J. Korea Inst. Build. Constr. Vol. 20, No. 1 : 027-034 / Feb, 2020
https://doi.org/10.5345/JKIBC.2020.20.1.027
www.jkibc.org
고로슬래그 기반 고칼슘 플라이애시 치환비율에 따른 시멘트 모르타르의 특성
Properties of Cement Mortar According to Substitution Ratio of High Calcium Fly Ash Based on Blast Furnace Slag
조 성 우
11)문 경 주
2형 원 길
3*Cho, Seong-Woo
1Mun, Kyung-Ju
2Hyung, Won-Gil
3*Master’s Course, Department of Architectural Engineering, Yeungnam University, Gyeongsan, Gyeongbuk, 38541, Korea
1CEO, CMD Group, Wanju-Gun, Jeollabuk-Do, 55338, Korea
2Professor, Department of Architectural Engineering, Yeungnam University, Gyeongsan, Gyeongbuk, 38541, Korea
3Abstract
In the industry, due to the carbon dioxide gas produced during cement production is increasing, research on recycling by-products has been actively conducted. In the industrial by-products, the high calcium fly ash(HCFA) produced by the blast-furnace in the circulating fluidized bed combustion method has a high ratio of CaO and CaSO4. In view of this, the purpose of this is to use high calcium fly ash(HCFA) as a stimulant in blast furnace slag powder and use it as a cement substitute. As a result, it is judged that the substitution ratio of HCFA should be 15% or less. In addition, although durability and strength are relatively lower than of OPC, it is considered that it can be utilized as an environmentally building material.
Keywords : industrial by-products, high calcium fly-ash, granulated blast furnace slag
1. 서 론
최근 지구온난화에 대한 국내외의 관심이 급증하여, 전 세계적으로 지구온난화의 주원인인 탄산가스 배출억제를 도모하고 있는 가운데 건설·산업분야에서도 시멘트의 제 조 시 발생하는 탄산가스로 인해 시멘트는 공해로 인식되고 있다.
IEA(International Energy Agency) 조사결과에 의하 면 전 세계적으로 2010년 사상 최고치인 306억톤의 이산화 탄소를 배출하였다. 국내의 경우 이산화탄소 배출량은 2009
Received : October 18, 2019
Revision received : December 27, 2019 Accepted : January 16, 2020
* Corresponding author : Hyung, Won-Gil [Tel: 82-53-810-2597, E-mail: [email protected]]
ⓒ2020 The Korea Institute of Building Construction, All rights reserved.
년 5억 2,800만톤으로 캐나다에 이어 8번째로 배출되는 것 으로 나타났다[1]. 시멘트 1ton 생산 시에는 주요 온실가스 인 이산화탄소가 0.7~1.0ton 배출되는 것으로 알려져 있으 며, 이는 전체 배출량의 7~8%를 차지한다. 이러한 환경문 제들에 대한 현대인들의 관심이 높아짐에 따라 건설 산업에 서 주요 탄소발생원인인 시멘트 사용을 저감하기 위하여 화 력발전소에서 발생하는 플라이애시(Fly Ash)나 철강 산업 의 부산물인 고로슬래그(Blast Furnace Slag) 등과 같은 산업부산물을 이용하는 순환자원의 재활용 연구가 활발히 진행되고 있는 추세이다[2].
한편 일반적인 플라이애시의 경우 미분탄 연소방식의 화력발전소에서 발생하게 되는데 80% 이상이 레미콘 혼 화재와 시멘트의 원료로 활용되고 있다. 최근 유연탄 (Bituminous Coal)과 같은 고품위탄의 수급이 점차 어려 워짐에 따라 저품위인 아역청탄(Subbituminous Coal)을
Properties of Cement Mortar According to Substitution Ratio of High Calcium Fly Ash Based on Blast Furnace Slag
Type of mortar
W/B
(%) B : S Flow
(mm)
Unit Weight (kg/m3) Binder
W S
OPCa) GBFSb) HCFAc)
OPC 44
1 : 2.45 170±5mm
608.7 - - 273.9 1491.3
HF-00 43 182.6 426.1 - 261.7 1491.3
HF-05 44 152.2 426.1 30.4 267.8 1491.3
HF-10 45 121.7 426.1 60.9 273.9 1491.3
HF-15 45 91.3 426.1 91.3 273.9 1491.3
HF-20 46 60.9 426.1 121.7 280 1491.3
a) OPC : Ordinary Portland Cement / b) GBFS : Granulated Blast Furnace slage / c) HCFA : High Calcium Fly-Ash
Table 2. Mix proportion of mortar
사용하는 경우가 점차 증가하고 있다. 이로 인해 연료의 종류, 수분 함유량 등의 재료에 의한 영향이 적고, 저품위탄 및 고유 황탄(High-SulfurCoal), 고형연료(SRF, Solid Refuse Fuel) 등 다양한 가연성 물질을 연료로써 활용이 가능한 순환 유동층 보일러 연소방식의 화력발전소 설치가 증가하고 있다 [3]. 고칼슘 플라이애시의 경우 순환유동층 연소방식의 로내 탈황 과정에서 생성되는데 기존 플라이애시보다 CaO함량이 높아 플라이애시 표준산업 규격(KS L 5405)에 부합되지 못하 여 콘크리트용 혼화재와 시멘트 원료로 사용되지 못하고 있 다. 또한 다량으로 사용할 경우 수화열로 인해 균열이 생성되 고, 단위수량이 증가되어 시공성이 낮아질 우려가 있기 때문 에 폐기물처리장에 전량 매립되고 있는 실정이다[4]. 그러나 최근 탄산가스 문제로 인해 산업부산물에 대한 연구가 활발히 진행됨에 따라 고로슬래그 미분말에 자극제로서 고칼슘 플라 이애시를 혼입 할 경우 고칼슘 플라이애시에 포함된 다량의 CaO가 물과 반응하여 Ca(OH)2를 생성하여 잠재수경성인 고 로슬래그 미분말의 피막을 자극하여 반응을 촉진시키는 효과 가 있을 것으로 거론되고 있다[4,5,6].
따라서, 본 연구에서 산업부산물인 고로슬래그(Granul ated blast furnace slag, 이하 GBFS)와 고칼슘 플라이애 시(High calcium fly-ash, 이하 HCFA)를 시멘트 대체제로 이용하여 시멘트 모르타르의 기초물성을 파악하고자 하였다.
2. 실험 계획 및 방법
2.1 실험 개요
HCFA의 치환비율에 따른 시멘트 모르타르 특성 검토를 위한 실험 계획은 Table 1에, 모르타르 배합사항은 Table
2와 같다. GBFS의 시멘트 치환비율은 70%로 고정하였고, HCFA의 치환비율은 0%, 5%, 10%, 15%, 20%로 대체하여 시험체를 제작하였다. 수중양생을 통해 3, 7, 28일 재령을 거친 다음 기초 물성에 대한 실험을 실시하였다. 이때 동일 한 시공성을 확보하기 위하여 플로우 범위(170±5mm)를 만족시키는 물 결합재비(water to binder ratio, W/B)로 설정하였다.
또한, 수화생성물 및 내부 미세 구조 관찰을 위해 XRD(X-ray diffraction)와 SEM(Scanning Electron Microscope) 실험을 실시하였다.
Factors Levels
Mixture HCFA 0, 5, 10, 15, 20%
Experiment
Flow 170±5mm
Compressive strength 3, 7, 28day Water Absorption test 48hour Accelerated carbonation 2 weeks
XRD 28day
SEM 28day
Table 1. Experimental plan
2.2 사용재료
2.2.1 시멘트 및 고로슬래그
본 실험에서는 KS L 5201에 의거하여 국내 H사에서 생 산하는 보통포틀랜드 시멘트(Ordinary Portland Cement, 이하 OPC)를 사용하였으며, 화학성분은 Table 3과 같다.
고로슬래그 미분말Granulated Blast Furnace Slag, 이하 GBFS)은 KS F 2563을 만족시키는 재료를 사용하였고, 화 학성분은 Table 3과 같다.
본 실험에서는 고로슬래그(GBFS)의 수화반응에 필요한 강알칼리성을 부여하기 위해 C사의 고칼슘 플라이애시를 사 용하였으며, 화학성분은 Table 3에 나타내었다.
일반적으로 사용되어지는 플라이애시와는 달리 고칼슘 플 라이애시의 경우 석회석 미분말의 혼입 및 황산화물의 탈황 시 생성되는 석고의 영향으로[8] Table 3의 화학성분과 같 이 CaO는 62.39%, SO3는 23.04%로 높게 나타났다. 고칼 슘 플라이애시 원료의 XRD 측정 결과를 Figure 1에 나타내 었으며, 고칼슘 플라이애시는 다량의 CaO와 CaSO4를 함유 하고 있는 것을 볼 수 있다. 또한, 일반 플라이애시와 고칼슘 플라이애시의 입형을 확인하기 위해 SEM (Scanning Electron Microscope)으로 촬영하였으며, 그 사진을 Figure 2에 나타내었다. SEM으로 촬영한 입자들의 입형을 살펴보면, 고칼슘플라이애시의 경우 일반 플라이애시와 다 르게 구형이 아닌 불균질한 미세입자들로 구성되어 있어 경 화반응이 일어나기 쉬운 형상을 지니고 있음을 확인할 수 있다[1].
Component Material
OPC GBFS HCFA
SiO2 19.88 31.8 2.11
Al2O3 5.39 14.2 0.709
Fe2O3 3.21 0.708 0.356
CaO 62.39 41.7 68.7
MgO 1.64 3.51 4.326
Na2O 0.321 0.245 -
K2O 1.87 0.475 0.286
SO3 5.29 2.65 23.04
lg.loss 0.009 4.712 0.473
Table 3. Chemical properties of material
Figure 1. XRD result of HCFA
(a) Fly-Ash (b) HCFA
Figure 2. Image of SEM 2.3 실험 방법
2.3.1 압축강도
HCFA의 치환비율에 따른 모르타르의 압축강도 시험은
「KS L 5105」 및 「KS F 2408」에 의거, 만능 시험기를 통해 압축강도를 측정하였다. 재령 3일, 7일 및 28일 수중양 생 된 모르타르를 꺼내어 물기를 제거하여 표건 상태의 모르 타르로 압축강도를 측정하였다.
2.3.2 흡수율 실험
흡수율시험은「KS F 2476」의거 28일 동안 양생한 시 험체를 오븐기에서 100±5℃의 온도조건하에 24시간 건조 한 후, 오븐기에서 꺼낸 시험체의 최초중량을 측정하고 2 0℃의 수중에 침지하여 48시간 동안의 중량을 측정하여 다 음과 같은 식을 이용하여 흡수율을 계산하였다.
흡수율(%) =
×100 --- (1) 여기서,
: 수중침지 전의 공시체의 질량(g)
: 각 수중침지 시간의 공시체의 질량(g)2.3.3 중성화 시험
중성화 촉진시험을 위하여 28일 양생한 모르타르를 2주 간 중성화 촉진 장치(30℃, 60%R.H, CO2 농도 5%)에서 방치한 후, 모르타르를 절단한다. 그 단면을 2.5%의 염화나 트륨 용액에 침지시킨 후, 모르타르의 중앙부를 절단하여 절단 단면에 0.1% 페놀프탈레인 용액을 분무하여 색상이 변하지 않은 부분을 중성화 깊이로 측정하였다.
2.3.4 X선 회절 분석(XRD)
결정상 분석 및 미세 구조 관찰을 위해 각 재령별 압축강도
Properties of Cement Mortar According to Substitution Ratio of High Calcium Fly Ash Based on Blast Furnace Slag
Figure 3. Compressive strength of mortar
측정 시 파단면의 시편을 채취하여 1일간 아세톤 용액에 침지 후 시편을 분쇄하여 X선 회절 분석기(X-ray diffraction, 이하 XRD)를 이용해 결정상 분석을 실시하였다. XRD 분석장 비는 DLATOME사의 MPD for bulk (Powder)를 사용하였 고, 측정 조건은 40kv, 30mA, Scanning Speed: 4°/min, angle: 10°~70°로 하였다.
2.3.5 주사 전자 현미경 분석(SEM)
HCFA의 치환비율에 따른 모르타르의 수화 생성물 및 내 부 미세구조의 관찰을 위해 압축강도 측정 시 파단면의 시편 을 채취하여 1일간 아세트산 용액에 침지 시켜 수화반응을 정지시키고, 주사 전자현미경(Scanning Electron Micro scope: 이하 SEM)을 이용하여 관찰 하였다.
3. 실험 결과
3.1 압축강도
Figure 3은 HCFA의 치환비율에 따른 시멘트 모르타르 (HF-00~HF-20)의 압축강도 결과를 나타낸 그래프이다.
먼저, 재령 3일에서는 시멘트만을 사용한 모르타르(OPC)의 경우가 16.3MPa로 가장 높게 나타났으며, HCFA의 치환비 율이 0%, 5%, 10%인 HF-00, HF-05, HF-10가 각각 9.33MPa, 10.62MPa, 11.89MPa로 치환비율이 증가할수 록 3일 압축강도가 높게 나타났다. 하지만 HCFA의 치환비 율이 20%로 가장 높은 HF-20의 경우 4.83MPa로 가장 낮게 나타났다. 재령 7일 이후 HF-00~HF-15의 압축강도 가 높은 강도 증진을 나타내어 OPC와 비교하여 강도의 차이
Figure 4. Absorption test of mortar
가 줄어들었다. 재령 28일에서 OPC의 압축강도는 34MPa 를 나타내었고, HCFA의 치환비율이 증가할수록 압축강도 가 대체적으로 감소하는 것으로 나타났다. HF-00의 경우 OPC에 비해 약 95%의 압축강도를 발현하였으며, HF-05, HF-10 또한 강도발현이 약 80% 수준으로 나타나 HF-00 와 비슷하게 증가하는 추세로 장기강도를 기대해 볼 수 있을 것으로 사료된다. HF-15의 경우 3일, 7일 강도는 큰 차이 가 없었으나 장기재령으로 경과됨에 따라 상승폭이 줄어드 는 경향을 나타내었고, HCFA의 치환비율이 20%인 HF-20 의 경우 재령 28일 압축강도가 OPC에 비해 약 52%수준으로 낮게 나타나 HCFA의 치환하여 혼입할 경우 15%이하로 하 는 것이 타당한 것으로 사료된다.
3.2 흡수율 실험
Figure 4는 HCFA의 치환비율에 따른 시멘트 모르타르 (HF-00~HF-20)의 흡수율 결과를 나타낸 그래프이다.
시멘트만을 사용한 모르타르(OPC)의 흡수율 결과 값은 6.64%로 HCFA를 치환한 모르타르의 경우 HF-20을 제외
하고 모두 OPC보다 낮은 결과 값을 나타내었지만, 치환 비율이 증가할수록 흡수율이 대체적으로 조금씩 증가하는 결과 값을 나타내었다. HCFA의 치환비율이 20%인 HF-20 에서는 흡수율이 OPC보다 상대적으로 높은 7%를 나타냈 다. 기존연구에 의하면 HCFA의 경우 로내 탈황을 하기 위해 석회석을 첨가하기 때문에 석탄재에 잉여 석회성분이 잔재 하여 CaO 화합물의 형태로 존재하게 되는데 이때 CaO 화합 물이 다량 함유된 재료로 시멘트의 원료로 사용될 경우 콘크 리트의 팽창 문제로 균열을 발생시킨다고 알려져 있다[1].
Type of mortar
Age(weeks) 2
OPC 0mm
HF-00 9.33mm
HF-05 10.1mm
HF-10 10.67mm
HF-15 10.65mm
HF-20 14.67mm
Type of mortar
Before Carbonation Penetration
After Carbonation Penetration
OPC
HF-00
HF-05
HF-10
HF-15
HF-20
Figure 5. Carbonation penetration test
이에 근거하여 본 연구에서는 HCFA를 소량 사용함으로 써 HCFA의 특성인 팽창성에 기인하여 밀실한 모르타르가 되었을 것으로 사료된다. 이에 따라 결과 값이 상대적으로 낮게 나온 것으로 판단된다.
Figure 5는 HCFA의 치환비율에 따른 시멘트 모르타르 (HF-00~HF-20)의 중성화 시험의 결과를 나타낸 그림이 며, Table 4는 변색되지 않은 부분을 중성화 깊이로 측정한 결과 값이다. OPC는 강알칼리성이므로 중성화 반응이 거의 일어나지 않았으며, HCFA의 비율이 증가할수록 중성화에 대한 저항성이 낮아지는 것으로 나타났다. OPC와 비교하여 HF-00 ~HF-15는 낮은 저항성을 보이고 있으며, 특히 HF-20에서는 현저하게 낮은 중성화 저항성을 보였다.
HCFA의 치환비율이 점점 증가함에 따라 단위시멘트량이 감소하고 이로 인해 시멘트 수화 시 생성되는 Ca(OH)2의 생성량이 감소하여 GBFS의 잠재수경성 반응에 의한 알칼리 소비에 의한 결과로 판단되며, 추후 고로슬래그 치환량을 조절하여 중성화 저항성에 대한 검토가 필요한 것으로 사료 된다.
3.4 X선 회절 분석(XRD)
Figure 6은 HCFA의 치환비율에 따른 시멘트 모르타르 (HF-00~HF-20)의 XRD분석 결과를 나타낸 그래프이다.
전반적으로 나타나는 26°(2ɵ)부근의 피크인 Quartz는 잔골 재로 사용된 모래로 인한 것으로 판단된다[7]. OPC의 경우 C3S의 수화에 의해 많은 양의 Ca(OH)2의 생성으로 볼 수 있으며, OPC와는 다르게 HCFA를 치환한 나머지 배합에서 는 Ca(OH)2이 큰 폭으로 감소하였으며, 주로 C-S-H 와 Ettringite를 피크를 나타냈다. HCFA를 치환한 모르타르 의 경우 C-S-H 는 주로 29.3°(2ɵ)에서 보였으며, 이는 CaO가 H2O와 반응하여 생성되는 Ca(OH)2의 자극에 의한 GBFS 수화반응으로 생성된 것이라고 판단된다. 이 C-S-H의 피크는 CaCO3와 중첩되는 위치에 있으나, CaCO3피크와 다른 폭이 두터운 형태의 피크를 나타내었다.
이는 GBFS에 CaO를 알칼리 자극제로 사용한 경우와 유사 하며, 강알칼리 자극제를 사용한 경우에 나타나는 C-S-H 피크와 동일한 피크를 나타내었다[8]. 또한, Ettringite의 경우 HCFA의 치환비율을 5%씩 증가함에 따라 15.9°(2ɵ), 23°(2ɵ) 부근에서 Ettringite의 피크가 미비하게 증가하는 경향을 나타내었으나, Gypsum (CaSO4·2H2O)의 피크는 HCFA의 사용량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였다.
특히, 15%이상에서 감소하였는데 그 이유는 자극제 내의 CaSO4가 H2O와 반응하지 않고 미반응으로 남아 경화 후 CaSO4의 Ettringite로 수화 반응하여 delay-Ettringite가
Properties of Cement Mortar According to Substitution Ratio of High Calcium Fly Ash Based on Blast Furnace Slag
(a) 28day OPC (b) 28day HF-00 c) 28day HF-05
(d) 28day HF-10 (e) 28day HF-15 (f) 28day HF-20
Figure 6. X-ray diffraction patterns of mortar
(a) OPC
(b) HF-00
(c) HF-05
생성되었기 때문에 상대적으로 Ettringite의 피크는 증가하 고 Gypsum의 피크는 감소하였을 것으로 판단된다[9]. 추후 연구를 통한 장기 내구성에 대해 세밀한 분석이 필요할 것으 로 사료된다.
3.5 주사 전자 현미경 분석(SEM)
Figure 7은 HCFA의 치환비율에 따른 시멘트 모르타르 (HF-00~HF-20)의 내부미세구조를 촬영한 사진이다.
OPC 사진에서는 Ettringite는 거의 나타나지 않고 C-S-H 겔에 의해 상대적으로 미세구조가 치밀한 것을 보여주고 있 으며, Ca(OH)2이 다량으로 생성된 것을 관찰 할 수 있다.
HCFA를 치환한 모르타르의 경우 OPC와 비교하여 Ca(OH)2의 생성량이 적고 C-S-H 및 침상형의 Ettringite 의 생성량이 큰 것을 관찰할 수 있으며, Ettringite와 다른 수화물들이 엉켜있는 것이 볼 수 있다.
특히, HCFA의 치환비율이 15%이상에서부터 많이 관찰 되었다. 가장 강도가 낮게나온 HCFA의 치환율이 20%인 HF-20의 경우 많은 양의 Ettringite가 생성된 것을 볼 수 있는데, HCFA의 첨가가 과도할 경우 경화 후 잔류하는
(d) HF-10
(e) HF-15
(f) HF-20
Figure 7. SEM image
HCFA내의 CaSO4가 H2O와 반응하여 delay –Ettringite 를 생성하게 된다. 이때, 이 반응으로 인해 경화체 내부에서 팽창이 일어나 균열에 따른 치밀한 구조를 형성 하지 못하여 강도가 낮은 것으로 판단된다[10]. 필요 이상의 자극제가 오히려 균열을 유발하여 강도저하 또는 흡수율 증가와 같은 문제를 야기 시키기 때문에 적절한 배합을 선정하기 위한 검토가 필요할 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서 HCFA 치환비율에 따른 시멘트 모르타르 (HF-00 ~HF-20)의 연구결과를 종합하면 다음과 같다.
1) HCFA를 치환한 모르타르의 재령 3일 압축강도는 치환 비율 10%까지는 치환비율이 증가 할수록 압축강도가 증가하는 경향을 보였으나, 이후 감소하는 경향을 보였 다. 재령 28일 강도에서는 치환비율이 증가할수록 압 축강도가 대체적으로 감소하는 것으로 나타났다.
2) HCFA를 치환한 모르타르의 흡수율은 치환비율 20%
(HF-20)인 모르타르를 제외하고 모두 OPC보다 낮은
율이 대체적으로 조금씩 증가하는 양상을 나타내었다.
3) HCFA를 치환한 모르타르의 중성화 저항성은 OPC에 비해 부족한 것으로 나타났다. HCFA를 치환한 모르타 르의 경우 치환비율 15%까지는 어느 정도 중성화 저항 성이 보였으나, 20%에서 크게 감소하였고, 대체적으 로 치환비율이 증가할수록 중성화에 대한 저항성이 낮 아지는 것으로 나타났다. 추후 중성화 저항성에 대한 검토가 필요할 것으로 사료된다.
4) HCFA의 치환비율에 따른 시멘트 모르타르의 X선 회절 분석(XRD)결과 OPC의 경우 Ca(OH)2중심으로 피크가 나타났고, HCFA의 치환비율에 따른 모르타르 의 경우 C-S-H와 Ettringite 가 생성되었으며, 고칼 슘 플라이애시의 치환비율이 증가할수록 Ettringite 비율이 증가하였다.
5) HCFA의 치환비율에 따른 시멘트 모르타르의 주사 전 자 현미경 분석(SEM)결과 HCFA를 치환한 모르타르 의 경우 C-S-H와 Ettringite가 관찰되었으며, 특히 HCFA의 치환비율이 15%이상에서 다량의 Ettringite 가 관찰되었다. 이는 강도적인 측면에서 보게 되면 경 화 후 생성된 delay –Ettringite로 인해 내부에 팽창이 일어나 균열에 따른 치밀한 구조를 형성하지 못하여 강도 발현이 다소 떨어지는 것으로 판단된다.
요 약
건설 산업에서 시멘트 제조 시 발생하는 탄산가스로 인해 순환자원의 재활용 연구가 활발히 진행되고 있는 추세이다.
산업부산물 중 순환유동층 연소방식의 로내 탈황과정에서 생성되는 고칼슘 플라이애시의 경우 CaO 및 CaSO4의 비율 이 높다. 이를 고려하여 본 연구에서는 고로슬래그 미분말에 자극제로서 고칼슘 플라이애시를 혼입 하여 시멘트 대체제 로 이용하고자 하였다. 그 결과, HCFA의 치환비율은 15%
이하로 하는 것이 적정할 것이라 판단되며, OPC 보다는 내 구성 및 강도가 상대적으로 낮게 도출되었으나 친환경 건축 재료로서 충분히 활용 가능할 것으로 사료된다.
키워드 : 산업부산물, 고칼슘 플라이애시, 고로슬래그 미분말
Properties of Cement Mortar According to Substitution Ratio of High Calcium Fly Ash Based on Blast Furnace Slag
Funding
This research was supported by the Technology development Program (S2690149) funded by the Ministry of SMEs and Stratups(MSS, Korea).
