1,2,4-Triazine III : Synthesis of 1-Methyl-1,2,4-triazinium Iodides and Their Ring Contraction Reaction to 1-Methyl-1,2,4-triazoles

DAEHAN HWAHAK HWOEJEE (Journal of the Korean Chemical Society) Vol. 33, No. 4, 1989

Printed in the Republic of Korea

1, 2,4-Triazine III : 1, 2, 4-Triazine

^유도체의

^염 합성과 이들 염의 고리 축소화반응에 의한

1, 2, 4 -Triazole

^{유도체 합성}

李在璜’•柳香先

경북대학교 자연과학대학 화학과

* Portland State University, P.O. Box 751, Portland, Oregon 97207, U.S.A.

(1989. 2. 22

접수)

1,2,4-Triazine III: Synthesis of 1- Methyl-1,2,4-triazinium Iodides and Their Ring Contraction Reaction to 1-Methyl- 1,2,4-triazoles

Jae Keun Lee，, Hyang Sun Ryu, and W.W. Paudler*

Department of Chemistry, Kyungpook National University, Taegu 702-701, Korea

*Portland State University, P.O.Box 751, Portland, Oregon 97207, U.S.A.

(Received February 22, 1989)

요 약, 1,2,4-Triazine

^{유도체들을}

용매하에서

와 반응시켜 다양한

염을 합성 하였다. 또한 이들 염을

수용액 내에서

로 산화시킨 결과 고리 축소화반응이 일어나

유도체를 주로 얻을 수 있 었으나

에 치환기가 없을 경우는 미 량이 긴 하지만

^{유도체도 동시에}

얻을 수 있었다. 고리 축소화반응은。

一에 의해 먼저

를 형성하고 이

읍

가

으로 진행됨을 확인할 수 있었고 또한

의

^{개의 질소원자 중}

】 원자에

됨을 확인할 수 있었다.

ABSTRACT. Various 1- methyl-1,2,4 -triazinium iodides were easily synthesized by the reaction of various 1,2,4-triazines and methyl iodide in acetone. When methiodide salts of 1,2,4-triazine derivatives were treated with K3Fd(CN)6 in 10% NaOH solution, 1-methyl 1,2,4-triazole derivatives as the main products were obtained by ring contraction. In addition to 1-methyl-1,2,4-triazole derivatives, l,6-dihydro-6-oxo- 1.2.4- triazine derivatives as the minor products were also obtained when there were no sub^옹titutents n C6-position of 1,2,4-triazines. The formation of pseudo base by-OH~ and then oxidation to either l,6-dihydro-6 oxo-1,2,4-triazines or 1-methyl-1,2,4-triazoles were suggested as the mechanism of the ring contraction. This mechanism also verified that the position of quatemization was neither N2 nor N4 but

1-nitrogen of 1,2,4-triazine.

서 론

1,2,4-Triazine

^유도체의

합성 에 대한 논문은 많이 발표되지 않았다】~

이들 논 문에 의하면

^및

세가지 질소원자 중 어느 질소원자에

나

^{이 일어날 것인}

지는 치환기에 따라 약간의 차이를 보이고 있으나 일반적으로

과

^{질소원자에}

이!이 되는 것으로 알려져 있다. 최근

와

형태를 이용하여 결정한 논 문

이 발표되어 있으나 일반적으로

^화합물

선정의 어려움이 있어 분광학적 방법으로 그 위치

420

李在理•柳香先・

를 결정하기는 쉽지 않다. 본 논문에서는 화학반 응을 이용한 생성물을 분리하므로써 간접적으로 그 위치를 결정한 것을 발표하려 한다. 이 반응을 이용하는 과정 중 처음으로 관찰하게 된 고리 축소 화반응을 살펴보고 고리 축소화반응에 의한

유도체 합성도 동시에 살 펴보고자 한다.

실 험

시약 및 용매는

제품을 구매하여 재정 제없이 그대로 사용했다. 융점측정은

은

및

을, 원소분석은

(、원소분석기를 사용하였다.

1,2,4-Triazinium iodide

와

은 거의 동일한 방법으로 합성하였으므 로 대표적 인 몇 가지

합 성과 이들 염의 고리 축소화반응에 의한

유도체 합성에 대한 일반 적인 방법만을 기술한다.

1-Methyl-3-methylthioT, 2, 4-triazinium iodide(9

⑴의 합성.

합성의 일반적인 방법)

^의

^을

^{에 녹인}

용액에 과량의

를 첨가한 후 실온 에서

분간 교반하면 용액이 짙은 남색으로 변한 다. 이 용액을 실온에서

시간 그대로 방치하면 적자색 결정이 생긴다. 이 결정을 여과하고 소량 의

으로

^{번 세척한 후}

로 재결정하여

의 순수한 적자색 염을 얻었다.

수율 :

； 원소분석 (계산 치

；

；

(실험치)

C ； 22.33, H : 2.97, N : 15. 73.

1, 5,B-Trimethyl-3-methylthio-1,2,4-tri- azinium iodide(9b)

의 합성. 위의 일반적인 방 법과 동일한 방법으로 합성하여 노란색 결정을 얻 었다.

수율 :

2.88(s, 3H, 6-CHQ, 2.83(s, 3H, 5-CH3), 2.60 (s, 3H, S-CH3), 4.45(

s

； 원소 분석 (계산치)

(실험치 )

1 -Methyl-3-methoxy-1,2,4-triazinium io- dide(9e)

의 합성.

의

^{에 녹인 후}

과량의

를 첨가했다. 실온에서

분 정도 경과한 후 이 반응용액은 완전히-짙은 자 색으로 변했다. 반응용액을 실온에서

시간 방치 한 후 생긴 적색 결정을 건조 상자내에서 여과하고

2~3

회 소량의

으로 세척한 후 용매를 날 려 보냈다.

의 적색 결정을 얻었다.

수율

； 용액이 짙은 남색으로 변하면서

broad

한 피크만 나타났다 ; 원소분석 ; 홉습성이 강하여 좋은 결과를 얻지 못했다.

1-Methyl-3-methylthio-1, 2, 4-triazole (10d)

의 합성 • (고리 죽소화반응에 의한

합성의 일반적인 방법)

의

용액

^"에

녹인 후

의

첨 가하였다. 이 반응용액을

분간 실온에서 교반한

시간 방치하였다. 반응이 끝난 후

^로

번 주줄하고 주줄용액 을 무수

^{로 탈수} 시킨 후 감압증발기로 용매를 날려 노란색 결정을 얻었다. 이 결정을

에서 승화시켜 순 수한 백색의 생성물을

얻었다.

수율 ;

원소분석 (계산치)

^；

실험치 )

^；

1-Methyl-5-phenyl-1,2,4-triazole(10a)

^{의 합}

성. 위의 일반적인 방법으로 합성하였다.

수율 ;

(문헌치- ；

56°C) ； pmr(CDCl3) ； 7.46〜7.72

(後，

。)，

7.92(s, 1H, 3-H), 3.97(s, 3H, 1-CH3) ^；

^원소

분석 계 산치

(실험치)

1, 2,4-Triazine III 1,2, 4-Triazine

유도체 의

염 의 고리 축소화반응

1 -Methyl-5-phenyl-3-methylthio-1 (2,4-tr- iazole(lOc)

및

의 합성, 위의 일반적인 방법으로

를

에 녹인 후 과량의

를 첨가하여 산화시켰더니 두가지 생성물을 얻을 수 있었다. 이 두 생성물을

판

Table 1. Pmr(CF3COOD)of l-methyl-l,2,4-tnaziniuni iodides

Compounds R3 R5 15

R3 = R$=H, R5” 9.68 8.45-7.70 9.68 4.45 r5=r6=ch3, r3=sch3 2.60 2.83 2.88 4.55 R& = H, R5=^,R3 = SCH3 2.74 8.25-7.68 9.57 4.60

R5=R6=h, R3=sch3 2.80 9.20 9.40 4.70

R5=R6=h, r3=och3 broad peaks"

r5=r6=ch3, r3=och3 4,48 2.87 2.90 4.19 r&=h, r5=ch3, broad peaks0

R3=och3

R6=H,R5 = CF【3， 3.5(X3H) 2.80 9.60 4.40 r3=n(ch3)2 3.50(3H)

3.30 (3H)

R5=R6 = CH& 3.3(X6H) 2.80 2.90 4.30 r3=n(ch3)2

R5"，R6 = H, 3.4(3H) 7.8-8.3 9.3 4.50 r3=n(ch3)2 3.5(3H)

a The solution for pmr spectrum was changed into deep blue colour, and showed very broad peaks.

을 사용하여

^용 액으로 전개 분리하였다. 주된 생성물로

을 얻 을 수 있었고 작은 양으로

Table 2. Pmr (CDC13) of l-methyl-l,2,4~triazoles

ch

N—N R

人

^r

N

Compounds R3 R5 KH3

R5=CH3,

r

sch

1?5

=饱

7.72

r

h

r

sch

b

sch

7.70 R5 =

아

r

och

R

z

ch

r

n

ch

Table 3. Pmr(CDCl3) of l-methyl-lf6-dihydro-6- oxo-l,2,4-triazines

ch

6=

R5'

Compounds R3 R5 KH3

R5T6,

r

sch

7.70

R5MH3,

r

och

fH,

r

och

Table 4. Elemental analysis data of 1-methyl-l,2,4-triazinium iodides

Compounds Yield(%) mp.(C)

calculated found

C H N C H N

R3=R6 = H, R58 71 165 40.27 3.02 14.09 40.31 3.38 14.18

r

r

ch

r

sch

R5= H,R5“，

r

sch

r

r

h

r

sch

R5=

r

ch

r

och

422

李在瑾•柳香先・

Table 5. Elemental analysis data of 1-methyl-l,2,4-triazoles

Compounds Yield mp.( °C) Calculated Found

C H N C H N

R5

그

r

sch

R5W，R3 = H 19 57.5 67.92 5.65 26.42 67.81 5.93 26.55

^5 =H,

七=

土免 그。, k

sch

을 얻을 수 있었다.

1-Methyl -5-phenyl-3-methylthio-l, 2, 4-tri- azole(10c)

수율 ;

7.70 (w, 5H, 0), 2.60(s, 3H, S-CH3), 3.90 (s, 3H, 1-CH3) ；

원소분석 (계 산치)

(실험치)

l-Methyl-3-methylthio-5-phenyl-l, 6-dih- ydro-6-oxo-l, 2,4-triazine(llc)

수율

，

결과 및 고찰

3-Methylthio-5-phenyl-l,2,4-triazine(8c)

^을

용매하에서

와 반응시켰더니 짙은 적자색의 결정을 얻을 수 있었다. 이 생성물을

에 녹여

을 찍어본 결과(灼

^에

단일선으로

에 해당하는 피이크,

에，에 해당하는 피이크가 나타났고 두개의

methyl

기에 해당하는 피이크가

와

에 단일선으로 나타났다. 이 중 분명 높은 장에 나타 난

의 피이크는 유황에 결합된

^기의

피이크일 것이고 새로운

에 나타난 피이크는 질소원자에 결합된

피이크일 것으로 추정 했다. 또 이 생성물의 질량 스펙트럼을 보면 분자 이온피이크

이 된

와 이보다

단위가 작은

피이크의 상대세기를 비교해 본 결과

피이크가 더 큰 것으로 보아

질

량단위의

기가 쉽게 떨어져 나감을 알 수 있 었다. 이상의 스펙트라로 미루어 보아

고리내의

개의 질소원자 중 어느 하나 에

기가 결합하여

된 것은 분명한데 (화합물

^혹은

^개

중 어느 질소원자에

^일어났는

지는 확인이 불가능했다. 지금까지 알려진 논문

에 의하면 입체장애 영향을 받긴 하지만 대개

와

의 혼합물을 얻는다고 발표되어

있다. 그러나 위의

스펙트럼상으로는

에 해당하는 Si.

부근에 전혀 다른 피 이

크가 없는 것으로 보아

이거나 아니면

1, 2,4-Triazine III : 1,2,4-Triazine

유도체의

염의 고리 축소화반웅

-CH3

둘 중 어느 하나이지 두가지 생성물의 혼합 물은 아님을 알 수 있었다.

Methylpyridinium iodide

를 염기성수용액 내 에서

로 산화시키면

이 쉽게 생성되는 것은 잘 알려져 있 다七 따라서 위에서 얻은 염을 염기성수용액과 반 응시키면 먼저

를 얻을 수 있고 이 를 산화시키면,

기가 어느 질소원자에

quatemization

^{되었느냐에 따라-}

게서 보는 바와 같이

^」,

화합물

혹은

중 어느 하나를 얻을 수 있으리라고 예상할 수 있다.

위에서 얻은 염인

된

^{을 먼저}

^{수용액하에}

서

。로 산화시킨 결과 두개의 생성물을 얻었다. 이 두개 중

^{로 분리하}

여 얻은

생성물의

^{을 보면 81.}

7.70

^에서

^기의

피이크를 볼 수 있었고

<J2.79

^와

에서 두개의

피이크를 볼 수 있었으나 출발물질에 있던。

^{에 있는}

의 피이크는 사타지고 없었다.

^의

피이크는

에 해당하며

^{의 피이크는}

피이크와 잘 일치했다.

스펙트럼상에 서는

에 의한 강한 흡수피이크가

에서 나타났으며 질량분석기로 확인한 분자량은

으로써

로써 기대했던

임을 확인할 수 있었다.

또 하나의 화합물인 주된 생성물의

^{을 보면}

#7.42~7.70

^에서

으로。피이 크를 볼 수 있었고 두개의

기에 해당하는 피이크가

#3.90

과

에서 각각 나타났으나 출발물질이 갖고 있던

^{에 있는}

의 피이크는 역시 사 라지고 없었다. 질량분석기로 분자량을 확인한 결 과

^로써

염의 양이온에서

^단위

즉

기가 떨어져 나간

임이 확인되 었다. 이들 스펙트라로 미루어 보아 이는

일 것으로 추측했다. 두개의

피이크 중 하 나인

에 나타난 피이크는

^피이크이

며

^{에 나타난}

^이기는

^피이크임

8 9

1) ar 2) K3r»laO6

10 11

Fig. 2. (a) R3 = R6 = H, R5X, (b) R5 = R6 = CH3, R3 = SCH3. (

c

R6=

ch

r

ch

(아

이 분명했다. 여기서

기가 떨어져 나갈 수 있 는 부분은 ■분명

뿐임으로 이를 확인하기 위하 여

를 위와 꼭같은 조건하

NaOH

^와

에서 반응시킨 결과 이번 에는 하나의 생성물만 얻을 수 있었고 이의

은

^개의

기 중 하나가 줄어든

^개의

^{피이크들이}

및

^{에 각}

각 나타났고 질량분석기로 확인한 분자량 역시 출 발물질인

염의 양이온보다

^단

위 가 줄어든

로써

임 이 확인되 었다.

상 의

.

의

피이크는

에 해당하며 (泣.

는

^{에 그리고 마지막}

은 분명히

C-CFk

에 해당하나 이것이

인지-혹은

인지는 확인할 방법이 없으나 위의

의

경우

가 탈락된 사실과 연계시킬 경우

가 탈락되었음을 쉽게 이해할 수 있었다.

3

번 탄소에

기가 없는

위와 같

은 조건하에서 반응시켰더니 고리가 축소된

만 얻을

수 있었다. 이는 문헌상'에 나타난

^{과 융점,}

및 질량스펙트라가

424

李在理,柳香先

같음을 확인할 수 있었다,

번 탄소에

및 N, N-dimethylamino

^{기가 결합된}

유도체들의

나

^{염 (}

^"

^{을 합} 성하고 이들을 염기성수용액에서 산화시킨 결과 역시 {Fig.

에서 보는 바와 같이 주된 생성물로 는 고리 축소화된

^유도

체

血

를 얻었고

번 탄소에 치 환기 가 없는 경우

바

와

제외하고는(예상했던

(lid)

^및

을 얻기 위해 몇번 시도했으나 실패 했음) 미량이긴 하지만

^{유도체 (Table}

도 얻을 수 있었다. 이 상의 결과로 미루어 보아

은

위치에서 일어나며 염기성수용액에서 산화시킬 경 우

번 탄소가 떨어져 나가면서 고리 축소화반응 이 일어남이 분명해 졌다.

이들 반응의

^{을 살펴보면}

의 경우와 마찬가지로

^{이 생성되는}

과정은 염기성수용액에서 먼저 생성된

가 산화하여 생성됨이 분명하다. 고리 축 소화반응은

번 탄소가 탈락되는 것으로 보아 먼 저 생성된

의 고리가 열렸다가 다시 고리 형성반응을 하여 (Fig.

에서 보는 바와 같 은 경로에 의해 생성되리라 믿는다.

문헌상에 발표된

^{유도체들의 고} 리 죽소화반응을 보면

년

^{와 그 동료}

들

이

을

^{용매하에서}

로 처리했을 때

^七小

고리 축소화됨을 관찰했 다•

^년

과 그 동료들

^{은 위와 같은}

화합물을 산성 용매하에서 전기화학적으로 환원반 응을 시키던 중 역시

로 고리 축소화반 웅을 관찰했다.

^기년

^와

^。은

^을

으로 처리했을 때 고리 축소화된

■diphenyl-1,2,，3-triazole

을 얻었고 같은 화합물 을

와 반응시

10 Fig. 3.

켰을 때

얻었다.

1966

년

와 그 동료들"心은

를

로 처리하면

로, 같은 화합물을 염기로 처리하면

^{로 고리 축소화됨}

을 보고한 바 있다.

이와 같이 반응조건에 따라

혹은

로 고리 축소반응을 보여주고 있으나

염 이

이

로 고리 축소 반응을 일으키는 것은 처음이다.

년

와 그 동료들'

은

을 액체 암모니아에서

^{로 처리했을}

경우

^과

의 혼합물 을 얻었다. 이 때 이들은

친핵체가

^{번 탄}

소를 먼저 공격하면

x 결합이 끊어져 고리가

열리고 그 다음 다시 고리화반응이 일어나면서

유도체가 생성됨을 관찰했다. 이는

우리가 관찰한

가

로 고리 축소되는 반응메

카니즘

과 상통하는 바가 있다.

1,2, 4-Triazine III : 1,2,4-Triazine

유도체의

염의 고리 축소화반응

결 론

다양한

유도체와

^를

용매내에서 반응시켰을, 때

질소에

^{이 된 다양한}

을 얻을 수 있었다.

^{의 위치를 결정}

하기 위해 이들 염을염기성수용액 내에서

^{로 산화시켰을 때}

번 탄소에 치환기가 없 을 경우에는 미량이 긴 하지만

을 얻을 수 있었으나 주로 고 리 축소화반응이 일어나

유도체가 쉽게 합성됨을 알 수 있었다.

이 연구의 일부를 지원해 주신 화학연구소에 감 사드립니다.

인용문 헌

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