[신진연구자 컬럼] 차세대 에너지 소자용 고분자 전해질 개발

신진연구자 컬럼

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 26, No. 4, 2008 … 453

최근 화석연료의 고갈과 지구온난화 등의 환경파괴 문제로 인해 차세대 청정 에너지원의 확보가 국가적 인 주요 현안으로 대두되고 있다. 여러 가지 대체 에 너지 중 연료전지와 태양전지 소자는 환경 파괴를 일 으키지 않는 무한정, 무공해 기술로써 다른 발전방식 과는 달리 대기오염, 소음, 발열, 진동 등의 공해가 전 혀 없는 깨끗한 에너지원이다. 또한 연료의 수송과 발 전설비의 유지관리가 쉬우며, 수명이 길고, 설비규모 의 선택과 설치공사가 쉬운 장점이 있다. 최근들어 고 분자 전해질을 활용한 차세대 에너지 전지 소자에 관 한 연구 개발이 많은 관심을 받고 있다. 이는 고분자 전해질 재료의 독특한 특징인 저렴한 가격, 재료의 유 연성, 용이한 가공성, 전지의 안정성 등의 장점 뿐만 아니라 전지 소자를 보다 가볍고 얇게 만들 수 있는 특징 등에 기인한다. 본 컬럼에서는 고분자 전해질의 기본 개념, 종류 및 특성 등을 살펴보고, 그 후 전지 소자 설계에 필요한 나노기술의 중요성에 대해 언급 한 후, 최종적으로 차세대 에너지 전지 소자인 연료전 지 및 태양전지의 응용에 대해 알아보도록 한다.

태양전지용 고분자 전해질

고체 고분자 전해질에서의 이온전도도는 1975년 Wright 그룹에서 poly(ethylene oxide)(PEO)와 알 칼리 염의 착체를 제조함으로써 처음 발견되었다. 그

후 1978년 Armand 등에 의해 고분자 전해질의 리튬 전지 및 전기화학에의 응용이 시작되었다. 고분자 전 해질은 크게 용매나 작은 분자가 전혀 포함되지 않은 고체 고분자 전해질(solid polymer electrolyte)과 가소 화된 고분자 전해질(plasticized polymer electrolyte) 로 나눌 수 있다. 전자는 고분자와 금속염으로 구성됨 에 반해, 후자는 고분자, 염 그리고 가소제로 구성된 다. 이러한 고분자 전해질은 1) 실제 전지의 적용 온 도 범위 내에서 유연하면서 높은 이온전도도를 나타 내며, 2) 화학적 및 전기화학적으로 안정하고, 3) 전 극과 친화력이 있어야 한다.

고체 고분자 전해질은 격자에너지가 작은 금속염과 이를 해리시킬 수 있는 극성그룹을 갖는 고분자로 구 성되는 고체상태의 물질로 상온에서 대략 10^-8~10^-5 S/cm의 이온전도도를 나타낸다. 고분자는 산소나 질 소와 같이 전자를 줄 수 있는 원소를 포함하고 있고, 이러한 원소들은 금속 양이온과 배위결합을 함으로써 고분자-금속염의 착체(polymer-metal salt complex) 를 형성한다. 고체 고분자 전해질 내에서 이온의 이동 은 고분자 사슬의 분절운동에 의해 무정형 영역에서 일어난다고 알려져 있다. 따라서 흔히 사용되는 고분 자 는 PEO, poly(propylene oxide)(PPO), poly (ethylene imine)(PEI), poly(ethylene sulphide) (PES), poly(vinyl acetate)(PVAc), poly(ethylene succinate)(PESc) 등과 같이 낮은 유리전이온도를

차세대 에너지 소자용 고분자 전해질 개발

1998 연세대학교 화공생명공학과 학사 2000 연세대학교 화공생명공학과 석사 2003 연세대학교 화공생명공학과 박사 2005 MIT 재료공학과 박사후 연구원 현 재 연세대학교 화공생명공학과 조교수

김 종 학

연세대학교 화공생명공학과 [email protected]

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갖는다. 그 중 가장 널리 연구된 고분자 전해질은 PEO와 알칼리 금속염의 착체 이다. 하지만, PEO의 경우 상온에서의 높은 결정성(80%) 때문에 낮은 이 온전도도(10^-7~10^-8S/cm)를 보인다. 따라서 1980년 중반부터 고체 고분자 전해질내 결정성 영역을 최소 화시키는 연구가 활발히 진행되었다.

고분자 전해질을 이용한 염료감응 태양전지의 구성이 [그림 1]에 나와 있다. 빛을 흡수하여 염료쪽으로 전달 하는 광전극으로는 흔히 전도성 indium tin oxide (ITO) 가 코팅되어 있는 투명유리가 사용된다. 전극사이의 단락전류를 막기위해 광전극에 방해층(blocking layer)를 얇게 코팅한다. 그 위에 TiO2(혹은 SnO2) 나노입자 막을 5~10µm 정도로 캐스팅한 뒤, 이 전극 을 염료용액(흔히 Ru 계열의 염료 사용)에 하루동안 담가놓아 염료를 TiO2 나노입자 표면에 흡착시킨다.

대전극으로는 광전극과 같은 ITO가 코팅되어 있는 투명유리 전극을 사용하며, 여기에 스퍼터링 혹은 스 핀코팅 방법에 의해 Pt를 코팅하여 사용한다. 두 전극 사이에는 고분자 전해질 층이 존재하며, 전해질은 외 부회로와 대전극을 통해 전달되어진 전자를 산화-환 원 반응에 의해 이미 산화된 염료에 다시 공급하는 역 할을 한다. 따라서 전해질이 염료에 효과적으로 전자 를 공급하기 위해서는 두 물질간의 접촉 표면적이 최 대한 넓어야 한다. 고분자 전해질의 경우, 전해질의 이 온전도도 못지 않게 이 부분이 전지 성능과 직접적인 관련이 있다.

2001년 De Paoli 그룹은 용매가 없는 고체 고분자 전

해질을 이용한 염료감응 태양전지를 최초로 보고하였 다. 이들은 poly(epychlorohydrin-co-ethylene oxide) (Epychlomer)/NaI/I2로 구성된 고분자 전해질을 제조 하였으며, 100mW/cm²에서 1.6%, 10mW/cm²에서 2.6%의 높은 에너지 전환 효율을 보여주었다. 또한 2002년 그리스의 Falaras 그룹은 한층 더 높은 에너지 전환 효율을 보여주었다. 이들은 결정성이 높은 PEO에 TiO2나노 입자를 첨가하여 고분자의 결정성을 줄이고, 따라서 I^-/I3-의 이동도를 향상시키는 연구를 하였다. 이 온전도도는 상온에서 10^-5S/cm까지 증가하였으며, 제 조된 태양전지는 65.6mW/cm²에서 VOC=0.664V, JSC=7.2mA/cm², FF=0.58, η=4.2%의 높은 효율을 보여주었다. 한편 국내에서는 한양대와 연세대에서 “올 리고머 접근법(oligomer approach)”을 이용하여, 높은 이온전도도(10^-4~10^-5S/cm)를 보이면서 물리적 성능 이 우수한 고분자 전해질을 개발하고, 또한 이를 효과 적으로 염료감응 태양전지에 응용할 수 있는 기술을 개발함으로써 더욱 향상된 에너지 전환 효율을 보여주 었다[그림 2]. 제조된 태양전지는 100mW/cm²에서 η=3.0%, 10mW/cm²에서η=8.1%의 매우 높은 효 율을 보여주었다.

연료전지용 고분자 전해질

수소 이온 전도성 고분자 전해질 연료전지에서, 수소 그림 1. 염료감응 태양전지의 구조.

그림 2. 고분자 전해질 염료감응 태양전지 성능.

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(PO4H2), 탄산그룹(COOH)과 같이 음이온으로 하전 된 고정이온으로 연결된 수화구조를 따라 이동하거나, 고분자 전해질 내부의 물분자들과 결합된 H3O⁺, H5O2+

등의 형태로 전달된다. 일반적인 수소 이온 전달 메카니 즘은 매우 복잡하나, 그 중 vehicle mechanism과 hopping mechanism이 가장 널리 알려져 있다. 이러한 종류의 고분자 전해질의 경우, 높은 함수율에서는 비교적 높 은 수소 이온 전도도(10^-2~10^-1S/cm)를 보이지만, 낮은 함수율에서는 낮은 수소 이온 전도도를 보인다.

이와 같은 고분자 전해질에 대한 요구 특성으로는 1) 0.1S/cm 이상의 높은 수소 이온 전도도, 2) 20만원 /m² 미만의 저렴한 생산단가, 3) 높은 내열성, 4) 수 소 또는 메탄올 등의 연료 차단성, 5) 건조상태에서

20MPa 이상의 높은 기계적 강도, 6) 높은 화학적 및 전기화학적 안정성 등이 있다.

수소 이온 전도성이 우수한 전해질의 대표적인 고 분자 소재로는 Nafion과 같은 과불소계 고분자 전해 질이 있으며, 이외에 과불소계 고분자전해질의 연구 와 함께 부분적으로 불소로 치환된 고분자에 대한 연 구도 다양하게 이루어지고 있다. 그 예로 poly(α,β,β- trifluorostyrene)막과 술폰화 폴리비닐불소막, 그래프 트 이오노머막, 과불소화 술폰이미드 이오노머막 등 이 있다. 이러한 전해질막은 불소계 주사슬을 가지고 있어 물리적, 화학적 안정성이 우수하고, 높은 열적 안 정성을 가지고 있다. 특히 술폰산기의 분포 및 미세 상분리의 조절을 통해 높은 수소 이온 전도도와 더불 어 높은 기계적 강도를 확보하는 방향으로 연구가 진

그림 3. 가교 가지형 고분자 전해질막 제조 방법.

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행 중이다. 최근 주사슬이 부분 불소계(CH2-CF2)인 poly(vinylidene fluoride)(PVDF)는 열적, 물리 화학 적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 가격이 저렴하여 고분 자 소재로 많은 관심을 받고 있다. 또한 곁사슬로 친 수성 술폰산기를 도입했을 때 안정된 미세 상분리 구 조를 가질 수 있기 때문에 최근들어 PVDF의 주사슬 에 술폰산기를 도입할 수 있는 곁사슬을 붙이고 이를 연료전지용 고분자 전해질막으로 사용하고자 하는 연 구가 시작했다. 하지만 기존 연구 대부분은 고에너지의 방사 전자선 조사에 의해 PVDF의 표면개질을 유도하 고 있어 에너지 소비가 많고 공정이 복잡한 단점이 있 다. 한편 최근 연세대에서는 기존의 복잡한 다단계에 의한 합성 과정을 단일과정(one-pot)으로 손쉽게 PVDF계열의 가지형 공중합체를 제조할 수 있는 기술 을 atomic transfer radical polymerization (ATRP)를 이용하여 성공하였다[그림 3].

결론

초기에는 고분자 전해질의 응용분야가 리튬 전지쪽 에 국한 되었지만, 최근에는 응용이 연료전지, 태양전 지 등의 신에너지 소자 뿐 아니라 촉진수송 기체 분리

막에까지 이르고 있다. 이와 같은 차세대 신재생 에너 지 산업은 이들 산업에서 요구하는 특성을 만족시키 는 재료가 뒷받침되지 않고서는 획기적인 발전을 이 룩하기 어렵다. 특히 태양전지용 고분자 전해질에 대 한 연구는 가소화된 고분자 전해질의 경우 1995년, 고 체 고분자 전해질의 경우 2001년이 되서야 본격적으 로 시작됐을 만큼 아직은 초기연구 상태라 할 수 있 다. 국내에서는 한양대, 연세대, KIST를 중심으로 연 구가 활발하게 진행되고 있다. 고분자 전해질을 이용 한 염료감응 태양전지의 관건은 이온전도도가 높은 고분자 전해질의 개발과 염료와 고분자 전해질과의 접촉향상이라 할 수 있다. 한편 연료전지용 고분자 전 해질 개발에서는 무엇보다도 Nafion계열의 불소계 고 분자 전해질에 버금가는, 높은 화학적 안정성, 높은 수 소이온 전도도, 낮은 가격, 높은 기계적 강도, DMFC 적용시 낮은 메탄올 투과도를 갖는 소재를 개발해야 한다. 이러한 기술적 한계를 극복함으로써 새로운 에 너지 고분자 전해질 소재를 개발할 수 있을 것이다.

특히 연료전지 및 태양전지용 핵심 소재 개발 기술은 국가 경쟁력과 직결되기 때문에, 막대한 투자와 연구 개발에 총력을 기울여야 할 것이다.