Molecular Luminescence

(1)

1

(2)

제15장 분자발광 분광법 Molecular Luminescence

Spectrometry

(3)

• 광/발광

A + hv

₁

→ A*

A → A + hv*

₂

– 형광 : 전자 스핀 유지, 짧은 수명 – 인광 : 전자 스핀의 변화, 긴 수명

• 화학/발광

A + B → C* + D

C* → C + hv

3

(4)

• 광발광법

– 빛 흡수 후 방출된 빛 측정 (형광, 인광)

4

그림 6-17 광발광법 (형광과 인광). 형광과 인광은 (a)흡수된 빛과 방출된 빛의 에너 지 차이에서 생긴다. (b)흡수는 분석물을 상태 1이나 2로 들뜨게 한다. 일단 들뜨면 과잉의 에너지는 광자의 방출(점선으로 보이는 비복사 과정이나 실선으로 보이는 발 광)에 의해 잃게 된다. 방출이 모든 각도에서 일어나고 방출된 파장(c)은 준위간의 에 너지 차에 해당된다. 형광은 인광보다 방출 시간이 빠르다.

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15-2 Partial energy-level diagram for a photoluminescent system. ₅

(6)

15A 형광 및 인광의 이론

• 공명 형광 (resonance fluorescence)

– 흡수 파장과 동일한 파장 방출

• Na 원자

– 3s → 3p : 590 nm – 3s → 4p : 330 nm

그림 6-21 (a) Na 원자의 선 스펙트럼의 근원

6

(7)

• 비공명 형광

7

그림 6-18. 라만 분광법의 비탄성 산란

(8)

15A-1 형광과 인광을 내는 들뜬 상태

• 전자스핀

– Pauli 배타원리 : 한 원자 내 어느 두 개의 전자 도 네 가지의 양자수가 모두 같을 수는 없다

– 한 궤도함수에는 반대 스핀의 전자 2개가 존재 – 반자기성 : 짝 지어진 상태

– 상자기성 : 짝 짓지 않은 전자, 자기장에 끌림

8

(9)

• O

₂

의 Lewis 구조

– 이중결합과 비공유 전자쌍

– 짧은 결합 길이 (1.21Å) 및 높은 결합 엔탈피 – 상자기성 설명 불가능

• O

₂

의 분자 오비탈 이론

– π_2p^*에 2개의 홀전자 → 상자기성 – 결합 차수 2

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Liquid oxygen between two magnets

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• 단일 및 삼중항 들뜬 상태

Figure 15-1 Electronic spin states of molecules. In (a) the ground electronic state is shown.

In the lowest energy, or ground state, the spins are always paired, and the state is said to be a singlet state. In (b) and (c), excited electronic states are shown. If the spins remain paired in excited state, the molecule is an excited singlet state (b). If the spins become unpaired, the molecule is in an excited triplet state (c). 11

(12)

• 단일항 상태 (singlet state)

– 모든 전자 스핀이 짝 지어져 있는 상태

– 자기장 속에서도 에너지 준위는 분리 안됨

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(13)

• 이중항 상태 (doublet state)

– 자유 라디칼의 바닥상태

– 홀수개의 전자는 자기장에서 두 가지로 배향 가능

– 서로 다른 에너지 상태

– A state having a total electron spin quantum number equal to 1/2

13

(14)

• 들뜬 단일항 상태

– 들뜬 전자의 스핀이 paired

• 들뜬 삼중항 상태 (triplet state)

– 두 개의 전자 스핀이 평행한 상태

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(15)

multiplicity (spin multiplicity)

• Multiplicity in quantum chemistry is used to distinguish between several degenerate wavefunctions that differ only in the orientation of their angular spin momenta. It is defined as 2S+1, where S is the angular spin momentum.

• Multiplicity is the quantification of the amount of unpaired electron spin. Multiplicity is a result of Hund's rule which favors the single filling of degenerate (same energy) orbitals.

The result is the filling of multiple orbitals with electrons or multiplicity. Multiplicity is calculated with the equation:

2S + 1 (where S = ½ (# of unpaired electrons). When all electrons are paired S = 0, and the multiplicity = 2(0) + 1 = 1. This case is called a singlet. If a molecule has 1 unpaired electron S = +½ and 2S + 1 = 2, which is called a doublet. Two unpaired electrons would result in a triplet, etc.

15

(16)

• 들뜬 삼중항

– 상자기성

– 단일항 → 들뜬 삼중항 : 낮은 전이 가능성, 약 한 흡수 peak, 긴 수명

• 들뜬 단일항

– 반자기성

– 들뜬 단일항 → 들뜬 삼중항 → 인광

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(17)

• 광발광 분자의 에너지 준위도

Figure 15-2 Partial energy-level diagram for a photoluminescent system.

S₀ → T₁ : forbidden

transition (low probability)

17

(18)

15A-2 흡수와 방출의 속도

• 빛 흡수 속도 : 10

^-14

~10

^-15

sec

• 빛 방출 속도

– 형광 : 10^-5~10^-10 sec – 인광 : 10^-4~ 10 sec

18

(19)

15A-3 비활성화 과정

• 들뜬 분자 → 바닥 상태

– 복사 과정 : 형광, 인광

– 비복사 과정 : 진동이완, 내부 전환, 계간전이 등

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(20)

진동 이완 (vibrational relaxation)

– 들뜬 화학종과 용매 분자의 충돌

→ 에너지 전이 → 용매의 온도 (미량) 증가

– 들뜬 진동상태의 수명 < 들뜬 전 자상태 → 들뜬 전자상태의 가장 낮은 진동 준위에서 전이 (형광)

→

Stokes

이동

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(21)

내부전환 (internal conversion)

• 내부전환

– 같은 다중성의 두 상태 사이의 교차 (단일 → 단일, 삼중 → 삼중)

– 전자에너지 준위가 비슷하여 진동에너지 준위 가 서로 겹치게 될 때

21

(22)

• 들뜸

– λ

₁

: S

₀

→ S

₁

– λ

₂

: S

₀

→ S

₂

• 방출

– λ₃

: S

₁

→ S

₀

– 들뜸 → 진동이완 → 내부 전환 → 진동이완 → 형광 – 들뜸 파장과 무관

• Quinine

– 들뜸 파장 : 250 nm, 350 nm

– 최대 방출 파장 : 450 nm

22

(23)

23

Figure 15-3 Fluorescence excitation and emission spectra for a solution of quinine

들뜸 파장 : 250 nm, 350 nm 최대 방출 파장 : 450 nm

(24)

Fluorescent Drink

24

(25)

• 내부전환 S

₁

→ S

₀

– 비복사 이완

– Mechanism 불 분명

– 바닥 상태의 진동 준위와 들뜬 전자에너지 상태의 진동준위가 겹칠 때 발생

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(26)

• 예비분해 (pre-dissociation)

– 더 높은 전자 에너지 상태 → 더 낮은 전자 에 너지 상태의 높은 진동 에너지 상태

– 높은 진동 에너지에 의해 결합이 끊어짐 – 내부전환이 존재

• 분해 (dissociation)

– 발색단이 빛 흡수 → 충분히 높은 진동 준위로 들뜸 → 발색단 결합 파괴

– 내부전환이 일어나지 않음

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(27)

외부전환

• 외부전환 (external conversion)

– 들뜬 분자와 용매 (또는 다른 용질) 사이에서의 상호작용과 에너지 전이 – 형광의 세기에 미치는 용

매의 효과

– Mechanism 불분명

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(28)

계간전이

• 계간전이 (intersystem crossing)

– 다중성이 다른 전자상태 사이에서의 교차 – S₁ → T₁

– 두 상태의 진동준위가 겹칠 때 쉽게 발생

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(29)

인광

• 인광 (phosphorescence)

– 계간 전이 → 진동 이완 → 인광

– 삼중항 단일항 전이 : 낮은 가능성, 긴 수명

– 복사선 조사가 끝난 후에 도 지속

29

(30)

The End 30