Effect of Freeze Drying Condition of WO₃/Tert-Butyl Alcohol Slurry on the Microstructural Characteristics of Porous Body

ISSN 1225-7591(Print) / ISSN 2287-8173(Online)

WO

/tert-butyl alcohol 슬러리의 동결건조 조건이 다공체의 미세구조 특성에 미치는 영향

이의선·허연지·석명진

·오승탁*

서울과학기술대학교 신소재공학과, ^a강원대학교 신소재공학과

Effect of Freeze Drying Condition of WO

/Tert-Butyl Alcohol Slurry on the Microstructural Characteristics of Porous Body

Eui Seon Lee, Youn Ji Heo, Myung-Jin Suk

and Sung-Tag Oh*

Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea

aDepartment of Materials Science and Engineering, Kangwon National University, Samcheok 25913, Republic of Korea (Received August 5, 2021; Revised August 13, 2021; Accepted August 13, 2021)

...

Abstract The effects of drying temperature on the microstructure of porous W fabricated by the freeze-casting process of tert-butyl alcohol slurry with WO3 powder was investigated. Green bodies were hydrogen-reduced at 800^oC for 1 h and sintered at 1000^oC for 6 h. X-ray diffraction analysis revealed that WO3 powders were completely converted to W without any reaction phases by hydrogen reduction. The sintered body showed pores aligned in the direction of tert- butyl alcohol growth, and the porosity and pore size decreased as the amount of WO3 increased from 5 to 10vol%. As the drying temperature of the frozen body increased from -25^oC to -10^oC, the pore size and thickness of the struts increased. The change in microstructural characteristics based on the amount of powder added and the drying temperature was explained by the growth behavior of the freezing agent and the degree of rearrangement of the solid powder during the solidification of the slurry.

Keywords: Porous W, Tert-butyl alcohol slurry, Drying temperature, Pore structure

...

1. 서 론

재료 내부에 기공을 함유하는 다공체는 에너지 흡수재, 단열재, 입자상 제거 필터, 촉매 담체와 연료전지의 전극 등 다양한 분야에서 산업 및 환경용 소재로 응용되고 있 다[1-3]. 다공체의 특성은 주로 기공 양, 기공의 크기 및 분포, 기공 형상에 의존한다. 따라서 요구되는 산업분야로 의 적용을 위해서는 다공체의 정밀한 특성제어가 필요하 며 이는 기공구조 또는 내부 공간을 구획하는 벽의 역할 을 하는 고체상 구조의 적절한 설계로 가능하다[4, 5]. 다 공체를 제조하기 위한 공정기술로는 크게 부분소결법, 기

공형성제 제거법, 발포공정으로 구분할 수 있으며[6], 기 공형성제 제거법의 일종인 동결주조(freeze casting) 공정 은 기공구조의 다양한 제어가 가능하다는 점에서 많은 관 심의 대상이 되고있다.

동결주조는 고체분말이 균일하게 혼합된 동결제 슬러리 제조, 금형 내부로의 슬러리 주입 및 일방향 동결, 탈금형, 승화건조, 소결을 통해 다공체로 제조하는 방법이다[7, 8].

이때 기공은 동결제가 제거된 위치에서 형성되기 때문에 동결제 응고조직의 복제물이 곧 기공구조가 된다. 따라서 동결제 자체의 결정구조 또는 냉각속도와 온도 등 응고공 정에 따라 기공구조가 변화된다[9]. 다공체의 기공특성 제

- 이의선·허연지: 학생, 석명진·오승탁: 교수

*Corresponding Author: Sung-Tag Oh, TEL: +82-2-970-6631, FAX: +82-2-973-6657, E-mail: stoh@seoultech.ac.kr

어 관점에서 기존에 사용하고 있는 H₂O, camphene외에 2 성분계인 naphthalene-camphor의 동결제를 이용한 연구 및 응고조건을 제어하는 연구 등이 보고된 바 있다[10, 11].

다양한 동결제 중에서 tert-butyl alcohol(TBA)은 높은 포화증기압(6.1 kPa, 25^oC)과 낮은 표면장력(20.7 mN/m, 25^oC)을 갖기 때문에 주조의 용이성과 함께 비교적 낮은 온도에서도 승화가 가능한 장점이 있어 세라믹 다공체의 제조에 일부 응용되고 있다[12, 13]. 금속 계 다공체의 경 우, 앞선 연구에서 TBA에 WO3 분말을 혼합한 슬러리의 동결주조 및 수소분위기 소결을 통하여 W 다공체의 제조 가 가능함을 제시한 바 있다[14]. 제조한 다공체는 성형 안정성을 보여주었으며 내부에서는 방향성을 갖는 기공이 관찰되었으나 기공특성의 다양한 제어를 위해서는 분말첨 가량 및 응고조건의 영향에 관한 추가적인 해석이 요구된다.

본 연구에서는 다공체의 정밀한 특성제어를 위해 동결 주조의 공정조건이 기공구조에 미치는 영향을 해석하고자 하였다. W 다공체 제조를 위한 원료분말로 WO3을 선택 하여 TBA 동결제에 첨가하는 분말 양에 따른 기공구조의 변화와 동결한 시편의 건조온도가 미세구조에 미치는 영 향을 분석하여 요구되는 특성을 구현하기 위한 최적의 공 정조건을 제시하고자 하였다.

2. 실험방법

다공체 제조를 위한 원료로는 순도 99.9%, 평균 입자크 기 1 m의 WO3 분말(Kojundo Chemical Lab. Co.)을 사용 하였으며, 응집체 제거 등을 위한 상세한 밀링공정은 기존 논문에서 보고한 바 있다[14]. 동결제로는 순도 99.5%의 TBA(Sigma-Aldrich Co.)를 사용하였으며, 슬러리의 분산 안정성과 동결시편의 형태안정을 위해 각각 0.5 wt% citric acid 분산제와 1 wt% polyvinyl-butyral 결합제를 혼합하였 다. WO3 분말이 각각 5 vol%와 10 vol% 첨가된 동결제는 약 30^oC로 가열하여 액상 상태에서 균일한 혼합이 이루어 지도록 하였다. 제조한 슬러리는 하부가 -25^oC로 냉각된 Teflon 금형에 부어 동결한 후 금형에서 분리하였다. 동결 체는 -25^oC 또는 -10^oC에서 144시간 동안 공기 중에서 건 조한 후, 800^oC까지 가열하여 1시간 동안 수소분위기에서 환원하였고 계속해서 1000^oC에서 6시간 동안 소결하였다.

볼 밀링한 분말크기는 나노입자크기 분석기(nanoSAQLA, Otsuka Electronics Co.)를 이용하여 측정하였으며, 분말 및 소결한 다공체의 상과 미세조직은 XRD(D/Max-IIIC, Rigaku Denki Co.)와 SEM(JSM-6700F, JEOL Co.)을 이용 하여 분석하였다. 분말의 입자크기는 레이저 입도분석기 (LSI3 320, Beckman Counter, USA)를 이용하여 측정하였 다. 다공체 내부 벽인 지지대(strut)의 두께는 SEM으로

210~576개를 측정하여 평균과 표준편차를 계산하였다.

3. 실험결과 및 고찰

볼 밀링한 WO3 원료분말의 전형적인 미세구조를 그림 1 에 나타내었다. 분말은 전체적으로 각형의 형상이며 일부 에서는 응집체가 관찰되었다. 입도분석기를 이용해 측정 한 분말의 크기는 227.7 ± 34.7 nm이었으며, D₁₀과 D₉₀의 크기는 각각 161.3 nm와 275.1 nm로 측정되었다. 원료분 말과 동결제가 혼합된 슬러리는 동결건조 후 수소분위기 에서의 열처리를 거쳐 순수한 W으로 환원하였다.

그림 2는 800^oC에서 1시간 동안 수소분위기로 열처리한 후, 다시 1000^oC로 승온하여 6시간 동안 소결한 시편의 XRD분석 결과이다. 소결 시편은 원료분말인 WO3 상과 중간 반응상의 형성없이 모두 순수한 W 상으로만 존재함 을 알 수 있다. 기존논문에서 보고된 바와 같이[15], WO3

은 중간 생성물인 WO2 등을 동반하는 몇 단계의 환원 과 Fig. 1. SEM micrograph of ball-milled WO3 powders.

Fig. 2. XRD pattern of porous W, sintered for 6 h at 1000^oC in H2 atmosphere.

정을 거쳐 최종적으로 W으로 환원되며 환원온도는 약 700^oC 이다. 따라서 본 실험 조건인 수소분위기에서의 환 원 및 소결로 순수한 W 다공체의 제조가 가능함을 확인 할 수 있다.

고체분말의 첨가량이 각각 5 및 10 vol%인 동결체를 -10^oC에서 144시간 동안 건조한 후 소결한 W 다공체의 전형적인 미세구조 사진을 그림 3(a)와 (b)에 각각 나타내 었다. 모든 시편에서 방향성 기공이 관찰되며 이는 일방향 으로 응고된 TBA 동결제가 건조과정에서 제거되어 기공 으로 존재하기 때문이다. 한편 슬러리 내 고체분말의 첨가 량이 증가함에 따라 기공도와 기공크기가 감소함을 알 수

있다. 일반적으로 슬러리의 응고에서 동결제의 결정성장 은 첨가된 고체분말의 재배열 정도에 의존하며, 분말 첨가 량이 상대적으로 많은 경우는 TBA 결정의 성장이 고체분 말에 의해 방해를 받기 때문에 상대적으로 작은 크기의 방향성 기공이 형성되고 기공도도 감소하게 된다[9, 16].

그림 3(c)는 10 vol% WO₃가 첨가된 그림 3(b) 다공체의 지지대(strut)를 확대하여 관찰한 것으로, 약 300 nm 크기 의 W 입자들이 목 성장과 함께 치밀화된 형상을 나타낸 다. 일반적으로 미세한 금속산화물 분말을 수소분위기에 서 열처리할 경우 나노크기의 금속입자로 환원되며 이러 한 나노입자는 상대적으로 낮은 소결온도에서도 치밀화가

Fig. 3. SEM micrographs of sintered samples obtained after drying for 144 h at -10^oC: (a) WO3 contents of 5 vol%, (b) 10 vol%

and (c) magnified image taken from the strut of Figure (b).

Fig. 4. SEM images of cross section parallel to the tert-butyl alcohol growth direction for the sintered W dried for 144 h at (a and b) -25^oC and (c and d) -10^oC after freezing of 5 vol% WO3 slurry.

가능하여 그림 3(c)와 같은 미세조직 특성을 보여주는 것 으로 해석된다.

고체분말이 5 vol%가 포함된 동결체를 각각 -25^oC 또는 -10^oC에서 144시간 동안 건조한 후 소결과정을 거쳐 제조 한 다공체의 미세구조를 SEM으로 관찰하였다. 그림 4(a, b)와 (c, d)에서 명확하게 보여주듯이, 건조온도가 -25^oC에 서 -10^oC로 증가하면 기공 크기와 지지대의 두께가 증가 함을 알 수 있다. 응고된 동결제 결정은 건조과정의 온도 조건에서 성장이 가능하며, 상대적으로 높은 건조온도에 서는 두꺼운 결정으로 성장하게 된다. 따라서 동결제가 제 거된 자리에 존재하는 기공의 크기는 건조온도에 의존하 며, 그림 4(a)와 같이 저온에서 건조한 경우에는 미세한 기 공이 촘촘하게 얽혀있는 상태가 되고 상대적으로 고온에 서 건조하게 되면 그림 4(c)와 같이 전체적인 기공크기가 증가하게 된다[17]. 한편, 동결제의 성장은 고체입자를 동 결제 외부로 배척하며 진행되기 때문에 그림 4(b)와 (d)의 지지대를 확대한 미세조직 사진과 같이 고온에서 건조한 경우가 더 두꺼운 지지대를 형성하게 된다.

그림 5는 10 vol%의 고체분말을 첨가한 동결체를 각각 다른 건조온도에서 유지한 후 소결한 다공체의 미세구조 이다. 그림 4의 결과와 동일하게, 건조온도가 높을수록 상 대적으로 커다란 기공과 두꺼운 지지대가 형성됨을 알 수 있다. 이러한 지지대 구조변화를 정량적으로 분석하기 위

해 고체분말 첨가량 및 건조온도에 따른 지지대 두께를 SEM에서 측정하여 그림 6에 나타내었다. 지지대 두께는 분말첨가량이 증가할수록 증가하며 동일한 분말 첨가량에 서는 고온에서 건조할 경우가 증가된 값을 보여주었다. 앞 선 설명과 같이, 이러한 지지대 두께 변화는 동결제 성장 에 따라 배척되어 축적되는 고체입자의 양에 의존하는 것 이며 방향성을 갖는 기공의 크기 및 지지대의 미세구조를 제어할 수 있다는 점에서 의미 있는 결과로 판단한다.

Fig. 5. SEM images of cross section parallel to the tert-butyl alcohol growth direction for the sintered W dried for 144 h at (a and b) -25^oC and (c and d) -10^oC after freezing of 10 vol% WO3 slurry.

Fig. 6. Comparison of strut thickness fabricated at different solid loading and freezing temperatures. Error bars corres- pond to standard deviation.

4. 결 론

본 연구에서는 동결주조 공정으로 제조한 W 다공체의 미세구조에 미치는 건조온도의 영향을 해석하였다. W 다 공체는 WO3 분말이 첨가된 TBA 슬러리를 동결한 후 건 조와 수소분위기 열처리를 통해 제조하였다 XRD 분석을 통해 800^oC에서 1시간 동안 수소분위기에서 환원하고 1000^oC에서 소결한 성형체는 순수한 W으로만 존재함을 확인하였다. 최종 다공체는 방향성의 기공을 가지는 미세 구조 특성을 나타내었으며 분말 첨가량이 5 vol%에서 10 vol%로 증가함에 따라 기공의 양과 크기가 감소하였다.

동결체의 건조온도가 -25^oC에서 -10^oC로 증가할 경우 기 공 크기와 지지대의 두께가 증가함을 확인하였다. 분말 첨 가량과 건조온도에 따른 미세구조의 변화는 슬러리의 응 고 후에 나타나는 동결제의 성장과 고체분말의 재배열 정 도에 의존하는 것으로 해석하였다. 따라서 동결주조 공정 에서 건조온도의 제어로 다양한 기공 특성을 갖는 W 다 공체 제조가 가능함을 확인할 수 있다.

감사의 글

이 논문은 2021년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원 으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No.

2019R1A2B5B01070587).

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