[기획특집: CO2 화학적 전환] 고온 스팀/CO2 공전해 반응을 이용한 합성가스 생산 공정

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고온 스팀/CO2 공전해 반응을 이용한 합성가스 생산 공정

임 탁 형

한국에너지기술연구원 연료전지연구실

Syngas Production by Using High Temperature Steam/CO

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Coelectrolysis

Tak-Hyoung Lim

Fuel Cell Laboratory, Korea Institute of Energy Research 152 Gajeongro-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, KOREA

Abstract: 아직 기술적으로 성숙되지 않은 고온 스팀/CO2 공전해 공정은 전기 에너지를 화학에너지로 변환하는 무탄 소 혹은 저탄소 공정으로서 합성가스로 변환시 수소 및 CO 비율 조절이 가능하며 환경 친화적이고 이용 가능성이 매우 높은 공정이다. 또한, 생산된 합성가스는 Fischer–Tropsch (F-T) 공정을 통해 합성액체연료(synfuel)로 전환이 가 능하다. Synfuel은 대체연료로 사용될 수 있으며, 운송 부문의 기존 인프라와 복합적으로 사용될 수 있다. 고온 스팀 /CO2 공전해 공정은 FT 공정을 조합시킴으로서 수송 연료에 신재생에너지를 저장한다는 획기적인 신개념 방법으로 도 전환될 수 있다. 하지만 이러한 준 탄소 중립 공정은 경제적인 관점의 경쟁력에 따라서 달라질 수 있다. 본고에서는 이러한 공정의 기본적인 설명과 이론, 그리고 국내외 연구 현황 및 전망 등에 대하여 기술하고자 한다.

Keywords: 스팀, CO2, 공전해, 합성가스, F-T 공정 synfuel

1. 서 론

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산업 및 주거 난방과 교통뿐만 아니라 전력 생 산의 주 에너지 원으로서 탄소 계 화석 연료의 소 비가 전 세계적으로 늘어남에 따라 대기로 엄청난 양의 CO2가 방출되고 있으며, 그에 따라 피할 수 없는 기후 변화의 결과를 야기하고 있다. 따라서 온실가스(GHG) 방출을 완화하기 위해서 탄소 포 집 및 저장(CCS) 기술이 개발되고 있으며, 더불어 중요한 해결책으로는 무탄소 또는 저탄소 에너지 의 활용기술(핵에너지와 신재생 에너지(풍력, 태 양광, 수력, 지열, 바이오매스)) 등을 확대하여 이 용하는 것이다. 또한, 도로 위의 자동차에서 석유 화학 액체연료를 연소시켜 방출되는 CO2는 전세 계 CO2 방출의 주된 원인들 중 하나이다. 그러한 석유가 더 부족하고 더 비싸질수록 대체 연료가 자동차 연료로 이용될 수 있다. 또한, 청정 교통

저자 (E-mail: [email protected])

연료로서 수소를 사용하기에는 아직 시기적으로 적절치 않으며 이용 가능한 인프라 구축이 어렵 다. 그리고 많은 석유 빈국은 외국 석유 수입에 상 당히 많이 의존하며, 자국의 국가 에너지 안보에 위험을 표명하기도 한다. 그래서 이런 관점에서 대체적이면서도 지속 가능한 액체 연료를 개발하 는 것이 매우 유용하다고 알려져 있는데 특히 독일 같은 나라에서는 벌써 바이오매스를 디젤로 변환 하는 기술 등에 많은 연구 노력을 기울이고 있다.

고온 스팀/CO2 공전해 공정은 저공해 전기 에 너지를 화학에너지로서 교통 연료에 저장하는 신 개념 저장 방법이다. 무탄소 자원의 전기를 사용 한 본 공정은 스팀과 이산화탄소를 원료로 합성가 스(CO+ H2)를 만들고, 합성가스를 원료로 Sasol 과 Shell 사가 상업화한 Fischer–Tropsch (F-T) 공 정을 통해 합성연료(synfuel)를 생산해 낸다. 또한, 순수한 산소는 부가가치 부산물로서 본 공정을 통 해 생산해 낼 수 있다. 전기 공급처로는 비용 측면 에서 장점이 있는 소규모 원자로가 적용될 수 있

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Figure 1. 합성가스와 O2 생산용 스팀/CO2 공전해 반응을 위한 고체산화물 전해 셀 반응 원리.

고, 다른 대안으로는 전 세계적으로 설치대수가 증가하고 있지만 간헐적인 공급 단점을 갖고 있는 풍력 발전기가 적용될 수 있다.

신재생에너지의 예상치 못한 간헐적인 전기 공 급은 그리드 관리에 어려움을 초래한다. 따라서 고온 전해 공정과 F-T 공정을 결합함으로서 합성 연료에 전기에너지를 저장한다는 신개념 공정은 풍력발전 같은 신재생 에너지를 간접적으로 교통 연료로 이용하는 것이 될 수도 있다. 또한, 필요시 화학적 에너지를 전기로 재변환할 수도 있으며, 이러한 경우 완충할 수 있는 저장시스템이 간헐적 공급 문제를 해결해줄 수도 있다. 차후에는 태양 에너지(태양열과 태양광)가 다른 에너지 공급처로 서도 고려되고 있다.

최근 연구들은 고온 스팀/CO2 공전해 공정을 이용한 합성가스 생산의 기술적 이용 가능성에 대 한 것들이다. 공정 모델에 따르면, 공전해기와 고 온 기체 냉각 핵 반응기를 조합함으로서 전체 열- 합성가스 효율이 증가했다. 그럼에도 불구하고, 성 공적인 시장 진입은 확실히 경제적 경쟁력에 따라 달라진다고 연구자들은 말한다. 이 공정을 통해 만들어진 합성가스의 비용은 전해기, 스택 비용과 가격, 원료 가격, 에너지 가격 같은 요인들에 의해 많은 영향을 받는다고 한다.

2. 고온 스팀/CO

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공전해 공정 설명

고체산화물 전해 셀(SOEC)의 원리는 개략적으 로 Figure 1에 나와 있다. 외부에서 직류가 인가되 어 흐르게 되고, 산소 이온(O^2-)은 캐소드(Ni/YSZ 서멧) 측에서 펌핑되어 고체산화물 전해질(YSZ: 이 트륨 안정화 지르코니아)을 통해 애노드(La1-XSr_xMnO₃/ YSZ) 측으로 흐르게 된다. 캐소드에서는, H2O와 CO₂가 환원되어 H2와 CO로 된다.

H₂O + 2e^-→ H2 + O^2- (1) CO₂ + 2e^-→ CO + O^2- (2) 애노드에서는 산소 이온이 산화되어 산소가 된다.

O^2- → 1/2O2 + 2e^- (3)

양 전극에서 전기 화학 반응 이외에 화학 반응 이 동시에 일어나게 되는데, 가장 중요한 반응들 중의 하나는 역수성가스(RWGS) 반응이다 :

CO₂ + H₂ → CO + H2O (4)

RWGS 반응은 불균일 촉매 반응으로서 니켈 /YSZ 전극에서 Ni 등의 고체 촉매가 존재할 경우 반응이 활성화된다. 고온의 경우 역학적으로 빠르 게 일어나고 평형 반응이 진행된다. 실제적으로는 대부분 스팀/CO2 공전해 반응 조건에서는 CO2의 전기화학적 환원 반응 대신에 RWGS 반응을 통해 서 CO2/CO 전환 반응이 주로 일어나게 된다[반응 (2) 참조].

전형적인 H2/CO 비율이 2일 경우, 전체 반응식 은 아래와 같이 다시 써질 수 있다.

CO₂ + 2H₂O ^{전기 열} CO + 2H₂ + 3/2O₂(5)

스팀과 CO2를 분해하기 위해서 시스템에 에너 지를 공급해야만 한다. 반응을 위한 에너지는 전 기 에너지와 열에너지로 구성되어 있으며, 요구되 는 에너지는 반응 5에 따른 온도의 함수로 Figure 2에 나와 있다. 분해를 위해서는 어떤 양 만큼의 에너지를 공급해 주어야만 하는데 그에 따른 전해 셀 전압은 그래프(Figure 2) 오른쪽 축에 나타나

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Figure 2. 합성가스 생산을 위한 스팀/CO2 공전해 반응의 열역학: 오른쪽 축: 필요한 에너지와 일치하는 셀 전압을 나타냄. 그리고 25 ℃와 800 ℃에서 열 중립 전압도 표시됨.

있다. 전압은 아래와 같은 식에 따라 에너지와 상 호 관계를 갖는다. V는 전압(V)이고, W는 에너지 (J/몰), F는 패러데이 상수(96485C/몰)이다.

V=  (6)

반응 온도가 25 ℃일 경우, 반응 5에 의해 필요 한 전체 에너지에 해당하는 전압은 1.48 V이며, 이 전압은 전체 열 중립 전압이라 할 수 있는데, 시스템에 어떠한 열에너지 공급 없이 25 ℃에서 (CO₂/H₂O = 1/2)의 원료 비율을 갖고 CO2와 H2O 를 분해하는데 필요한 전체 에너지를 나타낸 값이 라고 할 수 있다. 100 ℃에서 엔탈피 곡선의 단계 는 물의 증발열(0.14 V와 동일)로 예를 들 수 있 다. 100 ℃에서 800 ℃의 경우 최소 전기 요구량 은 상당히 감소(약 19.2% 정도)하는데, 최대 열 요 구량은 온도가 증가함에 따라서 증가한다. 반면에 전체 에너지 요구량은 변하지 않고 거의 그대로이 다. 그러므로 저온 전해기(알카라인 및 양성자 교 환 막 전해기)와 비교할 경우 고온 고체산화물 전 해기는 단위 생성물 당 특정 전기 소모량이 상당 히 적다. 이러한 특징은 전기에너지보다 열에너지 가 일반적으로 훨씬 값이 싸기 때문에 저감된 에 너지 값으로 설명될 수 있다.

원칙적으로 합성가스는 스팀과 CO2의 분리된

전해기로도 생산될 수 있다. 그러나 현재 Ni 기반 캐소드 소재는 스팀 전해 반응보다는 CO2전해반 응에 상당히 감소된 성능을 나타낸다. 미량의 스 팀 또는 수소가 CO-CO2반응 스트림에 주입될 경 우 전해 셀 성능은 수소-스팀 단독으로 존재하는 전해 셀 성능과 거의 동일하다고 할 수 있다. 또 한, 공전해 반응이 선호되는 다른 이유 중 하나는 건조 CO2 전해 반응의 경우 탄소 침적이 굉장히 잘 발생한다. 따라서 이 문제를 해결하기 위해 미 량의 스팀과 수소를 캐소드 반응 스트림에 첨가하 는 것이다. 또 다른 옵션은 고온 수전해 반응에 의 해서 처음에는 오직 수소만 생산하는 것으로, 그 이후 반응 단계로서 RWGS 반응을 통해서 CO₂-H₂ 혼합물에서 합성가스로 전환반응을 야기 하는 것이다. 이러한 특징으로 볼 때 명확하게 고 온 스팀/CO2공전해 공정은 간편한 시스템 설계의 장점을 제공하며, 합성가스가 전해기 셀의 캐소드 에서 생성되고 2차 반응기가 없다는 장점을 제공 해 준다.

3. 국내 및 국외 고온 스팀/CO

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공전해 공정 연구개발 현황

1) 미국 아이다호 국립연구소: 핵에너지 소스로 부터 대량 수소와 합성가스 생산을 위한 고온 전 해 공정 연구

International Journal of Hydrogen Energy 35 (2010) 4808-4819

Idaho National Lab.(INL)에서는 스팀으로부터 고효율이면서 수소 생산에 효과적인 공전해 셀 기 술 개발과 대용량화를 계속 진행 중에 있다. 경제 시스템 분석은 상업적 코드인 UniSim을 이용해 진행했으며, 에너지성의 H2A 분석방법을 따랐다.

전체 시스템 전산모사 flowchart에는 고온 공정 열 소스와 파워 사이클로서 핵 반응기를 적용했으며, 재순환 루프로 전체 공정(Figure 3)을 구성했다.

고온 전해 공정과 바이오매스 연료 및 석탄 연료 와도 커플링을 이루어 전체 공정에 대한 모사를 진행했으며, 핵 반응기를 통해 수소를 첨가함으로

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Figure 3. 고온 공전해 공정 흐름도.

Figure 4. 스팀/CO2 비율과 전체 합성가스 생산 효율 상관 관계.

Figure 5. 750 ℃, -300 mA/cm²의 운전조건에서 반응 생성 기체 조성 분석 결과.

Figure 6. 공전해 운전시 전해 스택 성능 거동.

서 전체 탄소 소스로부터 생성되는 합성 연료의 CO₂ 방출을 줄일 수 있다고 주장했다.

2) 독일 율리히 연구소: 평판형 가역 SOC 전해 셀/스택 장기간 운전성능 분석

International Jounal of Hydrogen Energy 38 (2013) 4281-4290

독일 율리히 연구소가 2장으로 구성된 평판형 SOC 스택(F-타입) 가역 운전(FC-전해운전)을 수 행했다. 가역 SOC 구성은 연료극지지 형태로, YSZ 전해질, Ni-YSZ 수소 전극, 페르보스카이트 산소 전극(LSCF)를 적용했으며, 0.5 A/cm²의 운 전 조건에서 총 4,000 h 운전한 결과 1,000 h 당 0.6%의 열화속도를 나타냈는데, 수전해는 3,450 h, 스팀/CO2 공전해는 640 h 운전하였다. 각각 상

이한 전류밀도(0.3 A/cm²: 수전해 및 0.875 A/cm²: 공전해)로 운전한 결과 열화속도도 상이한 결과 (Figure 6)를 나타냈다.

3) 스위스 HT Ceramix사: 전해/공전해 반응성 능 분석 및 SOC 스택 성능 평가

FUEL CELLS 13 (2013) 631-637

스위스 HT Ceramics 사는 6셀로 구성된 SOC 스택의 스팀-전해 성능을 분석했는데, 이 스택은 Ni- YSZ 지지체, LSCF-LSC 복합 공기극으로 구 성됐다. SOFC 600 프로젝트 일환으로 90% 스팀 10% H₂연료를 사용했으며, 반응온도 600 및 700

℃를 유지했다. LSCF 공기극을 적용한 스택의 경 우 2,400 h 연속 운전을 진행하여 1.6 V @1A/cm²

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연구수행 기관 연구개발의 내용 Topsoe

Fuel Cell (TOFC) Ni/YSZ 전극지지 SOC 구성된 SOC 전해 셀/스택 스팀/CO2 공전해 연구 Technical

University of Denmark

가압 SOC 합성연료 생산 열역학적 분석 연구 및 실제 가압운전, 다양한 운전 조건 분석/탄소 적층 억제 트레쉬홀드 값 제안

University of Pennsylvania 합성가스 생산을 위한 혼합 이온/전자 전도성(MIEC) 고온, 세라믹 막 반응기계면 반응 연구 Northwestern University CO2/H2O 공전해반응기 합성가스 생산기술 개발: 재생에너지 사이클 관점

University of St. Andrew 산소 이온 전도성 고체 산화물 전기분해 반응기로부터 메탄 직접 합성 연구 KIER (한국)

가스터빈-연료전지 하이브리드 운전통해 SOFC 가압운전 수행 연료극지지 관형 공전해 원천기술 개발 진행

가압형 공전해 모듈 운전 기술 진행 KEPRI (한국)

금속지지 평판형 공전해 기술 개발 진행 고효율 고온 수소 생산용 전해조 개발

고체산화물 전해조 이용 3,600 시간 장시간 수소 생산 운전 성공 KIST (한국) 고온 스팀/CO2 공전해 기초 원천기술 개발 연구

KAIST (한국) 고온 수전해, CO2 전해, H2O 및 CO2 공전해 반응 연구 진행 Table 1. 국내외 고온 스팀/CO2 공전해 연구 경향

Figure 7. LSCF 기반 SOC 스택 내구성 결과. Figure 8. LSC 기반 SOC 스택 내구성 결과.

및 700 ℃의 운전조건에서 2.8%/1,000 h 열화속도 (Figure 7)를 나타냈으며, 60% 스팀 전환율 성능 을 보였다. LSC-스택은 증가된 성능을 보였는데, 그 결과는 1.25 V @0.8A/cm², 700 ℃의 운전조건 에서 1,500 h 연속 운전을 진행하여 1.9%/1,000h의 열화속도(Figure 8)를 나타냈으며, 12번 열 사이클 운전을 진행하여 열화 거동이 나타나지 않았다.

또한, 공전해 운전도 진행하여 (750, 850 ℃ 반응 온도, 60% H2O, 30% CO_2, 10% H₂) 반응물 전환율 95%에 도달했다.

4) 그밖에 다른 국내외 여러 기관들의 고온 스 팀/CO2 공전해 연구개발 경향(Table 1)을 요약해 보면 다음과 같다.

4. 결 론

아직 기술이 성숙되지 않은 고온 스팀/CO2 공 전해 공정은 무탄소 에너지원인 전기에너지를 화 학적 에너지로 저장할 수 있는 친환경적 방법으로 서 잠재적으로 적용성이 높아서 F-T 공정과 적절

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임 탁 형

1997 KAIST 화학공학과 학사 1999 KAIST 생명화학공학과 2004 석사KAIST 생명화학공학과 2004∼현재 한국에너지기술연구원 박사

책임연구원

히 결합한다면 수송용 합성 액체연료로 효과적으 로 이용할 수 있다. 공정 전산모사 결과 합성가스 생산용 고온 공전해 시스템의 경우 HHV 기준으 로 에너지 전환 효율이 90% 이상이며, 저온 수전 해 시스템 보다 10-15% 이상의 높은 수치로서 이 것은 시스템 열 관리 효율성을 증가시킬 경우 에 너지 전환효율은 더욱 증가될 수 있다. 또한, 에너 지 전환시스템의 최적화 구현을 통해서 지속가능 한 시스템 구현이 가능하다. 하지만 전기에너지 소모량이 크기 때문에 고온 스팀/CO2공전해 공정 의 가격 경쟁력을 높이기 위해서는 가격 경쟁력이 큰 전기에너지원을 찾는 것이 중요하며, 적용 소 재의 내구성과 고순도 산소 같은 부산물의 화학제 품 고려도 중요하다. 최근에는 신재생에너지와 접 목하여 넓은 의미에 있어서 에너지저장시스템 (Energy Storage System, ESS)의 적절한 조합으로 서 전력품질 향상의 한 방법으로도 고려되고 있 다. 하지만 아직은 저장 공간의 확보 같은 문제들 이나 낮은 저장 효율 같은 기술적인 장벽 등 해결 해야 하는 당면과제들이 산적해 있다. 따라서 이 러한 이유들 때문에 간헐적 공급의 단점을 갖고 있는 저품질의 신재생 에너지를 고온 스팀/CO2공 전해 공정과 F-T 공정에 융합 연계하여 합성액체 연료를 제조한다면 그 이용 가능성은 매우 증진될 수 있을 것으로 사료된다.

참 고 문 헌

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