물질이동 억제 버퍼층 형성을 통한 페로브스카이트 태양전지 장기 안정성 확보
배미선
1
·정민지2
·장효식2
·양태열1,3,†
1충남대학교 신소재공학과, 2충남대학교 에너지과학기술대학원, 3한국화학연구원 에너지소재연구센터
Long-term Stability of Perovskite Solar Cells with Inhibiting Mass Transport with Buffer Layers
Mi-Seon Bae
1
, Min Ji Jeong2
, Hyo Sik Chang2
, and Tae-Youl Yang1,3,†
1Department of Materials Science and Engineering, Chungnam National University, 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, 34134 Daejeon, Republic of Korea
2Department of Energy Science and Technology, Graduate School of Energy Science and Technology, Chungnam National University, 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, 34134 Daejeon, Republic of Korea
3Energy Materials Research Center, Korea Chemical Research Institute 141 Gajeong-ro, Yuseong-gu, 34114 Daejeon, Republic of Korea
(Received August 30, 2021: Corrected September 13, 2021: Accepted September 17, 2021)
초 록: 페로브스카이트 태양전지는 용액공정으로 제작되어 공정 중 전구체 조성제어를 통해 밴드갭을 용이하게 조절 할 수 있다. 탠덤 태양전지의 상부셀로 활용하여 실리콘 태양전지와 접합 시 30% 이상의 효율 달성이 가능하지만, 페로 브스카이트 태양전지의 낮은 안정성이 상용화의 걸림돌로 작용하고 있다. 아이오딘 이온 및 전극 물질 확산이 주된 열화 기구로 알려져 있어 장기 안정성을 확보하기 위해서는 이러한 이온 이동의 방지가 필요하다. 본 연구에서는 층간소재와 페로브스카이트 광활성층 사이의 이온이동에 의한 열화현상을 관찰하고, 이를 억제하기 위해 페로브스카이트 소재와 은
전극 사이에 버퍼층을 도입하여 소자의 안정성을 확보하였다. 85oC에서 300시간 이상 보관 시 버퍼가 없는 소자는 페로
브스카이트 층이 PbI2 및 델타상으로 변화하며 변색되었으며 AgI가 형성되는 것을 확인했다. LiF와 SnO2 버퍼 도입 시 이온이동 억제 효과를 통해 페로브스카이트 태양전지의 열안정성이 향상되었다. LiF버퍼층 적용 및 봉지를 한 소자는 85oC-85%RH damp heat 시험 200시간 후 효율감소가 발생하지 않았으며 추가로 AM 1.5G-1SUN 하에서 최대출력점을 추적하였을 때 200시간 후 초기 효율의 90% 이상 유지하는 것을 확인했다. 이 결과는 버퍼층 형성을 통한 층간 물질이 동 억제가 장기안정성을 확보하기 위한 필요조건임을 보여준다.
Abstract: Perovskite solar cells (PSCs) can be fabricated through solution process economically with variable bandgap that is controlled by composition of precursor solution. Tandem cells in which PSCs combined with silicon solar cells have potential to reach high power conversion efficiency over 30%, however, lack of long-term stability of PSCs is an obstacle to commercialization. Degradation of PSCs is mainly attributed to the mass transport of halide and metal electrode materials. In order to ensure the long-term stability, the mass transport should be inhibited. In this study, we confirmed degradation behaviors due to the mass transport in PSCs and designed buffer layers with LiF and/or SnO2 to improve the long-term stability by suppressing the mass transport. Under high-temperature storage test at 85oC, PSCs without the buffer layers were degraded by forming PbI2, AgI, and the delta phase of the perovskite material, while PSCs with the buffer layers showed improved stability with keeping the original phase of the perovskite. When the LiF buffer and encapsulation were applied to PSCs, superior long-term stability on 85oC-85% RH dump heat test was achieved; efficiency drop was not observed after 200 h. It was also confirmed that 90.6% of the initial efficiency was maintained after 200 hours of maximum power tracking test under AM 1.5G-1SUN illumination. Here, we have demonstrated that the buffer layer is essential to achieve long-term stability of PSCs.
Keywords: stability, buffer, degradation, diffusion, perovskite solar cells
†
Corresponding author E-mail: [email protected]
© 2021, The Korean Microelectronics and Packaging Society
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1. 서 론
현재 실리콘 태양전지는 산업화와 상대적으로 26% 이 상의 높은 효율로 인해 광전소자 분야의 기준이 되고 있 다.
1,2)
그러나 지난 수년 간 실리콘 태양전지의 효율을 높 이거나 제조비용을 낮추는 부분에서 한계를 도달한 상태 이다. 이러한 한계를 극복하기 위해 다른 종류의 태양전 지와 결합한 탠덤 태양전지를 개발하여 kWh 당 비용 절 감을 실현하고자 노력해 왔다.3)
.페로브스카이트 태양전지는 저비용 용액공정을 이용하 여 고효율을 구현할 수 있어 차세대 태양전지로써 주목 받아 왔으며, 최근에는 실리콘 태양전지 상부에 접합하 여 탠덤 태양전지를 구현하는 기술이 활발히 연구되고 있 다.
4,5)
페로브스카이트 태양전지는 유-무기 하이브리드 할 로겐화물 박막을 광활성층으로써 사용하여 저렴한 화학 소재를 이용해 저온에서 용액공정을 통해 쉽게 고효율 소 자를 제조할 수 있고,6)
할로겐 원소 조성을 조절하여 쉽 게 밴드갭을 조절할 수 있다.7)
이러한 장점들로 인해 페 로브스카이트-실리콘 탠덤 태양전지의 최고 효율은 29%이상을 기록하고 있다.
8,9)
다만, 페로브스카이트 태양전지는 상대적으로 낮은 안 정성과 신뢰성이 상용화의 걸림돌로 지적되어 왔다. 페 로브스카이트의 열화를 일으키는 인자로 공기 중 수분, 산소, 열 그리고 빛 등이 있다.
10-13)
이러한 열화 현상의 주된 매커니즘 중 페로브스카이트 태양전지를 이루고 있 는 소재 또는 첨가물의 구성 원소가 확산하여 상분리가 일어나거나 다른 물질과 반응하여 소재의 물리화-학적 특 성을 변화시키는 현상이 주목받고 있다.14-16)
페로브스카 이트 층의 아이오딘(I)이 확산하여 전극을 산화시키면서 소자가 열화되며, 또한 금속 상부전극 소재로 널리 사용 중인 은(Ag)이 유기 전하전달층과 페로브스카이트 소재 내부로 확산하여 태양전지 소자의 열화를 일으킨다.17,18)
이러한 물질전달은 열과 광조사에 의해 가속화된다.페로브스카이트 태양전지의 장기안정성을 확보하기 위 해서 탄소 소재를 이용하여 유기 정공수송 소재와 전극 을 대체, Cs와 Rb와 같은 무기 원소로 유기 양이온을 일 부 치환,
19)
첨가제를 도입하여 페로브스카이트 소재 내 결함을 줄이고 이온이동을 억제하는 등 소자를 구성하는 소재를 개선하고 있다.20-22)
하지만, 하이브리드 할로겐화 물 재료의 특성상 아이오딘 이온의 광활성화와 이에 의 한 외부로의 확산을 억제하는데 한계가 있어23,24)
버퍼층 도입과 같은 소자 구조 개선을 통해 물질이동을 억제시 킴으로써 안정성을 확보하는 것이 필요하다.25)
외부 열화 인자로부터 소자를 보호하고 구성 물질의 휘발을 억제하 는 봉지제의 도입 또한 필수적이다.15,26,27)
본 논문에서는 페로브스카이트 소재로부터 소자 상부 로의 아이오딘 확산과 은전극이 소자 내부로 이동하는 열화기구를 소자 구조 개선을 통해 억제하고자, 페로브 스카이트 박막과 정공전달층 사이에 열증착(thermal
evaporation)을 통해 형성한 LiF 버퍼층, 정공전달층과 은 전극사이에 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)을 통해 형성한 SnO
2
버퍼층을 적용하였다. 이러한 버퍼층 적용 시 물질이동에 의한 열화가 억제됨을 확인하고, 페 로브스카이트 태양전지 소자의 장기안정성이 향상되는 효과를 평가하였다.28-30)
특히 SnO2
버퍼층의 경우 소자 가 증착 온도에 의해 손상을 받지 않으면서 효과적인 버 퍼 효과를 가져올 수 있도록 공정 조건을 최적화하였다.이러한 연구 결과 LiF 버퍼층만으로도 아이오딘 이온 확산 억제를 통해 안정성이 크게 향상되는 것을 확인하 였으며, 물질 확산으로부터 자유로운 투명전도성산화물 전극과 봉지제를 도입하여 버퍼층과 함께 적용할 경우 200시간 이상의 85도-85%상대습도 보관 안정성과 1SUN 광 인가 하에서의 동작안정성을 확보할 수 있었다.
2. 실험 방법 2.1 기판 준비
본 실험에서는 12 Ω/sq 저항을 가진 Indium Tin Oxide (ITO)가 증착된 1.1 mm 두께의 유리기판을 아세톤(acetone) 과 이소프로판올(Isopropanol)에 차례로 담근 상태에서 초 음파 세척(sonication)을 각각 20분씩 실시하였다. 각 세척 단계가 종료된 후에는 질소를 불어 기판위의 세척액을 충 분히 제거한 뒤 80
o
C 건조 오븐을 이용해 기판을 10분간 완전 건조시켰다. 이후 코팅용액의 젖음성을 개선시키기 위해 15분간 UV-ozone 장비를 이용해 표면처리를 실시 하였다.2.2 용액 제조 및 소자 제작
정공 수송층(hole transporting layer, HTL)인 PTAA (Polytrialylamine, 9.2 K, 10 KDa) 1.5 mg을 용매인 톨루엔 (anhydrous) 1 ml에 용해시켰다. ITO기판에 떨어뜨린 후 5000 rpm에서 30초간 스핀코팅 후 100
o
C에서 1분 간 열처리하였다. PFN-Br(poly(9,9-bis(3'-(N,N-dimethyl)- N-ethylannonium-propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctyl- fluorene)dibromide) 0.5 mg을 메탄올(anhydrous) 1 ml에 용 해 후 5000 rpm에서 회전중인 시료위에 0.1 mL를 뿌려 코 팅 하였다. Cs0.25
FA0.75
Pb(I0.8
Br0.2
)3
조성의 페로브스카이 트 층을 형성하기 위해 CsI 0.085 g, FAI 0.183 g, PbBr2
0.143 g, PbI
2
0.438 g를 디메틸포름아미드(N,N-dimethyl- formamide, DMF), 디메틸설폭시드(dimethysulfoxide, DMSO)를 4:1 부피비로 섞은 1 mL의 용매에 녹인 후 충 분히 교반한 용액을 PFN-Br층이 도포된 기판 위에 스핀 코팅을 통해 도포하였다. 5000 rpm에서 회전 중 비용매 (antisolvent)인 다이에틸에터(diethyl ether) 1 mL를 떨어뜨 리고 바로 100o
C에서 30분간 열처리를 하여 박막을 결정 화 시켰다. 전자 수송층(electron transporting layer, ETL) 인 PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 20 mg을 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB, anhydrous), 다이클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene, DCB anhydrous)을 부피비 (CB : DCB = 3: 1)로 섞은 용매에 용해시켜 2000 rpm에서 시료 가 회전 중 스핀코팅 하고, 100
o
C에서 1분간 건조시켰다.BCP (Bathocuproin) 0.5 mg을 이소프로판올(Isopropanol, anhydrous) 1 ml에 넣고 40
o
C에서 Stirring을 통해 충분히 녹인 용액을 5,000 rpm에서 회전중인 시료에 스핀코팅 하 고 100o
C 열처리 과정을 거쳤다. 이러한 과정을 통해 ITO/PFN-Br/perovskite/PCBM/BCP의 다층 구조의 페로브스카 이트 태양전지 제작하였다.
LiF 버퍼층은 페로브스카이트 박막까지 형성된 시료 위에 열증착을 이용해 1 n m 두께로 형성하였다. SnO
2
버퍼층은 BCP박막 위에 전구체인 TDMASn (tetrakis (dimethylamino)tin)와 반응물인 H
2
O를 이용하여 증착온 도 140o
C에서 원자층 증착법을 이용하여 형성하였다.소자의 봉지는 고분자필름, 금속 포일, 게터(getter)가 포함된 점착층을 포함하는 봉지필름을 소자 위에 120도 온도에서 합지하는 과정을 통해 진행하였다.
2.3 분석
페로브스카이트 태양전지 소자의 광전변환효율은 제논 램프가 장착된 솔라시뮬레이터(Solar Simulator)를 사용하 여 측정하고, AM 1.5G 광학필터를 적용한 100 mW cm
2
세기의 빛을 인가한 상태에서 Keithley2450 multimeter를 사용하여 전압 스윕을 하여 얻은 전류-전압곡선(current density-voltage, J-V)으로부터 측정하였다. 이때 광조사면 적은 쉐도우마스크를 적용하여 0.094 cm2
로 설정하였다.X-선 회절 분석 (X-ray Diffractometer)은 MiniFlex ll(Cu, 30KV, 15mA)를 사용하여 10
o
~ 60o
도 사이를 분당 5o
/min 의 스캔속도, 샘플링 폭 0.02o
로 theta-2theta 회절 스펙트 럼을 측정, 분석하였다. 장기 열안정성 평가를 위해 질소 로 충진된 글로브박스 안에서 85o
C 표면온도로 설정된핫플레이트 위에서 소자를 보관하면서 일정 시간마다 소 자를 수거해 글로브박스 밖에서 효율을 측정한 뒤 다시 글로브박스에서 열처리하는 방법을 반복하였다. 최대전 력점추적은 자체제작한 측정 소프트웨어를 사용하였다.
3. 결과 및 고찰
p-i-n 구조를 갖는 페로브스카이트 태양전지에서 발생 하는 Ag의 페로브스카이트 층으로 확산과 페로브스카이 트층 아이오딘의 전극 방향으로 확산을 Fig. 1에 개략적 으로 보였다. 그 결과로 Ag 접촉 계면에 아이오딘화물이 형성되며, Ag 접점에서 페로브스카이트 활성층이 분해를 일으킨다. 페로브스카이트 활성층의 분해 현상은 페로브 스카이트 태양전지를 산소와 습도가 제어되지 않은 공기 중에 장기간 방치하거나, 85
o
C 고온에서 소자를 가열할 때 소자의 뒷면의 색상 변화를 통해 관찰할 수 있다. Fig.1b에서 페로브스카이트 태양전지를 85
o
C, N2
분위기에서 보관한 지 15일이 지나자 은 전극이 증착된 부분의 페로 브스카이트 층의 색상이 노란색으로 변화하며 열화된 것 을 확인할 수 있다. 소자가 열화된 후 광전변환효율의 변 화를 전류밀도-전압(J-V) 곡선에서 살펴보면, Jsc
가 19.3 mA cm2
에서 17.2 mA cm2
로 감소하였고, Voc
또한 1.12 V 에서 1.01 V로 감소하였다. FF는 0.69에서 0.58로 하락 하여 그 결과 광전변환 효율 역시 14.9%에서 10.1%로 크 게 감소하였다. 페로브스카이트 광활성층이 열화되면서 빛의 흡수 및 광전자 생성이 저하되면서 Jsc
가 감소한 것 으로 보이며, 층간 계면의 열화와 함께 Voc
의 감소, 병렬 저항(Shunt resistance, Rsh
) 감소에 의한 누설전류 증가로 FF가 감소한 것으로 보인다.금속 및 아이오딘 이온의 확산에 의한 소자 열화를 방 지하고자 버퍼층을 도입하였다. LiF 버퍼층은 페로브스
Fig. 1. (a) Diagram of PSCs that shows possible degradation by the diffusion of silver and iodine through PCBM and BCP layers. (b) Photographs of a PSCs without buffer layers during the high-temperature storage at 85¡É. (top: as-prepared, middle: after 6days, and bottom: after 15days) The Yellow region indicates degradation of the perovskite active layer, which is observed around the edges of metal electrode fingers. (c) J-V curves of the as-prepared and the degraded devices after 15 days of high-temperature storage.
카이트층과 전하전달층 사이에 1 nm 이하 두께로 얇게 증착하여
[31]
페로브스카이트층에서 아이오딘이 다른 층 으로 확산되는 것을 억제하며, SnO2
버퍼층은 전자전달 소재임과 동시에 전극 형성 시 소자를 보호하는 역할을 하고 Ag가 소자 내부로 침투하는 것을 방지한다.32)
SnO
2
는 페로브스카이트 태양전지 소자에서 전하전달 층으로 사용되는 소재이지만 두껍게 형성될 경우 소자의 성능을 저하시키는 것으로 알려져 있다.33)
물질전달을 막 는 버퍼로서의 역할은 박막이 두꺼울수록 그 효과가 높 기 때문에 효율과 안정성 측면에서 최적화된 두께를 찾 기 위해 두께에 따른 효율의 변화를 살펴보았다. 또한 ALD 증착 시 공정 온도가 높을수록 치밀한 결정층을 형 성시켜 물질전달 억제효과가 높아지지만 이미 형성된 소 자 내 소재 및 계면의 열화를 야기할 수 있어 적절한 공 정온도를 수립할 필요가 있다.버퍼층인 SnO
2
의 ALD공정온도와 두께에 따른 소자의 효율 변화를 비교하여 최적의 증착조건을 찾았다(Fig. 2).증착온도를 80
o
C부터 20o
C씩 올리면서 소자효율을 측정 한 결과 160o
C부터 약간의 효율감소를 확인하였다. 이 결 과를 바탕으로 140o
C에서 증착 사이클을 늘려 두께를 증 가시키면서 소자의 효율 변화를 비교한 결과 두께 5 nm, 7.5 nm, 10 nm, 12.5 nm, 15 nm에서 소자의 최고 효율이 각 각 12.4%, 11.1%, 13.7%, 12.8%, 11.2%로 나타났다. SnO2
두께가 증가하면서 Voc
가 점차적으로 증가하지만 Jsc
가 감 소하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다. 최고 효율을보인 공정조건은 증착온도 140
o
C, 박막 두께 10 nm일 때 였으며, Jsc
, Voc
및 FF 값은 각각 20.4 mA cm2
, 1.08 V, 0.63 을 기록하였다.다음으로 각 버퍼층이 페로브스카이트 태양전지 85
o
C 고온 안정성에 미치는 영향을 알아보았다. 페로브스카이 트 박막 층 위에 LiF만 있는 경우, ETL 계면 위에 SnO2
만 있는 경우, 페로브스카이트 박막 층 위 LiF와 ETL 박 막층 위 SnO
2
를 모두 적용시킨 소자를 제작하여 비교하 였다(Fig. 3a). 페로브스카이트층 위에 버퍼층으로 LiF를 적용했을 때 페로브스카이트로 산소, 수분, 이온 등의 침 투를 차단할 뿐만 아니라 아이오딘이 확산하여 나가는 것 을 막아주어 활성층의 분해를 막아주는 효과가 있다. 또 다른 버퍼인 SnO2
를 ETL계면 위에 사용하였을때, 상부 전극인 Ag의 확산을 막아 줄 수 있다. 각 버퍼층 도입에 따른 초기 소자효율을 측정한 결과 LiF가 단독으로 있는 소자 또는 LiF와 SnO2
모두 있는 소자보다 SnO2
가 단독 으로 있는 소자의 평균효율이 높았으나 버퍼가 없는 소 자(Ctrl) 대비 효율의 큰 차이가 보이지 않았다(Fig. 3b).N
2
분위기에서 85o
C 거치 시간에 따른 소자 효율 안정 성을 비교한 결과 버퍼가 없는 경우 시간이 지남에 따라 지속적으로 효율이 감소하여 300시간 뒤에는 초기효율의 34% 수준까지 효율이 감소하였다(Fig. 3d). 또한, Fig. 1b 와 같이 페로브스카이트 층이 변색된 것을 관찰할 수 있 었다. 반면, LiF 버퍼가 있는 경우 초기 효율 감소 뒤 초 기효율 대비 81.2%를 유지하고, SnO2
버퍼가 단독으로 Fig. 2. Comparison of performance factors, short circuit current density (JSC), open circuit voltage (VOC), fill factor (FF), and power conversion efficiency (PCE), of PSCs with a SnO2 buffer layer which is prepared with different deposition temperature and various thickness. (140oC 5 nm, 7.5 nm, 10 nm, 12.5 nm, 15 nm; 160oC 5 nm)있는 경우 61.7% 소자 효율을 유지하였다. LiF버퍼와 함 께 적용 시 초기 효율의 59.7%로 소자 효율이 안정화 되 어 300시간 이상 유지하였다. 또한 버퍼층을 형성 시 Fig.
3c에서 볼 수 있듯이 15일의 시간이 지났음에도 페로브 스카이트층의 색이 변하지 않았다.
이에 버퍼층을 LiF와 SnO
2
중 한가지만 적용해도 이온 이동을 효과적으로 억제하여 안정성이 향상되는 것을 확 인했다. SnO2
버퍼층이 도입된 경우 LiF 버퍼층이 단독 으로 존재하는 소자에 비해 초기 효율 감소가 더 크게 발 생한 뒤 효율이 안정화되는 모습을 보이는데, 이는 ALD 공정 중 고온에 소자가 노출되면서 소재가 계면에 열화 점이 더 많이 생성된 것으로 추측된다.버퍼층 유무에 따른 고온에서 아이오딘 및 Ag의 확산 으로 인한 페로브스카이트층의 열화현상을 분석하기 위 해 85
o
C 350시간 열처리 후 소자의 XRD분석을 실시하였 다(Fig. 4). 제작 직후의 소자를 측정한 데이터를 살펴보 면 페로브스카이트 구조에서 관찰되는 peak들 이외에 12.8o
에서 PbI2
(001) peak이 30.5°와 38.3°에서 ITO전극과 Ag 전극 peak이 관찰된다. 열처리 이후에는 버퍼가 없는 소자의 경우 PbI2
peak이 커지고 페로브스카이트 소재의 델타상이 발견되었다. 또한 26.1o
, 39.7o
의 AgI (101), (110) peak이 발견된 것으로 보아 Ag과 아이오딘의 확산 및 반 응이 발생한 것으로 보인다. XRD 분석결과 Fig 1a에서노랗게 변색된 부분은 페로브스카이트 알파상이 델타상 으로 변하거나 PbI
2
로 분해된 것으로 파악된다.버퍼층 유무 및 종류에 따른 페로브스카이트 소재의 열 화 정도를 비교하기 위해 각 소자의 페로브스카이트 (100) peak (14.3
o
)에 대한 PbI2
(001) peak의 세기(Intensity)비율 을 Table 1에 정리하였다. 버퍼가 없는 소자의 경우 85o
C 350시간 열처리 후 peak 세기의 비율이 0.57까지 증가하 였다. 반면 LiF 버퍼층이 포함된 소자의 경우 비율이 변 하지 않았으며 XRD에서 델타상 및 AgI peak이 관찰되지 않았다. SnO2
버퍼층만 단독으로 형성시킨 소자의 경우 AgI peak이 관찰되지는 않았지만 PbI2
peak의 비율이 약 간 증가하였다. LiF와 SnO2
버퍼가 함께 있는 소자의 경 우 PbI2
peak의 비율에 변화가 없었으며 델타상과 AgI peak 또한 관찰되지 않았다.XRD 분석 결과 버퍼층이 없으면 Ag와 아이오딘이 확 산되어 AgI를 만들고 페로브스카이트가 PbI
2
와 델타상로 분해가 되는 반면, 버퍼가 있는 경우 페로브스카이트상 이 변화하지 않고 AgI가 형성되지 않는 것으로 보아 버 퍼층이 이온의 확산을 효과적으로 막아 소자의 열화를 억 제한다는 것이 증명되었다.지금까지 결과에서 볼 수 있듯이 페로브스카이트 소자 안정성에 상부전극이 미치는 영향은 매우 크다. 페로브 스카이트 태양전지의 높은 효율과 안정성을 확보하기 위 Fig. 3. (a) Devices structures and (b) initial efficiency of PSCs with or without LiF, SnO2 buffer layers. (c) Photos of the PSCs with the buffer layers after 15 days of a thermal stability test at 85oC in N2 atmosphere under dark. No changes were observed from the backside. (d) Change in PCEs normalized by initial PCE values of PSCs with or without buffers during the thermal stability test.
해서는 전도도가 크면서 이온확산이나 할로겐화물과의 화학적 안정성을 가지는 전극 소재를 도입하는 것이 필 요하다.
3)
본 연구에서는 물질 확산을 차단하여 페로브스카이트 태양전지의 장기안정성 확보를 위해 전극소재의 산화 및 확산을 최소화할 수 있는 투명산화물 전극인 ITO를 상부 전극에 적용하고 가장 뛰어난 안정성 향상을 보였던 LiF 버퍼를 도입한 소자를 제작하였다. 또한 외부 산소와 수 분의 영향을 차단하기 위한 봉지재를 적용한 결과 Fig. 5a 에서와 같이 뛰어난 장기 안정성을 보이는 소자를 확보 하였다.
LiF 버퍼층이 도입되지 않은 소자의 경우 85도 85% 상 대습도 200시간 보관 후 효율이 1% 이하로 태양전지로 서 작동이 되지 않은 반면 LiF 버퍼 도입된 경우 효율이 감소하지 않고 안정적인 모습을 보였다. Fig. 5a는 소자 를 봉지한 뒤 85
o
C, 85% 상대습도에 200시간 보관 전 후 로 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 비교한 데이터로 고온고습환경에서 보관 후 오히려 소자효율이 11.46%에서 13.12%로 향상한 모습을 확인할 수 있다. 오 히려 효율이 증가한 모습을 보인 것은 안정성이 확보된 상태에서 소자의 계면 및 재료의 안정화에 따른 결함 감 소에 의해 전하전달 효율이 향상되었기 때문일 것으로 생 각된다. 이러한 페로브스카이트 태양전지 소자의 aging 효과는 소자를 동작시키지 않고 거치하는 경우 흔하게 관 찰되는 현상이다.200시간의 고온고습 장기안정성이 종료된 소자를 이어 Fig. 4. X-ray diffraction (XRD) spectrum from PSCs with or
without the buffer layers after 300 hours of aging at 85oC.
A Control device (Ctrl) has no buffer layer. The spectra of as-prepared (without the annealing at 85oC) Ctrl device is displayed for comparison.
Table 1. Comparison of peak-intensity ratio of PbI2 (001) /perovskite (100) from XRD spectrum in Fig. 4.
Samples I PbI2(001) / I Perovskite(100)
* PTAA/PFN-Br/Perovskite/PCBM/BCP 85oC (as prepared) 0.17
PTAA/PFN-Br/Perovskite/PCBM/BCP 0.57
PTAA/PFN-Br/Perovskite/LiF/PCBM/BCP 0.18
PTAA/PFN-Br/Perovskite/PCBM/BCP/SnO2 0.21
PTAA/PFN-Br/Perovskite/LiF/PCBM/BCP/SnO2 0.18
Fig. 5. Long-term stability of the PSC with a LiF buffer layer and encapsulation. (a) J-V curves of the PSC before and after 200 hours of storage at 85oC and 85% relative humidity. (b) Maximum power point tracking test of the PSC for 200 hours under AM 1.5G- 1SUN illumination.
서 AM 1.5G-1SUN의 광조사하에서 소자의 최대출력점 효율을 200시간동안 추적하며 연속 동작시킨 결과 초기 효율의 90.6%를 유지하여 장기 동작안정성 또한 뛰어난 것을 확인할 수 있었다(Fig. 5b).
4. 결 론
본 연구에서는 전극과 아이오딘 이온 확산에 따른 페 로브스카이트 태양전지 열화현상을 관찰하고, 버퍼층 도 입을 통한 열화억제 및 소자 장기안정성이 향상되는 결 과를 보고하였다. 페로브스카이트 태양전지의 유기 층간 소재들은 물질전달을 억제하는 능력이 없어 상부전극인 Ag가 페로브스카이트 층으로 확산하거나, 페로브스카이 트 층의 아이오딘이 확산하여 전극을 산화시키며 효율이 감소한다. 이러한 현상은 열, 빛과 같은 에너지가 인가되 었을 때 더 가속화되는 경향을 가진다. 85
o
C 고온에서 보 관시 시간에 따라 페로브스카이트 상이 일부 델타상으로 변화하고 PbI2
가 생성되면서 변색되는 열화 현상이 관찰 되었다. 이에 초기 J-V 곡선과 열화된 J-V곡선을 비교한 결과 효율저하가 일어났음을 알 수 있었다. 이러한 열화 현상이 일어나는 것을 방지는 방법으로 버퍼층을 도입하 여 안정성을 확보였다. LiF 버퍼층이나 SnO2
버퍼층을 포 함한 소자는 85o
C 고온에서 300시간이 지났음에도 페로 브스카이트 결정상이 잘 유지되었다. 아이오딘의 확산 억 제를 위해 LiF를 도입하고, 은전극을 확산이 없는 ITO 전 극으로 교체한 페로브스카이트 태양전지에서는 장기 열 안정성과 광안정성이 모두 확보됨을 보였다. 이 결과를 바탕으로 반투명 태양전지나 탠덤 태양전지와 같이 투명 산화물전극을 사용하는 페로브스카이트 태양전지 소자 의 경우 버퍼층과 전극이 물질이동을 효과적으로 억제할 수 있도록 치밀하게 잘 형성되는 경우 장기안정성을 보 다 수월하게 확보할 수 있을 것으로 예상된다.감사의 글
본 연구는 2020년도 산업통상자원부의 재원으로 한국 에너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 신재생 에너지기술개발사업(No. 20203040010320)과 2021년도 과학기술정보통신부의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업(No. 2020R1F1A1069358) 연구 과제입니다.
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