Vol. 42, No. 1, March 2016, 1-7 http://dx.doi.org/10.15230/SCSK.2016.42.1.1
1)
† 주 저자 (e-mail: [email protected]) call: 02)2164-4449
스프레이 건조법을 이용한 PMMA/TiO2 다공성 입자 제조 및 특성 연구
백 동 현⋅이 현 석*⋅강 래 형⋅김 용 진*⋅이 존 환*⋅최 성 욱†
가톨릭대학교 생명공학과, *(주)아모레퍼시픽 기술연구원 (2015년 11월 24일 접수, 2015년 12월 14일 수정, 2016년 1월 18일 채택)
Preparation of Porous PMMA/TiO
2Microspheres by Spray Drying Process
Dong-Hyun Paik, Hyunsuk Lee*, Rae-Hyoung Gang, Yong-Jin Kim*, John Hwan Lee*, and Sung-Wook Choi*†
The Catholic University of Korea, 43, Jibong-ro, Wonmi-gu, Bucheon-si, Gyeonggi-do 14662, Korea
*Amorepacific Corporation R&D Center, Gyeonggi-do 17074, Korea
(Received November 24, 2015; Revised December 14, 2015; Accepted January 18, 2016)
요 약: 본 연구에서는 분무 건조 공정을 이용하여 다공성 PMMA 입자 내부에 TiO2 나노입자가 고르게 함침된 유/무기 복합분체를 제조하여, TiO2의 은폐력은 그대로 유지하면서도 다공성 구조체로 피지를 흡유하여 지속성 을 증대시키는 메이크업 화장품 소재로서의 가능성을 확인하고자 하였다. 끓는점이 다른 두 가지 공용매(디클로 로메탄 및 헥산올)의 비율과 고분자의 농도 조절을 통해 입자크기와 기공크기를 제어할 수 있었으며, TiO2 나노 입자를 제조된 시료의 전체 무게 대비 74.6 wt%까지 함침 시킬 수 있었다. SEM 이미지 분석을 통하여 복합분 체의 다공성 구조를 확인하였고, 절단면 이미지를 통하여 내부에 TiO2 나노입자가 균일하게 함침 되어 있는 것 을 관찰하였다. EDX 매핑으로 Ti 원소가 복합분체의 내부에 전체적으로 분포하고 있음을 확인하였다.
Porosimetry 분석으로 기공사이즈 및 공극률을 측정하였으며, TiO2 나노입자를 함침하고 있음에도 불구하고 50% 이상의 공극률을 유지하여 흡유량이 매우 뛰어남을 확인할 수 있었다. 결론적으로, TiO2 나노입자가 PMMA입자의 내부에 잘 분산되어 있어서 가시광선의 반사율을 증가시킴으로써 피부의 결점을 커버하는 성능이 개선되었음을 확인하였다.
Abstract: Highly porous polymethyl methacrylate (PMMA) microspheres impregnated by TiO2 powder were prepared by spray drying method. The particle size and the porosity were controlled by optimizing the co-solvent ratio and the polymer concentration. TiO2 powder was impregnated into the microspheres upto 74.6 wt% content based on the weight of the resultant PMMA/TiO2 microspheres. SEM images showed that TiO2 powder was well distributed throughout the inside of the microsphere. EDX mapping showed that the Ti signal was well detected from every part of the micro- spheres, which was the evidence of the formation of the PMMA/TiO2 composite. Hg porosimetry result showed that the porosity was found to be over 50% regardless of the TiO2 contents. The final product was found to have high oil-absorbing capacity and great hiding power, both of which are key properties in designing the microsphere materials for make-up cosmetics application.
Keywords: spray drying, PMMA, TiO2, microsphere, make-up
1. 서 론
메이크업 화장은 피부의 결점을 보완해주고 눈과 입 술을 강조하여 외모를 아름답게 표현해주는 중요한 역 할을 한다. 메이크업 화장료에 혼합된 성분 중에서 색 료물질들은 기미나 흔적을 감추어 피부를 건강하게 보 이게 하고 매혹적인 색조를 갖게 하는데 이들 화장료 에 사용되는 색료물질은 유기합성 착색제와 천연 색소 및 무기안료로 구분된다. 무기안료는 착색안료, 백색안 료, 체질안료 및 진주광택안료 등으로 분류된다. 착색 안료는 화장료에 색상을 부여하고 백색안료는 피부의 커버력을 조절한다. 백색안료는 이산화티탄, 산화아연 등이 있다. 일반적으로 카올린, 탈크, 실리카, 이산화티 탄은 백색을 띄면서 발림성과 밀착성 및 피부 커버력 을 유지시키는 분체로서 화장료의 기본 구성성분이다.
메이크업 화장료는 피부로부터 배출되는 피지, 즉 유분에 의해 화장 지속력이 저하되는 것을 방지하기 위한 목적으로 흡유성을 가지는 분체를 포함하고 있 다. 예컨대 흡유성을 가지는 분체로서, 다공성 실리카 또는 구형상의 다공성 폴리메틸메타크릴레이트 등의 수지 분체가 이용되고 있으나, 다공성 실리카의 경우 에는 피부의 유분뿐만 아니라 수분까지 흡수하기 때문 에 피부의 건조함이 불가피하며, 다공성 폴리메틸메타 크릴레이트는 작은 기공 사이즈로 인해 흡유 성능이 만족스럽지 못한 문제점이 있다. 또한 메이크업 화장 료의 성분 중 무기분체로서, 피부의 색상 또는 은폐력 (hiding power)을 조절하는 착색안료 또는 백색안료가 상기 다공성 원료와 각각 별도로 함유되므로, 피부에 적용시 상기 안료가 피지에 그대로 노출되어 화장료의 뭉침 현상이 발생하며, 이에 따라 화장 지속력이 크게 저하되는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여 본 연구에서는 다공성 고분자 에 TiO2 나노입자를 고르게 함침 시킨 유/무기 복합분 체를 제조함으로써, TiO2의 은폐력에 기인한 커버력을 그대로 유지하면서도 다공성 구조체로 피지를 흡유하 여 지속성을 증대시키고자 하였다. TiO2 나노입자를 다공성 고분자 내부에 균일하게 함침 하여 피지와의 접촉을 차단함으로써 입자뭉침이 해소되어 백탁현상 을 크게 줄일 수 있다. 이러한 유/무기 복합분체에 관 한 니즈는 지속적으로 증가하고 있으며, 최근에는 물 성을 개선하고 여러 가지 기능성을 부가하기 위한 연
구들이 활발하게 전개되고 있다[1,2].
다공성 고분자를 만드는 기술로 동결건조법, 상분리 법, 유화 템플레이팅법, 콜로이드 템플레이트법 및 기 상형성법 등이 있으나, 동시에 무기분체를 함침하기에 는 기술적인 한계로 인해 성공사례가 없으며, 제조가 가능하더라도 계면활성제의 제거가 용이하지 않아 표 면물성의 제어가 어렵다는 단점이 있다[3-8].
이에, 본 연구에서 도입한 분무건조 방법은 계면활 성제의 사용을 배제할 수 있어 초발수성을 구현함으로 써, 피부에 도포 시 수분은 발수하고 피지만을 선택적 으로 흡유하는 특성을 나타낼 수 있으며, 공정 조건에 따라 다공성 고분자의 비부피(specific volume) 및 평균 기공 사이즈의 제어가 용이하다는 장점이 있다. 또한 결정성 구조의 이산화티탄 입자가 구형의 고분자 입자 내부에 함침 됨으로써 롤링효과에 의해 부드럽게 발리 는 사용감 개선 효과가 있다.
본 연구에서는 분무건조 방법에 의해 다공성 고분자 및 TiO2 나노입자가 함침된 유/무기 복합분체를 제조 하고, 메이크업 소재로서의 요구성능인 커버력과 피지 흡유력 등을 평가하였다.
2. 재료 및 실험
다공성 입자는 노즐 분사타입의 분무건조장비(B-290, Buchi, Flawil, Switzerland)를 사용하여 제조하였다. 용매 로써 디클로로메탄(dichloromethane, Sigma- Aldrich, St.
Louis, MO, USA)및 공용매로써 1-헥산올(1-hexanol, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA, 10 wt%)을 혼합한 용액에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, Mw = 79,000, LG MMA Corp., Seoul, Korea, 4 wt%)를 용해하였다.
PMMA 용액을 정해진 분무건조 공정변수(feed rate: 1.5 kg/h, inlet temperature: 30 ℃) 하에서 분무건조 하였다.
다공성 PMMA/TiO2 입자를 제조하기 위하여, 표면에 트 리에폭시카프릴실란(triethoxy –caprylsilane) 이 2% 코팅되 어 있는 소수성 TiO2 (SUNTITAN-AS, SUNJIN CHEMICAL Co. Ltd., Ansan, Korea)나노입자를 정해진 함량별(용매 기준 4, 12, 20 wt%)로 PMMA 용액에 넣은 후 이를 초음 파 처리(ultrasonicator, Sonics and Materials Inc., Danbury, CT, USA)하여 TiO2 나노입자가 고르게 분산되도록 하 였다. 용매를 기준으로한 TiO2 함량에 따라 제조된 분무
건조된 샘플을 PT4, PT12, PT20으로 명명하였다. TiO2
나노입자가 분산되어 있는 PMMA 용액은 다공성 PMMA 입자를 제작하기 위한 동일한 조건하에서 분무 건조 하였다. 분무건조 후 얻어진 다공성 PMMA 그리 고 PMMA/TiO2 입자는 잔존용매를 제거하기 위하여 증류수로 충분히 세척 후 이를 동결건조하여 분말 형 태로 수득하였다. 제조된 다공성 PMMA 그리고 PMMA/TiO2 입자의 형태 및 특징을 확인하기 위해 주 사전자현미경(SEM, S-4800, Hitachi, Tokyo, Japan)을 사용하여 표면을 관측하고, 동결박편제작기(Cryotome FSE, Thermo scientific Co. Ltd., MA, USA)를 이용하여 입자의 단면을 절단 후 주사전자현미경으로 입자 내부 를 확인하였다. ImageJ software (national institutes of health, USA)를 이용하여 전자주사현미경으로 관찰된 입자(n = 500)의 크기를 분석하였다. Ti 원소의 함침여부 와 분포를 측정하기 위하여 에너지 분산 성분 분석기 (EDX, EX-250 X-stream, HORIBA Co. Ltd., Kyoto, Japan) 를 사용하였다. (주)한국분석에 ICP-MS (ARCOS FHE16, spectro analaytical instruments, Germany) 분석을 의뢰하 여 함침된 Ti 원소의 함량을 정량분석 하였다. 시료 0.03 g을 질산(동우화인켐) 5 mL, 염산(동우화인켐) 2 mL, 불 산(J. T. Baker) 2 mL로 전처리 하여 TiO2를 완전히 용해 시킨 후에 측정하였다. Nebulizer는 concentric type, spray chamber는 cyclonic type, torch는 EMT duo를 사용하였으 며, RF power는 1150 W이다. Coolant flow는 12 L/min, nebulizer flow는 0.7, auxillary flow는 0.5 L/min, 및 sam- ple uptake flow는 1 mL/min 이었다.
GC-FID (Agilent, 6890N, DB-624 컬럼, 검출한계 15 ppm)를 이용하여 잔류 헥산올의 양을 분석하였다[9].
인젝터 온도는 200 ℃, split 모드(split ratio = 10 : 1)로 인젝션하였다. 캐리어 가스로는 질소가스를 사용하였 으며, 유량은 1.0 mL/min으로 고정하였다. 오븐은 40
℃에서 2 min 간 유지하고 분당 5 ℃로 상승시켜 80 ℃ 까지 도달 후, 분당 20 ℃로 상승시켜 250 ℃까지 도달 시켰다. 디텍터의 온도는 250 ℃이다. 표준액 제조 및 검량선 작성을 위하여, 100 mL 플라스크에 1-hexanol (HPLC 급) 0.10 g을 취해 디클로로메탄을 넣고 희석하 여 100 mL (1000 µg/mL)로 하였다. 이 액을 일정량을 취해 디클로로메탄으로 희석하여 2, 5, 10, 20, 50 (µg/mL) 농도의 표준액 5개를 제조하였으며, 이 표준 액들을 GC-FID로 측정하여 검량선을 작성하고 line-
arity를 확인하였다. 검출한계 계산을 위하여, 5개의 표 준액들 중에서 최저농도인 2 µg/mL 표준액으로 다음 과 같이 검출한계를 계산하였다. 해당 표준액을 3회 측 정하여 얻은 기기의 평균 S/N 값이 40.5이므로, S/N = 3일 경우로 환산하면 기기자체의 검출한계 농도는 약 0.15 µg/mL가 되고, 100배 희석한 샘플의 농도를 고려 한 최종 검출한계는 15 µg/mL가 된다. 따라서, 본 논문 에서 사용된 GC-FID 장비의 1-hexanol에 대한 검출한 계는 15 ppm으로 설정하였다. 이를 바탕으로 실제 시 료의 1-hexanol 잔존량을 검출하기 위하여, 시료 0.10 g 을 10 mL 플라스크에 정밀히 취하고, 디클로로메탄으 로 고분자를 완전히 녹인 후 100배로 희석하여 10 mL 로 맞춘다. Magnetic stirrer를 사용하여 충분히 분산시 킨 후, 상등액을 시린지 필터로 여과시켜 검액으로 사 용하였으며, 이 검액을 GC-FID로 측정하였으며, 이러 한 조건에서 1-hexanol이 검출되지 않은 경우에 불검출 로 판단하였다.
기공 특성을 분석하기 위해서 porosimeter (Autopore IV 9500, micrometrics, Londonderry, NH, USA)를 이용 하여 침투 부피(intrusion volume)를 측정하였다. 또한, 흡유량을 측정하기 위하여 저울과 페트리디쉬를 이용 하여 해당 샘플을 1 g 측량한 후, 스포이드를 이용하여 인체의 피지와 유사한 물성을 갖는 트리글리세리드 (triglyceride) 오일을 떨어 뜨려, 시료가 촉촉히 젖을 때 까지 소요된 트리글리세라이드 양을 흡유량으로 결정 하였다. 이때 스페출러를 이용하여 오일이 잘 젖을 수 있도록 혼합하였다. 커버력을 측정하기 위하여 색차계 (ColorMate, color spectrophotometer, SCINCO Co. Ltd., Seoul, Korea)를 이용하여 파우더 측정용 홀더에 동량 으로 시편을 담아 파장에 대한 반사율(reflectance) 스펙 트럼을 측정하였다. 그리고 해당 파장영역에 대한 반 사율 수치에 대해서 가시광선 영역의 XYZ 색차값을 바탕으로 백색도 지수를 도출하여 이를 파우더의 커버 력으로 상호 비교하였다.
3. 결과 및 고찰
분무건조 방법은 사용하는 원료의 종류와 효능에 따 라 다양한 기능성 입자의 제조가 가능하며 제조된 입 자를 구형, 도넛형, 다공체, 디스크형 등의 여러 가지
형태로 조절할 수 있다. 또한 분무건조 중 원료와 열의 접촉시간이 수초 이내이기에 단백질, 효소 뿐만 아니 라 낮은 녹는점을 가지고 있는 고분자와 같은 온도 민 감성 물질을 열에 대한 변성 또는 변형 없이 분말화가 가능한 장점을 가지고 있다[10,11].
분무건조법을 통한 다공성 유/무기 복합분체를 제조 함에 있어서, 두 용매의 혼합 비율과 끓는점의 차이는 다공성 입자를 형성하는데 중요한 역할을 한다. 디클 로로메탄은 낮은 끓는점(39.6 ℃)을 가지고 있으며 PMMA를 용해할 수 있지만 헥산올은 PMMA를 용해 할 수 없는 조용매로서 상대적으로 높은 끓는점(155
℃)을 가지고 있다. 디클로로메탄은 주용매로써 사용 되었으며, 헥산올은 공용매로써 기공형성유도물질 (porogen)의 역할을 한다. 분무된 액적은 디클로로메탄 의 빠른 증발로 인해 고체 파우더화 되며, 건조 중에 증발되지 않은 헥산올과 PMMA는 미세상분리 (microphase separation)과정을 거치게 되어, 헥산올은 자신의 영역(domain)을 형성하게 된다. 이렇게 형성된
영역은 후에 헥산올을 제거하게 되면 기공을 형성하게 된다. 헥산올이 포함되지 않고 디클로로메탄만을 사용 한 경우에는 입자가 구형을 이루지 못하고, 찌그러진 형상을 이룬다[12]. 이러한 결과로 보아, 헥산올은 기 공을 형성하는 기능 외에, 분무 건조된 파우더가 구형 의 형태를 갖도록 하는 역할을 함을 알 수 있다. 증류 수로 여러 번 세척한 후, 잔류 헥산올 분석결과 불검출 되었음을 15 ppm의 검출한계를 가지고 있는 GC-FID 를 이용하여 확인하였다.
Figure 1은 제조된 다공성 PMMA 및 PMMA/TiO2 입 자의 표면을 보여주고 있다. 제조된 다공성 PMMA 입 자의 표면에 구멍이 상대적으로 많이 발달되어 있으며 절단면을 통하여 내부의 기공률이 높은 것을 관측할 수 있었다. TiO2의 함량이 증가함에 따라 표면 구멍의 크기가 감소하지만, 내부의 기공은 상대적으로 변함없 이 유지가 되며 TiO2 나노입자가 다공성 PMMA 입자 표면에 분포하기 보다는 내부에 함침되어 있는 모습을 관찰할 수 있었다.
다공성 PMMA 및 PMMA/TiO2 입자의 크기는 Figure 2 에 나타내었다. TiO2 나노입자의 함량이 증가할수록 평 균 입자 크기와 표준편차가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. TiO2의 함량의 증가는 전체적으로 PMMA 혼 합용액의 점도를 높이게 되어 분무용액의 표면 장력을 증가시킨다. 이는 결과적으로 분무건조 과정 중, 분무 액적의 안정성을 낮추어 건조된 입자의 평균 크기가 커지는 동시에 균일성을 낮추는 것으로 판단된다.
Figure 1. SEM images of surface and cross-section of porous PMMA and PMMA/TiO2 microspheres (PT4, PT12, and PT20).
Figure 2. Average sizes of PMMA and PMMA/TiO2
microspheres (PT4, PT12, and PT20).
EDX 매핑을 이용하여 다공성 PMMA/TiO2 입자에 분포되어 있는 Ti 원소의 함침여부와 분포를 분석하여, 그 결과를 Figure 3에 나타내었다. 다공성 PMMA 입자 내부에 TiO2 나노입자가 고르게 분포하고 있음을 확인 할 수 있었다. 또한, ICP-MS 분석을 통하여 TiO2의 양 이 증가할수록 Ti의 함량도 20.1% (PT4), 39.1% (PT12), 및 44.7% (PT20)로 유의적으로 증가함을 확인하였고 (Figure 4), 다음 계산식을 이용하여 TiO2의 함량으로 환산하였다.
함량 함량 ×
위 식에 의해 PT4, PT12, 및 PT20 샘플의 실제 TiO2 함 침비율은 각각 33.5, 65.2, 및 74.6 wt% 임을 확인하였다.
Porosimeter를 이용하여 침투부피(intrusion volume)를 정량적으로 측정하였으며, 피지와 유사한 트리글리세 리드계열의 CSA오일의 흡유량을 측정한 결과를 Figure 5에 나타내었다. TiO2를 포함하지 않는 다공성 PMMA 입자의 경우에 g당 3.0 mL의 오일을 흡유하는 것으로 확인되었다. TiO2의 함량이 증가함에 따라 오 일의 흡유량이 감소하는 경향이 나타났으며, 전체적으 로 오일 흡유량과 침투 부피가 거의 일치하는 신뢰성
있는 결과를 확인할 수 있었다.
TiO2의 함량에 따른 밀도와 공극률 변화를 Figure 6 에 나타내었다. TiO2의 함량이 증가함에 따라 복합분 체의 밀도가 증가하는 반면에 기공률은 50% 이상을 유지하는 결과를 나타내었는데, 이는 TiO2의 함침에 따라 복합분체의 입자의 사이즈가 조금씩 커짐으로써 인해서 기공률이 유지되는 것으로 판단된다.
메이크업 소재의 기본 요구 성능인 커버력을 확인하 기 위하여, 가시광선 반사율을 측정하였다(Figure 7).
Figure 3. Representative EDX map of PT4 microspheres.
Figure 5. Intrusion volumes (measured by porosimetry) and absorption amounts (using CSA oil) of porous PMMA and PMMA/TiO2 microspheres (PT4, PT12, and PT20).
Figure 4. Quantitative Ti contents of PT4, PT12, and PT20 microspheres (measured by ICP-MS).
PT20 샘플 및 이와 같은 양의 TiO2 나노입자를 다공성 PMMA 입자와 단순혼합한 샘플을 비교하였다. PT20 샘플은 단순혼합 샘플에 비하여, 전 가시광선 영역에 서의 반사율이 10% 정도 향상된 결과를 보이고, 이를 토대로 커버성능이 더 뛰어남을 확인할 수 있다. 복합 분체의 반사율이 단순혼합 샘플에 비해서 증가하는 것 은 TiO2 입자가 응집되거나 뭉치지 않고 복합분체 내 부에 고르고 균일하게 함침되어 있음으로 인해 얻어지 는 결과이다. 메이크업용 화장품의 커버력을 결정하는 가장 큰 요소 중의 하나는 입자의 분산성이다. 따라서, 본 PMMA/TiO2 입자는 TiO2 입자가 내부에 물리적으 로 일정한 거리를 두고 잘 분산되어 있으므로 커버력 의 개선이라는 성능을 구현할 수 있었다고 판단된다.
4. 결 론
분무 건조 공정에 의해 TiO2가 고르게 함침된 다공 성 구조의 PMMA 입자를 성공적으로 제조하였다. 끓 는점 차이가 큰 두 가지 용매를 사용하여 복합분체의 미세기공을 정교하게 제어할 수 있었고, TiO2의 함량 을 원하는 수준으로 함침 시킬 수 있었다. EDX 분석을 통해 TiO2가 다공성 PMMA 내부에 균일하게 함침이 되어 있는 것을 확인하였으며, TiO2의 고른 분산으로 인해 개선된 커버성능을 나타내었다. 50% 이상의 공극
률을 유지함으로써 오일 흡유 성능이 뛰어나 메이크업 화장품에서의 방해요소인 피지를 효과적으로 흡수할 수 있는 소재로서 그 가능성이 높다고 할 수 있다. 본 기술은 PMMA 이외에도 다양한 고분자 지지체를 사용 가능하고, TiO2 이외에도 sericite, ZnO 및 여러 무기분 체의 함침이 가능하여, 화장품에서 요구하는 속성에 부합하는 다양한 조합의 소재를 구현하는데 큰 도움이 될 것으로 기대된다.
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