** 정회원 : 전남대학교 전기 및 반도체 공학과 ([email protected])
** 정회원 : 전남대학교 전기 및 반도체 공학과
접수일자 : 2011. 10. 20 심사완료일자 : 2011. 11. 22
열처리 온도가 전기적 및 광학적 특성에 미치는 효과
강성준* · 정양희**
Effects of Doping Concentrations and Annealing Temperatures on the Electrical and Optical Properties of Ga-doped ZnO Thin Films by Sol-gel Method
Seong Jun Kang* · Yang Hee Joung**
이 논문은 2010년도 전남대학교 학술연구비 지원에 의하여 연구되었음
요 약
Sol-gel 법으로 Eagle 2000 유리 기판 위에 Ga 도핑 농도와 열처리 온도에 따른 GZO 박막을 제작하여, 전기적 및 광학적 특성을 조사하였다. 1 mol% Ga 이 도핑되고 600 ℃ 에서 열처리한 GZO 박막에서 가장 우수한 (002) 배향성 이 관찰되었다. Hall 측정 결과, Ga 도핑 농도가 증가함에 따라 segregation 효과로 인한 캐리어 농도의 감소와 비저 항 값의 증가가 관찰되었다. 1 mol% Ga 이 도핑되고 600 ℃ 에서 열처리한 GZO 박막에서 가장 큰 캐리어 농도 (9.13×10
18cm
-3) 와 가장 낮은 비저항 (0.87 Ωcm) 값을 나타내었다. 모든 박막은 가시광 영역에서 약 80 % 이상의 투 과율을 보였으며, Ga 농도가 1 에서 4 mol% 로 증가함에 따라 에너지 밴드 갭이 좁아지는 Burstein-Moss 효과가 관 찰되었다.
ABSTRACT
We fabricated Ga doped ZnO (GZO) thin films on the glass substrate (Eagle 2000) with various of Ga doping concentration and annealing temperatures using sol-gel method, electrical and optical properties were investigated. When the GZO thin films doped with 1 mol% of Ga and annealed at 600 ℃, the excellent (002) orientation was observed. In the results of Hall measurement, carrier concentration decreased and resistivity increased due to segregation effect with increasing of the Ga doping concentration. The largest carrier concentration and lowest resistivity were 9.13×1018 cm-3 and 0.87Ωcm, respectively, in the GZO thin films doped with 1 mol% Ga and annealed at 600 ℃. All films is higher than 80 % in the visible light region. Energy band gap narrowing due to Burstein-Moss effect was observed with increasing of Ga doping concentration from 1 to 4 mol%.
키워드
Sol-gel 법, 투명 전도막, GZO 박막, 비저항, 투과도, Burstein-Moss 효과
Key word
Sol-gel method, TCO thin film, GZO thin film, Resistivity, Transmittance, Burstein-Moss effect
Ⅰ. 서 론
투명 전도막은 태양전지, 평판디스플레이, 발광다이 오드와 같은 광전소자의 수요가 증가함에 따라 그 중요 성이 날로 커지고 있다[1][2]. ITO (Indium tin oxide) 는 오 랫동안 투명 전도막의 대표 재료로 사용되어왔지만, In 의 단가가 높고 플라즈마에 대한 안정성이 낮다는 문제 점을 가지고 있다[3]. 따라서, ITO 박막을 대체할 새로운 투명 전도막에 대한 연구, 개발이 매우 필요한 시점에 도 달하였다. ZnO 는 3.3 eV 의 넓은 에너지 밴드 갭을 갖는
Ⅱ-Ⅵ 족 화합물 반도체로서 Al, Ga 과 같은 3 족 원소를 도핑하면 투과도 및 전기적 특성을 개선시킬 수 있어 ITO 를 대체할 유망한 재료로 많은 주목을 받고 있 다.[4][5] 특히, 3 족 원소 중에서 Ga 은 Al 과 비교하여 산 화에 덜 민감하고 습도에 좀 더 안정한 특성을 나타낸다 고 보고되고 있다[6][7].
현재 Ga 이 도핑된 ZnO (GZO) 박막을 제작하는 방법 으로는 sputtering 법[8], pulsed laser deposition 법[9], chemical vapor deposition 법[10], sol-gel 법[11] 등이 사용 되고 있다. 이 중에서, sol-gel 법은 대면적 코팅이 가능하 며 도핑 물질 및 조성을 조절하기가 용이하고 저비용으 로 박막을 제작할 수 있어 GZO 박막에 대한 구조적 및 광학적 특성을 연구하기에는 아주 유용한 방법이다[12].
GZO 박막을 투명 전도막으로 사용하기 위해서는 최적 의 도핑 농도와 열처리 온도를 찾는 것이 무엇보다 선행 되어야 하고, 이를 바탕으로 GZO 박막의 전기적 및 광학 적 특성을 조사하는 것이 필요하다.
따라서 본 연구에서는 Ga 도핑 농도와 열처리 온도 에 따른 GZO 박막의 전기적 및 광학적 특성 변화를 조 사하여 투명 전도막으로의 응용 가능성에 대해 알아 보았다.
Ⅱ. 실험방법
Sol-gel 법을 이용한 GZO 박막의 제작에서 출발물 질로는 zinc acetate dihydrate (Zn(CH
3COO)
2․2H
2O)를 사용하였다. 솔벤트 (solvent) 와 안정화제 (stabilizer) 로 는 각각 2-methoxyethanol (CH
3OCH
2CH
2OH)과 MEA (C
2H
7NO)을 사용하였다. 도핑 물질로는 gallium nitrate
(Ga(NO
3)
3․xH
2O) 를 사용하였고 Ga 도핑 농도는 1 에서 4 mol% 로 변화시켰다. 실온에서 zinc acetate dihydrate 와 gallium nitrate 를 2-methoxyethanol 과 MEA 의 혼합 용액 에 용해시켰다. MEA 와 zinc acetate 의 몰 비는 1 : 1 로 유 지하였다. 깨끗하고 균질한 용액을 얻기 위해, 60 ℃ 에 서 2 시간 동안 교반하고, 그 후 자연 냉각 시켜 코팅 용액 의 제작을 완료하였다. 제작된 코팅 용액은 spin-coating 법을 통해서 3000 rpm 에서 30 초간 Eagle 2000 유리 기판 위에 증착하였다. Spin-coating 이 끝난 뒤에는 솔벤트를 증발시키고 유기 잔류물 (organic residual) 들을 제거하 기 위해 hot plate 위에서 300 ℃, 10 분간 건조시켰다. 코 팅과 건조 과정을 4 회 반복하여 원하는 두께를 얻은 후, 분위기 제어 없이 500 ℃ 에서 650 ℃ 사이의 온도에서 1 시간 동안 열처리를 실시하여 GZO 박막의 제작을 완료 하였다.
제작된 박막의 구조적 특성을 분석하기 X-ray Diffractometer (XRD, Philips, PW 3020) 을 이용하였고, 투과도 특성은 UV-vis spectrometer (Varian, Cary-500) 을 이용하여 측정하였다. 또, Van der Pauw 법을 이용 한 Hall effect measurement (Accent, HL5500PC) 을 실시 하여 GZO 박막의 캐리어 농도와 비저항 값을 조사하 였다.
Ⅲ. 결과 및 논의
그림 1 은 Ga 도핑 농도에 따른 GZO 박막의 XRD 패
턴을 나타낸 것이다. Ga 도핑 농도에 관계없이 모든
GZO (Ga-doped ZnO) 박막에서 오직 (002) 피크만이 관
찰되었으며, 이는 결정립들이 c 축 방향으로 우선 배향
되었음을 나타내는 것이다. GZO 박막의 결정 성장 방
향은 가장 낮은 값을 갖는 표면 자유 에너지에 영향을
받는다[13]. Ga 도핑 농도가 증가함에 따라 (002) 회절
피크의 강도는 감소하였다. 이는 결정 내에서 Ga
3+이
온이 Zn
2+이온을 대체함으로서 발생하는 이온 반경의
차이와 고농도 도핑으로 인한 결정립계에서 도펀트들
의 segregation 으로 인한 응력의 형성 때문인 것으로 생
각된다[14].
25 30 35 40 45 50 55 60 4 mol%
3 mol%
2 mol%
Intensity (a.u.)
2
θ(degree)
1 mol%
(002)
그림 1. Ga 도핑 농도에 따른 GZO 박막의 XRD 패턴 Fig. 1 The XRD patterns of the GZO thin films with
various Ga doping concentrations.
그림 2 는 1 mol% Ga 이 도핑된 GZO 박막의 열처리 온도에 따른 XRD 패턴을 나타낸 것이다. Ga 도핑 농도 에 따른 XRD 측정 결과와 마찬가지로 오직 (002) 회절 피크만이 관찰되었다. 열처리 온도가 500 에서 600 ℃ 로 증가함에 따라 (002) 회절 피크 강도가 증가하였으나, 650 ℃ 에서는 (002) 회절 피크 강도가 감소하였다. 이러 한 결과로 부터 열처리 온도가 박막의 결정성에 큰 영향 을 미친다는 것을 알 수 있다.
25 30 35 40 45 50 55 60
650 oC 600 oC 550 oC
Intensity (a.u.)
2
θ(degree)
500 oC (002)
그림 2. Annealing 온도에 따른 GZO 박막의 XRD 패턴 Fig. 2 The XRD patterns of the GZO thin films with
various annealing temperatures.
그림 3 은 Hall 효과 측정을 통해 Ga 도핑 농도에 따른 GZO 박막의 캐리어 농도와 비저항 값을 나타낸 것이다.
그림 3 에서 보듯이, 캐리어 농도는 1 mol% Ga 이 도핑된 ZnO 박막에서 9.13×10
18cm
-3으로 가장 높은 값을 나타 내었고, 이때 비저항 값은 0.87 Ωcm 으로 가장 작은 값을 보였다. 그러나, 2 mol% 이상 Ga 이 도핑된 ZnO 박막에 서부터 캐리어 농도는 감소하였고, 비저항 값은 증가하 는 추세를 나타내었다. 고농도의 Ga 도핑은 결정립계에 서의 segregation 으로 인하여 도펀트로서 작용하지 못하 기 때문에 캐리어 농도의 감소 원인이 되며, 비저항의 증 가 추세는 결정립계에서의 segregation 으로 인한 캐리어 이동도의 감소 때문이다.
1 2 3 4
0 4 8 12 16 20
1017 1018 1019 1020 Resistivity
Carrier Concentration (cm-3 )
Resistivity (Ωcm)
Ga concentration (mol%)
Carrier Concentration
그림 3. Ga 도핑 농도에 따른 GZO 박막의 캐리어 농도와 비저항
Fig. 3 The carrier concentration and resistivity of GZO thin films with various Ga doping
concentrations.
그림 4 에서는 열처리 온도에 따른 GZO 박막의 캐리
어 농도와 비저항 값을 나타내었다. 그림 4 에서 보듯이,
열처리 온도가 500 에서 600 ℃ 로 증가함에 하는 추세를
나타내었다. 이는 열처리 온도 증가에 따라 비저항 값은
감소하고 캐리어 농도 값은 증가따라 결정성이 향상되
어 캐리어의 산란이 크게 감소하고, 산소 분리의 촉진으
로 인해 Ga
3+가 Zn
2+를 효과적으로 치환해 더 많은 도너
를 제공하기 때문인 것으로 생각된다. 하지만 650 ℃ 의
열처리 온도에서 캐리어 농도가 감소하고 비저항 값이
증가하였는데, 이는 결정성의 악화로 캐리어 이동도의
감소 때문으로 생각된다. Hall 측정을 통해, 도핑 농도와
열처리가 GZO 박막의 전기적 특성에 중요한 역할을 하 는 것을 알 수 있다.
500 550 600 650
0 5 10 15 20 25
1017 1018 1019 1020 Resistivity
Carrier Concentration (cm-3 )
Resistivity (Ωcm)
Annealing Temperature (oC)
Carrier Concentration
그림 4. Annealing 온도에 따른 GZO 박막의 캐리어 농도와 비저항
Fig. 4 The carrier concentration and resistivity of GZO thin films with various annealing temperatures.
그림 5 (a) 와 (b) 는 Ga 도핑 농도와 열처리 온도에 따 른 GZO 박막의 투과도 곡선을 나타낸 것이다. 모든 박막 은 가시광 영역에서 약 80 % 이상의 우수한 투과율을 나 타내었고, 370 nm 부근에서 에너지 밴드 갭과 관련된 가 파른 흡수단이 관찰되었다. 그림 5 (a) 에서 보듯이, 흡수 단은 Ga 도핑 농도가 1 에서 4 mol% 로 증가함에 따라 장 파장대로 이동하는 적색 편이 (red-shift) 현상이 관찰되 었고, 이는 에너지 밴드 갭이 좁아졌음을 의미하는 것이 다. 또한, 그림 5 (b) 에서 보듯이, 열처리 온도가 500 에서 600 ℃ 로 증가함에 따라 흡수단이 단파장대로 이동되는 청색 편이 (blue-shift) 현상이 관찰되었다. 그러나, 열처 리 온도가 650 ℃ 로 증가하면 흡수단이 장파장대로 이 동하는 적색 편이 현상이 발생하였다. 이와 같이 Ga 도 핑 농도와 열처리 온도에 따른 흡수단의 이동은 그림 4 에 나타낸 캐리어 농도의 변화와 밀접한 연관이 있으며, 이는 Burstein-Moss 효과 때문으로 알려져 있으며 식 (1) 과 같이 표현될 수 있다[15].
∆
(1)
여기서 E
g는 에너지 밴드 갭이며, m
*는 전자의 평균 질량이고, n
e은 전자의 농도이다. 식 (1) 에 따르면 전자
농도에 비례해 에너지 밴드 갭이 넓어지게 된다. 이는 그림 4 에 나타낸 전자 캐리어 농도의 변화 추세와 일치 한다.
300 400 500 600 700 800
0 20 40 60 80 100
1 mol % 2 mol % 3 mol % 4 mol %
Transmittance (%)
Wavelength (nm) (a)
300 400 500 600 700 800
0 20 40 60 80 100
500 °C 550 °C 600 °C 650 °C
Transmittance (%)
Wavelength (nm) (b)
그림 5. (a) Ga 도핑 농도와 (b) annealing 온도에 따른 GZO 박막의 투과도 곡선
Fig. 5 The optical transmittance spectra of GZO thin films with various (a) Ga doping concentrations and
(b) annealing temperatures.
그림 6 (a) 와 (b) 는 각각 Ga 도핑 농도와 열처리 온도 에 따른 흡수 계수
대 광자 에너지 (
) 의 그래 프를 나타낸 것이다. 직접 천이형 반도체인 GZO 박막은 식 (2) 에 나타낸 것과 같이 흡수계수 α 를 이용하여 에너 지 밴드 갭을 구할 수 있다[16].
(2)
여기서, A 는 상수이며
는 광자 에너지 (
) 이 다. 또, 흡수 계수
는 투과율 (T) 과 박막의 두께 (d) 를 이용한 식 (3) 을 통해 구할 수 있다[16].
exp
(3)
광학적 밴드 갭 (E
g) 은 그림 6 (a) 와 (b) 각각의 그래프 에서 접선의 기울기를 그어,
′ ′이 되는 지 점의 수치로 결정된다.
3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6
1 mol % 2 mol % 3 mol % 4 mol %
(
αhv )
2(a rb . u ni ts .)
h
ν(eV) (a)
3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6
500 °C 550 °C 600 °C 650 °C
(αhv)2 (arb. units.)
h
ν(eV) (b)
그림 6. (a) Ga 도핑 농도와 (b) annealing 온도에 따른 GZO 박막의 광학적 밴드갭 Fig. 6 Optical band-gap of GZO thin films with
various (a) Ga doping concentrations and (b) annealing temperatures.
그림 6 (a) 에서 보듯이, Ga 도핑 농도가 1 에서 4 mol% 로 증가함에 따라 에너지 밴드 갭은 3.37 에서 3.27 eV 로 좁아지는 것을 확인 할 수 있다. 이는 앞에서 도 언급한 바와 같이 Burstein-Moss 효과 때문이다. 그 림 6 (b) 는 열처리 온도에 따른 에너지 밴드 갭의 변화 를 나타낸 것이다. 열처리 온도가 500 에서 600 ℃ 로 높아짐에 따라 에너지 밴드 갭은 3.27 에서 3.37 eV 로 증가하는 추세를 나타냈지만, 650 ℃ 이상의 온도에서 열처리 시 에너지 밴드 갭이 다시 작아지는 것을 확인 할 수 있었다.
Ⅳ. 결 론
본 연구에서는 sol-gel 방법으로 Eagle 2000 유리 기 판위에 Ga 도핑 농도와 열처리 온도에 따른 GZO 박막 을 제작하여 전기적 및 광학적 특성을 연구하였다. 1 mol% Ga 이 도핑되고 600 ℃ 에서 열처리한 ZnO 박막 에서 가장 우수한 (002) 배향성을 나타내었다. Ga 도 핑 농도가 1 mol% 이상으로 증가하면, Zn 와 Ga 의 이 온 반지름의 차이로 인하여 결정성은 악화되었다. 박 막의 투과도는 모든 박막에서 약 80 % 이상의 투과율 을 나타내었으며, Ga 도핑 농도가 감소함에 에너지 밴 드 갭이 넓어지는 Burstein-Moss 효과가 관찰되었다.
전기적 특성은 1 mol% Ga 이 도핑되고 600 ℃ 에서 열 처리한 ZnO 박막에서 가장 높은 캐리어 농도 (9.13×10
18cm
-3) 와 가장 낮은 비저항 값 (0.87 Ωcm) 을 나타내었다.
본 연구결과를 통해, sol-gel 법으로 제작한 GZO 박막
이 비교적 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있었고, 향후,
열처리 분위기나 온도 등 열처리 조건에 대한 좀 더 세밀
한 연구가 이어진다면 평판 디스플레이 산업이나 태양
전지 등의 분야에 응용될 수 있는 우수한 투명 전도막을
제작할 수 있을 것으로 판단된다.
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