Vol. 21, No. 3 (2011)
144
박막 태양전지용 투명 전극을 위한 Ga 도핑된 ZnO 의 증착 온도에 따른 구조 및 전기 특성 변화
손창식
†
신라대학교 전자재료공학과
Effect of Deposition Temperature on Structural and Electrical Properties of Ga-Doped ZnO for Transparent Electrode of Thin Film
Solar Cells
Chang-Sik Son †
Department of Electric Materials Engineering, Silla University
(2011년 1월 11일접수 : 2011년 1월 13일최종수정 : 2011년 1월 19일채택)
Abstract
We have investigated the structural and optical properties of Ga-doped ZnO (GZO) thin films deposited by RF magnetron sputtering at various deposition temperatures from 100 to 500oC. All the GZO thin films are grown as a hexagonal wurtzite phase with highly c-axis preferred parameter. The structural and electrical properties are strongly related to deposition temperature. The grain size increases with the increasing deposition temperature up to 400oC and then decreases at 500oC. The dependence of grain size on the deposition temperature results from the variation of thermal activation energy. The resistivity of GZO thin film decreases with the increasing deposition temperature up to 300oC and then decreases up to 500oC. GZO thin film shows the lowest resistivity of 4.3× 10−4Ωcm and highest electron concentration of 1.0 × 1021cm−3 at 300oC. The mobility of GZO thin films increases with the increasing deposition temperature up to 400oC and then decreases at 500oC. GZO thin film shows the highest resistivity of 14.1 cm2/Vs. The transmittance of GZO thin films in the visible range is above 87% at all the deposition temperatures. GZO is a feasible transparent electrode for the application to the transparent electrode of thin film solar cells.Key words
Ga, ZnO, grain, resistivity, sputtering.1.
서 론최근 박막 태양전지 및 LCD (liquid crystal display), PDP (plasma display panel) 및 OLED (organic lumines- cent emitting display) 와 같은 대형 평판디스플레이 (flat panel display) 등의 산업 분야가 급속히 발전함에 따라 투명 전극으로 응용이 가능한 낮은 비저항 및 높은 투 과율을 가진 투명전도성 산화막(transparent conductive oxide) 에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
1-3)그 중에 서도 현재 많이 사용되고 있는 ITO (indium-tin oxide)는 비저항이 약 2 × 10
−4Ω·cm이고, 가시광 영역에서 투과율 이 높아서 전기 및 광학 특성이 우수한 산화막이다.
4)그 러나 ITO의 주요 구성 원소인 In은 지표와 바닷물에 0.1 ppm 밖에 존재 하지 않으며, Zn나 Pb의 생산 부산물
로 얻어지기 때문에 공급량이 한정되어 있고, 특히 평판 디스플레이 분야에서의 폭발적인 수요 증가에 따라 In 가 격이 상승하였다. 또한 소자 제작시 반드시 거치게 되는 공정 중에서 수소 플라즈마에 노출되면 투명 전극 표면 이 In 이나 Sn 의 금속표면으로 환원됨으로써 그 전기 광학적 특성이 저하되는 단점이 있다.
SnO
2및 ZnO 투명전도성 산화막은 낮은 재료비로 인 해 활발한 연구가 진행되고 있지만, SnO
2는 제조법 및 에 칭 특성에 문제가 있어서 플라즈마에 대한 내성 및 광학 특성이 우수한 저가의 ZnO에 대한 연구가 활발히 진행 되어 왔다.
5-6)투명 전극으로 증착된 ZnO 박막의 전기 및 광학 특성은 박막의 결정화 정도, 결정립의 크기, 결정립 의 밀도 등의 박막의 구조 특성과 박막 내의 성분비의 차 이에 의해 좌우된다. 최근에는 ZnO 박막 증착 중에 Al, Ga, In 등과 같은 3족의 불순물을 ZnO 박막에 의도적으 로 첨가하여 ZnO의 전자 농도 증가에 의해 비저항을 감 소시키거나 열처리 등의 후처리 공정을 통하여 전기 및
†Corresponding author
E-Mail : [email protected] (C. -S. Son)
광학 특성을 향상시키고 있다.
7-11)이중에서도 Ga은 3족 불 순물 중에서 ZnO 내에 첨가될 때 Ga (0.62 Å)과 치환될 Zn (0.74 Å) 과의 이온의 크기 차이가 작아서 불순물 주입 으로 인한 격자 결함을 최소화할 수 있고, Ga 도핑된 ZnO (GZO) 의 경우 전자 농도를 증가시켜서 낮은 비저항 특성을 가지며 고온에서도 안정한 박막을 구현할 수 있다.
투명전도성 산화막 박막은 펄스레이저 증착(pulsed laser deposition), 분자선 에피텍시(molecular beam epitaxy), 화 학기상증착(chemical vapor deposition) 등과 같은 다양한 증착 기술로 제작되는데, 현재 가장 공정 기술이 저렴하 고 대형 기판에 증착이 용이한 RF 마크네트론스퍼트링 (magnetron sputtering) 에 관한 연구가 가장 활발히 진행 되고 있다.
7-12)RF 마크네트론스퍼트링 방법으로 불순물 이 도핑된 ZnO 박막을 증착할 경우 증착 온도에 따라 박막의 구조, 전기, 광학 특성이 좌우되므로 최적의 특 성을 가지는 박막을 증착하기 위해서는 증착 온도 변화 에 따른 이러한 특성들의 증착 온도 의존성을 분석하는 것이 필수적이다.
본 연구에서는 RF 마그네트론 스퍼터링 방법을 이용하 여 GZO 박막을 증착하고, 증착 온도에 따른 박막의 구 조 및 광학 특성을 분석하여 GZO의 박막 태양전지용 투 명전극에 대한 응용 가능성을 조사하고자 한다.
2.
실험 방법박막 태양전지, 평판디스플레이 등과 같은 광전 소자의 투명 전극은 유리 기판 위에 형성되므로 본 연구에서는 GZO 를 유리 기판(Corning 1737) 위에 증착하였다. 유리 기판은 아세톤, 메탄올, 초청정수(de-ionized water)의 순 서로 각각 3분씩 초음파 세척기로 세정한 후에 질소 가 스를 사용하여 건조시켰다. 세척을 마친 기판은 스퍼터링 장치의 시편 장입실(loadloCk chamber)을 통하여 증착실 (main chamber) 의 기판 지지대 (substrate holder) 위에 장 착되었다. GZO의 원료는 ZnO에 3 wt%의 Ga이 도핑된 순도 99.99%의 GZO 타겟을 사용하였다. 반응성 가스는 Ar 가스를 20 sccm으로 고정하여 공급하였다. 초기 증착 실 압력은 약 1.0 × 10
−6torr 의 고진공으로 유지하였고, 증 착을 위한 공정 압력은 3 mtorr로 고정하였다. 파워는 70 W 로 고정하였다. 증착 온도에 대한 GZO의 전기 및 광학 특성의 의존성을 고찰하기 위해서 GZO의 증착 온 도를 100에서 500
oC 까지 변화시켰다.
GZO 박막의 결정 구조 및 결정 성장 방향과 같은 구 조적 특성은 XRD (X-ray diffraction)를 사용하여 측정하 였다. 박막의 두께 측정은 UV/Vis 광을 이용한 박막두께 장비(ST 2000 DLx)를 사용하여 측정하였고, 광학적 특성 을 관찰하기 위해 UV/Visible Spectroscopy를 사용하여
200 에서 1100 nm 사이의 가시광선 파장 범위에서 투과율 을 측정하였다. 비저항, 운반자 농도 및 이동도와 같은 전 기 특성은 실온에서 Van der Pauw Hall 방법으로 측정 하였다.
3.
결과 및 고찰Fig. 1 은 증착 온도에 따른 GZO 박막의 구조 특성 변 화를 분석하기 위해서 측정한 XRD 결과이다. GZO (002) 피크가 모든 온도에서 34.4 근처에 위치하므로 (002)면 으로 우선 배향을 하고 있음을 확인할 수 있다. 증착 온 도가 100
oC 에서 300
oC 까지 증가함에 따라 (002) 피크의 강도가 증가하므로 c-축 결정 배향성이 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서 뒤에서 설명하겠지만 증착 온도 증가에 따라 결정성이 좋아지고, 전기 특성이 향상된다. 그러나 300
oC 이상에서는 (002) 피크가 감소하면서 배향성이 감소 한다. 이는 GZO가 300
oC 이상의 다소 고온 온도 영역에 서 증착될 때 GZO 박막과 유리 기판 사이의 열팽창 계 수의 차이로 인해 박막 내에 생성된 응력(stress)에 의해 (002) 결정성이 다소 저하되는 것으로 사료된다. 이와 같 은 현상은 Fig. 3에서 설명될 증착 온도에 따른 FWHM (full width half maximum) 및 결정립(grain) 크기의 의존 성과 Fig. 4에서 설명될 증착 온도에 따른 전기 특성의 의존성의 분석 결과와도 잘 연관된다. 증착 온도에 따 른 (002) 피크의 강도 의존성은 Fig. 2에서 보다 자세히 확인할 있다.
Fig. 1. XRD patterns of GZO thin films at various deposition tem- peratures. (a) 100oC, (b) 200oC, (c) 300oC, (d) 400oC and (e)500oC.
Fig. 2 는 증착 온도에 따른 (002) 피크의 강도 및 (002) 피크 회절각의 변화를 나타낸 것이다. Fig. 1에서 설명했 듯이, 증착 온도가 100
oC 에서 300
oC 까지 증가함에 따라 (002) 피크의 강도가 증가하다가 300
oC 이상에서는 다시 감 소하는 것을 볼 수 있다. (002) 피크 회절각의 경우는 (002) 피크 강도의 온도 의존성과는 반대로 증착 온도가 100
oC 에서 300
oC 까지 증가함에 따라 회절각이 감소하다가 300
oC 이상에서는 다시 증가하는 것을 볼 수 있다. Bragg 법칙을 이용하여 (002) 피크의 회절각으로부터 c-축 격자 상수를 계산할 수 있는데, GZO의 경우 (002) 회절각과 c- 축 격자 상수는 반비례의 관계를 가지고 있다. 따라서 증
착 온도가 300
oC 까지 증가함에 따라 c-축 격자 상수가 작 아지는 것은, 이온 반경이 Zn보다 작은 Ga이 Zn 자리에 치환되는 비율이 증착 온도 증가에 따라 커지기 때문이 고, 이 결과 전자 농도가 증가할 것이다.
7)이러한 현상은 Fig. 4 의 GZO의 전기 특성의 결과와 일치한다. 300
oC 이 상의 고온에서는 GZO 박막과 유리 기판 사이의 열팽창 계수의 차이로 인해 박막 내에 생성된 응력에 의해 c 측 격자 상수가 커지며 회절각이 감소하는 것으로 사료된다.
Fig. 3 은 증착 온도에 따른 GZO 박막의 결정립 구조 의 변화를 분석하기 위해서 XRD 결과로부터 구해진
Fig. 2. Intensity and diffraction angle of (002) peak of GZO thinfilms at various deposition temperatures.
Fig. 3. Grain size and FWHM of GZO thin films at various deposition temperatures.
Fig. 4. Electron concentration and resistivity of GZO thin films at various deposition temperatures.
Fig. 5. Mobility of GZO thin films at various deposition tem- peratures.
FHWM 과 결정립 크기를 나타낸 것이다. XRD (002) 피 크 값과 FWHM의 값으로부터 Scherrer의 식을 이용하여 결정립 크기를 계산할 수 있다.
13)결정립의 크기는 증착 온도의 증가에 따라 400
oC 까지는 증가하다가 500
oC 에서 다시 크게 감소한다. 이러한 경향성은 증착 온도와 관련 된 증착 활성화 열에너지의 변화에 기인한 것으로 설명 할 수 있다. 즉, 400
oC 까지는 증착 온도 증가에 따라 활 성화 열 에너지가 증가하여 기판 표면 위에 도달한 증 착 원자들의 확산이 촉진되어 결정립의 크기가 증가하게 된다. Fig. 1에서 설명했듯이, 결정성이 향상되면서 더 치 밀하고 우수한 c-축 배향성을 가진 GZO 박막이 형성되 는 것을 알 수 있다. 그러나 500
oC 의 고온에서는 Fig. 1 에서 설명했듯이 GZO 박막과 유리 기판 사이의 열팽창 계수의 차이로 인해 박막 내에 생성된 응력에 의해 (002) 결정성이 나빠지고, 또한 결정립계(grain boundary)에 모 인 잉여 Ga에 의해 증착 원자들의 확산이 방해를 받아 서 박막의 결정립의 크기가 작아지는 것으로 사료된다.
Fig. 4 는 증착 온도에 따른 GZO 박막의 비저항 및 전 자 농도의 의존성을 나타낸 것이다. 모든 온도에서 GZO 박막은 축퇴된(degenerate) n 형 반도체이다. 도핑되지 않 은 ZnO에서 얻을 수 있는 일반적인 비저항 값보다 낮은 값을 가지므로 III 족 불순물 Ga이 Zn 자리에 잘 치환되 었다는 것을 의미한다. 비저항은 300
oC 까지는 감소하다가 그 이상의 온도에서는 다시 증가한다. 비저항이 300
oC 까 지 증착 온도의 증가에 따라 감소하는 것은 활성화 열에 너지의 증가에 따라 Ga이 Zn 자리에 효과적으로 치환되 면서 전자 농도가 증가하기 때문에 전자 농도의 증가에 반비례하여 비저항이 감소한다. GZO 박막의 비저항은 300
oC 에서 4.3 × 10
−4Ωcm (운반자 농도는 최대 값, 1.0 × 10
21cm
−3) 로 최소의 값을 가진다. 전자 농도는 300
oC 이상 의 온도에서는 다시 감소하는데, 이것은 온도 증가에 따 라서 Ga의 결정립계으로의 주입에 의한 Zn에 치환되는 Ga 농도의 감소 및 전자 트랩(trap)으로 작용하는 화학흡 착된(chemisorbed) 산소의 증가에 의해 운반자 농도가 감 소하게 된다.
10,11)Fig. 5 는 증착 온도에 따른 GZO 박막의 이동도의 의 존성을 나타낸다. 이동도는 400
oC 까지는 증가하다가 500
oC 에서 다시 감소하는 경향성을 보인다. 1.0 × 10
20cm
−3이 상의 고농도로 도핑된 다결정 GZO 박막의 경우에는 이 온화된 불순물 농도에 의한 산란 효과보다 결정립계 산 란 효과가 증착 온도 변화에 따른 이동도의 변화에 더 큰 영향을 줄 것으로 사료된다. Fig. 3에서 설명했듯이 결정 립의 크기는 증착 온도의 증가에 따라 증가하다가 고온 영역에서 감소한다. 이 때 박막 내의 결정립계의 밀도는 결정립의 크기에 반비례한다. 400
oC 까지는 결정립계의 크
기가 증가함에 따라 결정립계 밀도 감소에 의한 결정립 계 산란이 감소하기 때문 증착 온도 증가에 따라서 이동 도가 증가한다.
10,14-15)500
oC 에서 다시 감소하는 것은 고 온 영역에서 결정립의 크기가 다시 감소함에 따라 결정 립계 밀도 증가에 의한 결정립계 산란이 증가하므로 이 동도가 다시 감소하는 것이다.
Fig. 6 은 증착 온도에 따른 GZO 박막의 가시 광선 파 장 범위에서의 투과율을 비교한 것이다. 모든 증착 온도 에서 400에서 700 nm까지의 가시광 영역에서의 GZO 박 막의 평균 투과도는 약 87% 이상의 값을 보인다. 보다 구체적인 GZO 박막의 광학 특성에 관해서는 앞으로의 추 가 연구 결과에서 보고하고자 한다.
4.
결 론본 연구에서는 박막 태양전지용 투명전극으로 사용하기 위해서 RF 마그네트론 스퍼트링을 이용하여 유리 기판 위 에 GZO를 증착하였다. 증착 온도에 따른 GZO의 구조 및 전기 특성의 의존성을 고찰하기 위해서 GZO의 증착 온도를 100에서 500
oC 까지 변화시켰다. 결정립의 크기는 증착 온도의 증가에 따라 400
oC 까지는 증가하다가 500
oC 에서 다시 크게 감소한다. 비저항은 300
oC 까지는 감소하 다가 그 이상의 온도에서는 다시 증가한다. GZO 박막의 비저항은 300
oC 에서 4.3 × 10
−4Ω·cm (전자 농도는 1.0 × 10
21cm
−3) 로 최소의 값을 가진다. 모든 증착 온도에서 400 에서 700 nm까지의 가시광 영역에서의 GZO 박막의 평 균 투과도는 약 87% 이상의 우수한 투과율을 보인다. 이 와 같은 구조 및 전기 특성을 가지는 유리 기판 위에 증 착된 GZO는 박막 태양전지용 투명 전극으로 응용이 가 능할 것이다.
Fig. 6. Transmittance of GZO at various deposition temperatures.
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