Original article Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 5, October 2013, 562-565
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UV-감응형 에폭시 마스크를 사용한 균일한 분포의 터널형 알루미늄 에치 피트 형성 연구
박창현⋅유현석⋅이준수⋅김경민⋅김영민*⋅최진섭†⋅탁용석†
인하대학교 화학공학과, *삼영 S&C
(2013년 7월 8일 접수, 2013년 8월 7일 심사, 2013년 8월 7일 채택)
Formation of Aluminum Etch Tunnel Pits with Uniform Distribution Using UV-curable Epoxy Mask
Changhyun Park, Hyeonseok Yoo, Junsu Lee, Kyungmin Kim, Youngmin Kim
*, Jinsub Choi
†, and Yongsug Tak
†Department of Chemistry and Chemical Engineering, Inha University, Incheon 402-751, Korea
*
SAMYOUNG S&C CO. LTd, Gyeonggi-do 462-819, Korea (Received July 8, 2013; Revised August 7, 2013; Accepted August 7, 2013)
고순도의 알루미늄 호일은 전기화학적 에칭을 통해 표면적을 증가시킨 후 전해 커패시터의 양극으로 사용된다. 그러나 산화 피막의 결함 및 에치 피트의 불규칙 생성에 의해 성장된 에치 피트의 분포는 불균일하며 이러한 불균일 형태는 알루미늄 넓은 표면적 분포에도 불구하고 여러 형태의 적용을 어렵게 만든다. 본 연구에서는 알루미늄의 선택적 에칭을 위해 포토리소그래피 방법으로 제작된 패턴 마스크를 사용하여 알루미늄 표면에 균일성을 갖는 보호층을 형성시켰다.
균일한 패턴을 갖는 알루미늄을 용액의 온도 및 전류밀도 등의 조건을 변경하여 실험하였고, 알루미늄 표면에 다양한 크기(2∼5 µm)의 균일성을 갖는 에치 피트의 형성을 확인할 수 있었다.
The high purity Al foil, which has an enlarged surface area by electrochemical etching process, has been used as an anode for an aluminum electrolytic capacitor. Etch pits are randomly distributed on the surface because of the existence of surface irregularities such as impurity and random nucleation of pits. Even though a large surface area was formed on the tun- nel-etched Al, its applications to various fields were limited due to non-uniform tunnel morphologies. In this work, the se- lective electrochemical etching of aluminum was carried out by using a patterned mask fabricated by photolithographic method. The formation of etch pits with uniform distribution has been demonstrated by the optimization of experimental con- ditions such as current density and etching solution temperature.
Keywords: electrochemical etching, Al surface, UV-curable epoxy, soft lithography
1. 서 론
1)
알루미늄은 지구상에서 존재하는 원소 중 산소와 규소 다음으로 풍부한 원소이다. 하지만 비교적 큰 산화성 때문에 산화알루미늄 등의 산화물 형태로 존재했다가 전기 분해로 인한 정제 기술이 발달한 18 세기에 처음으로 순수하게 분리되었다. 이러한 알루미늄은 가볍고 주 조가 용이하며 가공하기 쉽고 내식성이 강하며 전성과 연성이 뛰어나고
† Corresponding Author: Inha University (J. Choi) Department of Chemistry and Chemical Engineering 253 Yonghyun-dong, Nam-gu, Incheon 402-751, Korea Tel: 82-32-860-7476 e-mail: [email protected]
† Corresponding Author: Inha University (Y. Tak) Department of Chemistry and Chemical Engineering 253 Yonghyun-dong, Nam-gu, Incheon 402-751, Korea Tel: 82-32-860-7471 e-mail: [email protected]
pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.
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전기 전도성이 좋아 공업적 이용이 광범위하다[1]. 알루미늄은 자연 상태에서 얇은 산화막을 가지고 있지만, 염소 이온 등에 의해 산화막의 파괴가 일어나 용액내로 알루미늄이 녹으며 피트 형태의 국부 부식이 일어난다. 이러한 국부 부식을 이용하여 알루미늄을 전기화학적으로 에칭함으로서 전극의 표면적을 증대시킨 뒤 양극 산화하여 높은 정전 용량을 갖는 알루미늄 전해커패시터의 양극으로 사용되고 있다[2,3].
알루미늄의 부식 형상 및 부식속도는 전기화학적 에칭조건에 따라 조절 되며, 부식을 촉진시키는 이온으로 염소이온과 과염소산이 알려져 있고 부식을 억제하는 이온으로는 황산이온, 질산이온, 인산이온 등이 알려져 있다. 염소이온과 접촉 시 알루미늄의 표면에는 국부적으로 작은 에치 피트가 생성되고 이러한 피트의 밀도와 크기는 전해질의 조성 및 농도, 온도, 전처리 조건 등과 같은 화학적인 요인과 인가되는 전류 밀도, 전위 등과 같은 전기적인 조건에 따라 변화하게 된다. 알루미늄 커패 시터에 사용되는 양극용 알루미늄은 99.98% 이상의 고순도가 사용된다.
일반적으로 알루미늄 전해 커패시터에 이용되는 전극용 재료의 정전
용량은 다음과 같은 식으로 표현된다.
UV-감응형 에폭시 마스크를 사용한 균일한 분포의 터널형 알루미늄 에치 피트 형성 연구 563
Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 5, 2013 Figure 1. A schematic diagram for the preparation of highly-ordered patterns on aluminum foil.
Figure 2. SEM images of surface of PDMS stamps consisting of pillars : (a) top view (2 µm size), (b) cross-sectional image (2 µm size), (c) top view (5 µm size), and (d) cross-sectional image (5 µm size).
여기서 C는 단위면적당 정전용량, A는 전극의 표면적, d는 유전체 피막의 두께, ε는 유전피막의 유전상수이다[4-8]. 따라서 정전용량을 크게 하기 위해서는 알루미늄 전극의 표면적을 확대하는 것이 필요하다.
하지만 기존의 알루미늄 전해 커패시터에 사용되는 액체 전해질은 높은 온도에 견디지 못하는 한계를 가지고 있다. 이러한 한계를 극복하기 위해 도금을 이용한 커패시터가 연구 되었고, 이를 위해 일정한 에치 피트를 갖는 알루미늄 표면에 대해 연구가 진행되었다[9-11]. 이러한 균일성을 갖는 패턴을 얻기 위해 이전의 실험에는 알루미늄 표면에 MIMIC (micromolding in capillaries) method, micro-transfer molding, micro-contact printing 방법 등을 통한 패턴의 전사가 연구되었다 [12-14].
본 연구에서는 포토 리소그래피 방법으로 균일한 패턴을 갖는 마스 크를 만든 뒤 micro-contact printing 방법을 사용하여 알루미늄 표면에 UV- 감응형 에폭시를 전사시켜 보호층을 만든 뒤 균일성을 갖는 다양한 크기(2∼5 µm)의 터널형 에치 피트를 얻기 위해 전류밀도, 전해질의 온도 등의 조건을 변경하여 균일한 에치 피트를 갖는 알루미늄을 제작 하였다.
2. 실 험
알루미늄 호일 표면에 균일한 패턴을 갖는 마스크를 만들기 위해 포토 리소그래피 공정을 이용하여 마이크로 크기의 패턴을 가지는 알루미늄을 만든 뒤 polydimethylsiloxane (PDMS, DC-184, Silicone Elastomer) 를 사용하여 정렬된 기둥을 갖는 PDMS 스탬프를 만들었다 [12].
알루미늄 호일(순도 99.99%, 두께 110 µm, Toyo Aluminum)을 아세톤, 에탄올, 증류수 순으로 초음파 세척기를 사용하여 세척한 뒤 건조시켰다. 건조시킨 알루미늄 호일 표면을 깨끗하게 하기 위해 과염소산, 에탄올을 1 : 3의 부피비로 만든 전해질을 사용하여 20 V, 160 mA/cm
2, 1 min의 조건으로 전해연마 하였다.
PDMS 스탬프와 UV 감응형 에폭시(NOA 60, Norland)를 사용하여 전해연마된 알루미늄 표면에 micro-contact printing방법을 사용하여 에폭시 마스크를 만들었다. Micro-contact printing방법은 전해연마한 알루미늄 표면에 마이크로피펫을 사용하여 일정량의 에폭시를 떨어 뜨린 후 힘을 가하면서 UV-lamp (365 nm)를 이용하여 패턴을 형성 시키는 방법이다. 이렇게 패턴을 형성한 뒤 남아있는 잔류 에폭시를 O
2플라즈마 처리를 하여 제거하였다. 플라즈마 처리는 100∼500 W 출력으로 120 s 동안 이루어졌다.
마스크를 입힌 알루미늄 표면에 에칭 개시점을 만들기 위해 Sputter coater (Cressington, 109 A) 를 이용하여 구리를 20 mA, 5 s의 조건에 서 증착시켰다. 알루미늄을 에칭하기 위해 50 ℃, 70 ℃의 7M HCl 용액을 Power supply (Source Meter 2400, Keithley)를 이용하여 10∼
200 mA/cm
2의 정전류 조건에서 20 s 동안 에칭하였다. 에칭된 알루미늄 의 표면 분석은 주사전자현미경(FE-SEM, Hitach S-4300)으로 관찰 하였으며, 에칭된 알루미늄의 깊이를 분석하기 위해 Petropoxy (Burnham Petrographics, Rathdrum, ID) 를 사용하여 레플라카를 통해 단면을 관찰 하였다.
3. 결과 및 고찰
Figure 1은 micro-contact printing 방법을 사용하여 알루미늄 호일 위에 UV 감응형 에폭시를 균일한 패턴을 갖도록 전사한 뒤 에칭하는 방법을 나타내었다. 2 µm (또는 5 µm) × 2 µm 형태의 패턴을 갖고 있는 PDMS 기둥형태(pillar type)의 스탬프(stamp)을 이용하여 알루 미늄 위에 고르게 전사시킨 에폭시에 압력을 가해주면서 UV-lamp를 사용하여 경화시킨다. Al 표면이 직접적으로 에칭전해질에 닿기 위해 서는 패턴된 부분의 에폭시가 존재하지 않아야 하나, 본 방법으로는 잔류 에폭시가 존재하여, O
2플라즈마 처리를 수행하였다. O
2플라즈마 처리에 의한 잔류 에폭시를 제거는 이전 논문에 밝힌 바 있다[12].
Figure 2는 스탬프로 사용되는 기둥 형태의 PDMS의 SEM 표면과 단면을 분석 결과이다. Figure 2(a), (b)에서 2 µm의 패턴 크기와 3 µm 의 높이를 갖는 PDMS 스탬프를 확인하였고, Figure 2(c), (d)에서는 5 µm 의 패턴 크기와 높이를 확인 할 수 있었다. 전체적으로 기둥의 모양이며 정사각형 형태보다는 원형에 가까운 것으로 확인되었다.
Figure 3 은 2 µm 패턴의 스탬프를 이용하여 Al 표면에 epoxy 마 스크를 패터닝한 후 전기화학적으로 에칭을 한 실험 결과이다. Figure 3(a) ∼(d)는 각각 100, 200, 300, 500 W의 출력에서 120 s 동안 O
2플라즈마 처리하여 잔류 에폭시를 제거한 후 에칭을 진행하였다. 에칭
조건은 70 ℃ 7 M HCl 용액에서 100 mA/cm
2의 조건으로 20 s 동안
진행하였다. Figure 3(a)의 경우 일부분에서는 에치 피트가 관찰되지
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공업화학, 제 24 권 제 5 호, 2013
Figure 3. SEM images of electrochemical etched Al foil after O
2plasma treatment for 120 s at a power of : (a) 100 W, (b) 200 W, (c) 300 W, and (d) 500 W.
Figure 4. SEM images of Al foils prepared by electrochemical etching at current density of : (a) 10 mA/cm
2, (b) 20 mA/cm
2, (c) 40 mA/cm
2, and (d) 80 mA/cm
2.
Figure 5. SEM images of Al foils, which were electrochemically etched in 7 M HCl for 20 s (a) at 70 ℃ at 100 mA/cm
2, (b) at 70 ℃ at 200 mA/cm
2, (c) at 50 ℃ in 100 mA/cm
2, (d) at 50 ℃ in 200 mA/cm
2.
Figure 6. Cross-Sectional SEM images of Al foils, which were electrochemically etched in 7 M HCl for 20 s (a) at 70 ℃ at 200 mA/cm
2, (b) at 50 ℃ at 200 mA/cm
2.
않았지만 대부분 균일성을 갖는 에치 피트를 관찰할 수 있었다. 이것 으로부터 micro-contact printing시 남는 에폭시가 플라즈마에 처리에 의해 제거된다는 것을 확인할 수 있었다. 약한 플라즈마 처리에서는 에칭되지 않는 부분이 많이 나타났으며, 이는 잔류 에폭시의 존재를 의미한다. 200 W 이상의 조건에는 모든 표면이 에칭이 진행되는 것으로 판단되며, 500 W에서는 충분히 잔류 에폭시가 제거된 것으로 판단된다.
Figure 4 는 전류밀도에 따른 에치 피트의 변화를 나타낸 SEM 사진 이다. 이전 실험과 마찬가지로 70 ℃ 7 M HCl 전해질에서 실험을 진 행하였으며 잔류 에폭시를 제거하기 위해 500 W 출력의 O
2플라즈마 를 120 s 동안 실시하여 에폭시를 제거하였다. Figure 4(a), (b)는 각각 10 mA/cm
2, 20 mA/cm
2의 전류밀도로 20 s 동안 에칭하였다. 낮은 전류밀도의 조건에서는 균일성을 갖는 에치 피트가 형성되지 않음을 볼 수 있었다. Figure 4(c)의 경우 40 mA/cm
2의 전류밀도에서 실험
하였고 일부 균일성을 갖는 에치 피트를 얻을 수 있었으나 에치 피트의 크기가 일정하지 않고 터널의 깊이가 깊지 않은 것을 볼 수 있었다.
80 mA/cm
2의 조건(Figure 4(d))에서 에치 피트의 균일성 및 깊이 있는 에치 피트가 형성됨을 확인할 수 있었다.
Figure 5 은 5 µm의 패턴 마스크를 이용하여 알루미늄 표면을 패 터닝하였으며 이후에 전기화학적으로 에칭한 후 SEM으로 분석한 사진이다. 2 µm 마스크와 마찬가지로 잔류 에폭시를 제거하기 위해 500 W의 출력으로 120 s 동안 O
2플라즈마 처리하였다. 5 µm의 마스 크의 경우 에치 피트의 크기가 다르고 전류밀도당의 터널에칭의 정도가 다르기 때문에 2 µm 크기의 패턴에서와는 다른 에칭 조건이 필요하다.
Figure 5(a), (b) 는 기존과 마찬가지로 70 ℃ 7 M HCl 전해질에서 각 각 100 mA/cm
2, 200 mA/cm
2의 조건으로 20 s 동안 에칭을 진행하 였다. Figure 5(a), (b) 모두 에치 피트의 균일성은 관찰할 수 있었지만 에치 피트의 크기가 마스크의 크기에 비해 매우 작은 것을 볼 수 있었다.
에치 피트의 크기를 키우기 위해 전해질의 온도를 70 ℃에서 50 ℃로 낮추어 실험을 진행하였다. Figure 5(c)의 경우 이전과 마찬가지로 피트의 균일성은 보이지만 크기가 5 µm 미만이고, 200 mA/cm
2(Figure 5(d))에서 실험한 결과 5 µm에 가까운 에치 피트를 관찰할 수 있었다.
Figure 6 은 Petropoxy를 사용하여 에치 피트와 같은 형태의 레플리
카를 만든 뒤 알루미늄을 모두 제거한 후에 분석한 결과이다. 이러한
UV-감응형 에폭시 마스크를 사용한 균일한 분포의 터널형 알루미늄 에치 피트 형성 연구 565
Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 5, 2013 Petropoxy 는 에치 피트의 단면을 분석하기에 적당한 것으로 알려져
있다[15]. Figure 6(a)는 Figure 5(b)의 조건에서 에칭한 샘플의 단면 이다. 터널의 길이는 10 µm 정도로 관찰되었으며, 표면에서 확인한 것과 마찬가지로 일정한 규칙성을 보이지만 피트의 크기는 불균형한 것을 관찰할 수 있었다. Figure 6(b)는 Figure 5(d)의 조건에서 에칭한 샘플의 단면이며 16∼17 µm 길이와 균일성을 갖는 에치 피트를 관찰 할 수 있었다. 이러한 결론으로부터 50 ℃에서 200 mA/cm
2가 적절한 5 µm 의 에치 피트를 생성하는데 적절한 조건임을 확인할 수 있다
4. 결 론
본 연구에서는 알루미늄의 표면을 micro-contact printing 방법을 사용하여 표면에 균일성을 갖는 에폭시 마스크를 만들고 다양한 조건 에서 전기화학적 에칭을 통하여 균일한 알루미늄 터널형 에치피트를 생성하였다. 2 µm의 패턴 마스크에서 실험에서는 먼저 O
2플라즈마 의 출력에 따른 알루미늄 표면의 변화 차이를 관찰하였고, 일정 출력 이상에서 에폭시가 제거됨을 관찰할 수 있었다. 전류밀도에 따른 에칭 실험 시 약한 전류밀도(10∼20 mA/cm
2)에서는 에치 피트의 균 일성을 발견하지 못했지만 전류밀도가 높아짐에 따라 균일한 에치 피트를 관찰할 수 있었다. 5 µm의 패턴을 갖는 마스크의 경우 O
2플라 즈마 처리 후 7 M HCl의 전해질에서 전기화학적 에칭시 균일성을 갖는 에치 피트를 관찰할 수 있었고, 특히 50 ℃ 200 mA/cm
2의 조건에서 최적의 크기와 길이를 갖는 에치 피트를 관찰할 수 있었다.
감 사
이 논문은 부품소재기술개발사업의 지원에 의하여 연구되었음.
참 고 문 헌
