 있는 것으로 보고하고 있다.

또한 같이 수행되는 DOE의 프로그램인 Calera process에서는 chloro-alkali 공정과 연료전지의 개 념을 하나의 모듈셀로 구성하여 단일 모듈에서 NaHCO3를 생산하는 전기화학시스템을 구성하여 해수를 이용하여 이산화탄소를 저감하는 시스템 에 대한 실증연구를 수행하고 있다. 아직 해수를 이용한 DOE의 프로그램에 대한 실증적 자료 및 구 체적이 내용이 보고되고 있지 않으나 이산화탄소의 대량의 저감관점에서 관심의 대상이 되고 있다.

NaHCO3는 해수의 pH를 높게 유지시켜주어 해 수에 포함되어 있는 알칼리 금속으로부터 탄산칼 슘 또는 탄산마그네슘을 침전속도를 매우 높여주

Figure 5. Schmatic diagram of mineralization using brine water.

는 역할을 수행하며 전기화학셀은 탄산화과정에 서 농축된 NaCl로부터 다시 NaHCO3를 재생하는 역할을 수행하게 된다. NaCl로부터 NaOH를 생산 하는 chloro-alkali 공정의 전위는 약 ∼2.0 V로 소 비전력이 과다하게 된다. 이 경우 양극에서 생산 되는 수소를 음극으로 공급하여 전자를 제공하고 CO₂를 공급하여 pH가 7.0이 되는 경우 전위차를 최대 0.43 V까지 줄이는 것이 가능해지며 이 경우 이론적 소비에너지는 약 170 kwh/tNaHCO3가 된다.

이러한 개념을 기반으로 해수를 기반으로 한 무 기탄산화기술의 개발개념이 도출되었으며 이러한 기반의 기술개념을 Figure 5에 나타내었다.

5. 맺음말

국내에서 이산화탄소를 전환하여 유용한 자원 을 제조하는 방법으로 이산화탄소의 수소화반응 에 대한 연구가 주로 연구되어 왔다. 그러나 수소 화반응은 수소의 가격이 매우 높아 경제적인 측면 에서 매우 불리함은 물로 대량의 이산화탄소를 처 리하는 수단으로서 한계를 노출하여 왔다. 대량의 이산화탄소를 전환하는 다른 방법으로는 유기탄 산화반응과정을 고려할 수 있고 특히, 최근의 폴 리카보네이트에 대한 연구는 이러한 측면에서 중 요하게 인식되고 있다. 다른 한편 무기탄산화의 기술은 대량의 이산화탄소이 전환측면에서뿐 아 니라 제조된 무기탄산의 분해특성면에서도 환경 적인 측면에서 가장 안정화된 수단을 제공하는 것 으로 알려져 있다.

산호초의 무기탄산화과정은 지구상의 이산화탄

소를 상당부분 처리하는 시스템이라고 볼 때 해수 를 이용한 무기탄산화반응은 대량의 이산화탄소 를 처리할 수 있는 수단을 제공해줄 수 있을 뿐 아 니라 환경적인 측면에서 지속적인 이산화탄소의 저감을 할 수 있는 기술적 시스템으로 기대할 수 있다. 아직은 이 분야의 기술이 미성숙단계에 있 다고 할 수 있으나 향후 이산화탄소의 중요한 전 환기술로 기대할만 하다고 생각된다.

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정 광 덕

1983 연세대학교 학사

1985 연세대학교 석사

1996 한국과학기술원 박사

1997 UC Berkeley PostDoc.

1986～현재 한국과학기술연구원