[특별기획(Ⅲ)] 열화학적 수소제조법

기술 개요

열화학은 고온에서의 공정을 의미한다. 고온은 통 상 태양에너지를 이용하여 얻을 수 있는데, [그림 1]

과 같이 여러 가지의 자원(화석연료, 물, 바이오매스 등)을 원료로 다양한 방법으로 수소를 만들 수 있다.

화석연료와 태양광 집적의 조합에 의한 수소의 생산 은 화석연료를 38%(75% 개질 효율, 저위발열량 기 준) 절약 할 수 있고, 탄소고정화 및 저장(CCS: carbon capture storage) 기술이 적용되면 더욱 높아질 수 있 으며, 이산화탄소도 저감할 수 있다.

[그림 1]에서 보인 여러 공정중, 고온의 태양열을 기존 화석연료(바 이오가스 포함) 개질에 필요한 에너 지로 공급하는 방식이 현실적으로 실용화에 가장 근접한 단기적인 공 정이다. 이 방법은 3가지의 방법으 로 진행되고 있는데 첫째는 [그림 2(A)]와 같이 고온의 열을 받는 공 기등의 열매체를 순환시켜 개질기를 외부에서 700~850℃ 정도로 가열

하며, 열 저장이 가능하고, 90년대에 독일의 DLR에서 수행했다. 둘째는 [그림 2(B)]에 보인 바와 같은 간접 적 방법으로 개질기 벽에 850℃까지 열이 조사되는 방 식인데, 개질기의 효율은 거의 70%에 이른다. 일본과 호주간의 공동연구가 호주의 CSIRO에서 수행되고 있 으며, 이스라엘과 독일간에도 공동연구가 수행되고 있 다. 셋째는 통합화된 직접적인 방법으로 촉매적으로 활 성화되는 흡수물질에 직접 태양열이 조사되며 개질기 의 효율은 90%에 이른다고 한다. 이 연구는 독일의

열화학적 수소제조법

박주식, 배기광, 유주현*, 김종원**

한국에너지기술연구원 신재생에너지연구본부, *한국에너지기술연구원 효율소재융합연구본부, **한국에너지기술연구원 수소에너지사업단 {cspark, kkbae, *jyoo007, **jwkim}@kier.re.kr

그림 1. 수소생산을 위한 태양열 이용 공정.

그림 2. 태양열에 의한 개질 프로세스: (A) Separated/allothermal, (B) Indirect, (C) Integrated direct.

특·별·기·획(Ⅲ)

DLR에 의해 조직되어 연구되고 있으며 일본과 이스라 엘도 참여하고 있다. 국제적 협력 연구가 세계에너지기 구(IEA)산하의 SolarPaces, 유럽연합 등에서 이루어지 고 있으며 일본과 호주의 경우 상호 넷트웍을 구성하여 수행중이다. 산업화는 유럽이 강세로 Maghreb-Europe project(CETH 프랑스), DLR(독일)/NEAL (알제리) 등에서 수행 중이다. 개질기술은 알려진 상업화된 기술 이고, 개질반응에 필요한 열을 태양에너지로 공급하는 것을 시스템화하는 것이 핵심이라 하겠다.

기술의 원리와 문제점

여러 가지 기술중에서, 장기적인 과제라 할 수 있는 물 분해에 의한 수소의 생산을 위주로 소개하고자 한다.

물을 분해하는데에는 이론적으로 약 242kJ/mol의 에너지가 필요하며, 이를 열, 전기 또는 빛(태양에너 지)으로 공급하게 되는데, 이 과정에서 촉매, 미생물 또는 매개체 등이 관여한다. 미생물을 이용한 생물학적 방법과 광전극/광촉매를 이용한 광전기화학/광화학적 인 방법이 상온부근에서 이루어지는 과정임에 반하여 열화학적인 방법은 고온에서 이루어지는 과정이다.

H2O(g) → H2(g) + ----O1 2(g) 2

∆H = 241.8kJ/mol (1) 열만으로 물을 분해한다고 할 때, 2500K 이상의 온 도에서 물의 일부분이 원자 또는 분자형태의 수소와 산소로 분리되기는 하나, 물을 완전히 분해하려면 약 4300K의 높은 온도가 요구된다. 이때, 동일공간에 분 리된 수소와 산소가 존재한다면 재결합을 방지하기란 어렵다. 따라서 비교적 낮은 온도에서 물을 분해하고 산소와 수소를 각기 다른 반응공정에서 분리 생산할 수 있도록 열화학 반응을 구성하는 것이 핵심이었다.

Funk와 Reinstrom에 의하여 1964년에 처음으로 열화학적 물분해(thermochemical water-splitting) 연구가 시작된 이래로 지금까지 200개 이상의 물 분 해 열화학 사이클이 제안되었다. 물을 산화/환원시킬 수 있도록 매개체를 이용하는 방법인데, 가장 단순한

열화학 사이클은 2단계의 화학반응으로 구성된다.

비교적 고온을 이용하는 열화학공정이 의미를 가지 려면, 수전해기술과 비교하여 상대적으로 높은 효율 을 갖추어야 한다. 동일한 태양에너지를 이용하는 PV- 수전해기술의 각각의 효율이 15%대, 80%대라 고 한다면, 총효율이 12% 정도 수준이 되므로 이보다 는 높아야 고려대상이 될 수 있다는 것이다.

그렇다면, 열화학사이클을 구성한다는 것은 쉬운 일일까? 가장 단순한 2단계의 열화학 사이클을 보자.

H

O + M → MO + H

(2) MO → M + 1/2O

(3) 상기 반응식에서 M은 금속, MO는 산화물을 의미 하는데, 미국의 Sandia Labs.에서 연구중인 철 산화/

환원사이클(Iron redox cycle)반응이 전형적인 예이다.

Fe

O

→ 3FeO + 1/2O

(4) 3FeO + H

O → Fe

O

+ H

(5) 반응 (4)는 1300℃ 의 고온이 필요하며, 두 번째의 반 응 (5)는 자발적인 반응이다. 2000℃에서 열의 수소로의 전환 효율은 30%에 도달하는 것으로 알려지고 있다.

Funk와 Reinstrom는 반응식 (2)(3)과 같은 형태 의 2단계 물 분해 사이클에 대한 열역학 분석을 통하 여, 만약 최고 반응온도가 약 1300K이하, 각 반응 단 계들의 자유에너지변화가 ±10kcal/mol(±41.84 kJ/mol)이내라는 조건에서는 2단계 물 분해 사이클 에 사용될 수 있는 화합물을 찾기란 매우 어렵다는 결 론을 내린 바 있다.

물론 단계수를 높이게 되면, 반응온도를 낮출 수는

있으나, 시스템 구성이 복잡해진다. 1970년대 초반이

후 제1차 석유위기로 열화학사이클에 관한 많은 연구

사례가 세계 곳곳에서 발표되었다. 이탈리아 Ispra 연

구소의 Marchetti와 DeBeni가 제안한 공정중 특히

Mark-1 공정은 약 55%의 효율을 갖는다고 보고되었

으며, 1300K 이하에서 물의 열화학적 분해가 가능하

다는 것을 보여주었다.

(Mark-1 공정)

CaBr2+ 2H2O → Ca(OH)2+ 2HBr, 1050K (6) 2HBr + Hg → HgBr2+ H2, 450K (7) HgBr2+ Ca(OH)2→ CaBr2+ HgO +H2O, 450K (8) HgO → Hg+1/2O2, 900K (9) 지금까지 제안된 대부분의 열화학 사이클은 산성 혹은 알칼리 화합물들을 공정 내에서 중간체 및 순환 물질로 사용하고 있어, 고온의 반응조건과 순환물질 의 높은 부식성은 열화학 사이클 공정의 실현에 많은 제약을 가져다준다. 또한 많은 열화학 사이클이 순환 물질의 상변화를 동반하고 있고, 생성물이 분리가 용 이하지 않은 동일 상으로 존재하는 공정을 포함하고 있는 등 해결해야 할 문제점이 있다. 이것이 아직 상 용화된 사례가 없는 주된 이유이다.

최근 연구 동향과 전망

최근 원자력수소와 맞물려, 관심을 끌고 있고 국내에 서도 활발히 연구되고 있는 황-요드 사이클 (SI: sulfur- iodine cycle)은 다음과 같은 반응으로 구성된다.

H2SO4+ Heat (800 ℃) → H2O + SO2+ 1/2O2 (10) 2H2O + SO2+ I2→ H2SO4+ 2HI (11) 2HI → I2+ H2 (12) 원자력에 의한 수소생산 목적으로 개발되어왔지만 태 양열에도응용이가능하다. San Diego 연구소에서시험중 에있으며효율은거의40%에이르고, 1100℃에서사용할 때 최대의 효율을 얻은 것으로 보고된 바 있다. 이러한 연 구는 [그림 3]과 같이, IPHE(International Partnership for the Hydrogen Economy)하에서국제연구가되고있다.

그림 4. Massive high temperature H

production global R&D roadmap.

그림 3. 태양열을 이용한 S-I 수소생산을 위한 국제연구.

이외에도, 대표적인 국제협력 연구동향을 살펴보면 다음과 같다.

세계에너지기구(IEA)의 수소이행협정(HIA:

Hydrogen Implementation Agreement)의 Task 25에 High temperature process for hydrogen production이 있으며 CO2의 발생이 없는 고온 대량 수소생산공정의 개발, 보급에 관한 것이다. 열화학 공정 뿐 아니라, 고온수증기전기분해와 혁신적인 물 직접분해이 연구 내용중에 포함되어 있다. 고온 은 500℃이상으로 정의되어 있다.

EU의 지원하에 HFP6에 HYTHEC가 진행되고 있으며 이 연구는 2단계와 3단계 열화학적 물분해 연구로써 1970년대에 제안된 Westinghouse process(Hybrid sulur)와 IS사이클의 주 열원을 태 양열 집광을 통해 얻는 시스템의 구성을 목표로 하 고 있다. 태양열 집광을 이용한 황산분해 시스템에 대한 연구와 HI-I-H2O 시스템에서 물성 및 시스템 효율에 대한 평가, HI 농축, 분젠 반응에 대한 연구 가 진행되고 있다.

EU의 INNOHYP project(2004~2006, 0.617M ) 를 통해 고온 수소생산공정에 대한 조사와 필요연 구활동의 제시를 통해 미래 수소산업생산과 유럽의 로드맵을 지원을 목적으로 연구되었다. 이를 통해 대량 수소생산의 목표를 산정하고 platform을 만들 고, IPHE, IEA, HFP의 활동을 지원하였다.

INNOHYP을 통해 Solar steam methane reforming, Solzinc(Zn/ZnO cycle) 등은 가까운 미래에 실증, Hybrid Sulfur, SI, ferrite cycle, 고온 수증기전기분 해는 2015년 MW 수준으로 pilot 수준으로 건설하 고 CeCl, CuCl, CeO2cycle은 2015년 이후 pilot 수 준의 건설에 대하여 검토하는 [그림 4]와 같은 EU roadmap을 제시하였다.

FP7에 HYCYCLES이 2008~2010, 3년, 3.75M 규모로 Sulfur familily 열화학사이클 연구가 시작 되었다.

EU에서 프랑스 PROMES 연구소, 독일 DLR, 스 페인 CIEMAT, 스위스 PSI가 공동으로 태양열화 학물분해수소관련 연구 교류을 위해 SOLLAB을 결성하여 연구교류중이다.

미국의 경우 대표적인 사례로는, DOE에서 지원해 주고 있는 과제인 SI(Sulfur Iodine) 사이클에 대한 200L/hr급의 lab-scale 실증 연구 (참여기관: GA, University of Colorado, Sandia Lab., Argonne Lab., University of Nevada, TIAX, LLC, NREL, ETH), Hybrid-Sulfur 사이클(참여기관: GA, Sandia Lab., Oak Ridge Lab.) 등 잠재적 가능성이 있는 열화학사 이클에 대한 전반적 연구가 진행 중이며 금속산화물 및 황계열의 열화학사이클에 대해 집중적으로 투자를 진행중이다. 이외에도, ZnO/Zn 사이클, Cadmium oxide 사이클, Co-ferrite와 ZrO2를 이용한 로터리식 반응시스템, Copper chloride 사이클 등에 대한 기초 부터 시스템에 이르기까지 다양한 연구가 진행중이다.

일본은 Kodama group을 중심으로, 각종 치환 ferrite 에 대한 산화/환원 특성 연구 및 수소 수율 향상을 위 한 support 관련 연구가 진행 중에 있으며, 최근 유동층 반응기 및 로터리 형 반응기에 대한 연구결과 및 모노 리스에 대한 연구결과를 내놓고 있으며 1600℃에서 환 원시 약 50cc/g의 수소발생 성능을 보고한 바 있다.

우리나라도, 프론티어사업단에서 Co-, Mn-, Zn-, Ni- 치환 페라이트에 대한 조성, 촉매기질 연구가 주로 이루 어졌으며 하니컴 및 폼(SIC)을 이용한 Ni-ferrite의 50 cycle 안정성 시험도 행해진 바 있었으나, 2009년 이후 지원중단되었다. SI 사이클은원자력연구원과한국에너지 기술연구원, 한국과학기술연구원 등이 협력하여 연구를 진행중인데, 미국, 일본등과국제협력도이루어지고있다.

단기적으로 보면, 화석연료와 태양열을 이용하여 수 소를 생산하는 기술이 이산화탄소의 저감 측면에서, 또 제조비용 측면에서 기존의 화석연료로 직접 수소를 만드는 공정보다 더 유리하다는 연구 보고도 나오고 있으며 특히 폐기물로부터 발생하는 바이오가스를 이 특·별·기·획(Ⅲ)

개요

지구온난화와 화석연료의 고갈에 따른 대체에너지 의 연구개발에 대한 요구가 지속적으로 높아지고 있 는 가운데 실용 가능성 있는 환경 및 에너지 문제 해 결의 유일한 대안으로 수소에너지가 주목받고 있다.

1870년 Jules Vernes가 물이 미래에 연료로써 사용될 것이라 주창한 이래 물은 수소와 산소로 반복하여 이 용 가능한 재생가능성을 갖는 이상적인 수소 원료로 생각되어 왔다.

순수 물 분해 수소제조 기술에는 광촉매를 이용한 광화학적 방법, 미생물 등을 이용한 생물학적 방법, 태 양열화학 및 전기분해 방법 등 있다. 그 중 재생에너 지원인 태양·풍력에너지를 이용하거나, 기존의 원자 력에너지를 이용하여 전력을 생산하고, 이 전력과 심 야 전력을 이용하여 물을 분해하여 수소를 제조하는 수전해법이 유망하다고 생각된다.

전기에너지를 이용하여 순수한 물로부터 수소를 생 산하는 기술로 크게 알칼라인 수전해, 고체고분자전 해질(PEM) 수전해, 그리고 고체산화물을 이용한 고 온수증기 전해기술로 구분된다. 알칼라인 수전해 기

술은 전해질로써 알칼리 수용액(KOH 등)을 이용하 고 수소/산소를 분리하기 위하여 별도의 분리막을 사 용하는 기술로 100℃이하의 운전조건을 갖는 것을 특 징으로 하며, 고체고분자전해질(PEM) 수전해 기술 은 전해질과 분리막으로써 고체고분자전해질 (PEM) 막을 이용하는 기술로 고분자막의 안정성에 따라 200

℃이하의 운전조건을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

또한 고체산화물을 이용한 고온수증기 전해기술은 전 해질과 분리막으로써 수소 또는 산소이온 전도성을 갖는 산화물 막을 이용하는 기술로 700~900℃의 고 온 운전조건을 갖는 것을 특징으로 한다. 그러나 저온 수전해 방법 중 알카라인 전해는 가격이 저렴한 반면, 저 전류밀도(장치가 10배 PEM 보다 큼)에서 운전되 기 때문에, 향후 가격 및 성능 경쟁에서 PEM보다 불 리하게 될 전망으로 주로 PEM을 이용한 개발이 이 루어지고 있다.

수전해에 의한 수소 제조 비용은 전해장치의 가격 과 전력비에 의해 결정 된다. 전해 수소는 화석연료를 이용한 수소 생산 비용보다 3배 정도 비싸며, 이 차이 는 전해조 효율 개선만으로는 극복할 수 없고 전기분

고효율 수전해 기술

우상국, 유주현, 문상봉*

한국에너지기술연구원, *(주)엘켐텍 {skwoo, jyoo007}@kier.re.kr, *[email protected]

용한 공정 등에 많은 연구가 진행 중이다. 이러한 기술 은 장기적으로 화석연료에 의존치 않고 태양열로 직접 수소를 생산하기 위한 중간단계이자 기술적 교두보가 될 것이다. 우리나라와 환경조건이 비슷한 일본의 사 례에서 보듯이 해외 연구기관과의 상호연계가 중요할 것으로 사료된다. 이러한 관점에서 우리나라의 경우

종합적인 에너지 장기 계획하에서 국제기구와의 연계 를 전략적으로 연구할 필요가 있다고 사료된다. 특히 수소생산의 경우 현재 원자력에 의한 고온수전해 및 열화학공정은 태양열 이용 수소생산과 기술적 공통점 이 있다. 국가적인 연구의 체계화로 기술적 시너지 및 연구의 효율화 등을 노릴 수 있을 것으로 기대된다.