Sintering
Vehicle Vehicle Nano Nano - - sized sized
silver particles silver particles
M ixing M ixing Pb Pb -free Frit - free Frit
Screen printing Screen printing
Sintering Sintering Screen printing Screen printing
Sintering Sintering
FFFiiiggg...111999...Flow chartforthepreparationofsilverpaste.
제
제 제 3 3 3절 절 절. . .결 결 결과 과 과 및 및 및 고 고 고찰 찰 찰
Fig.20은 구연산나트륨을 계면활성제로 사용하여 액상 내에서 환원반응을 통해 얻어진 silver입자의 형상을 FE-SEM으로 관찰하였고 x-선 회절 분석한 결과이 다.액상환원에 의해 형성된 콜로이드 상태의 나노입자는 전도성 페이스트 제조에 사용되기 위해 세척 및 건조 과정을 거쳐 분말을 얻었으며 20-90
˚
범위에서 합성 분말은 silver고유의 동일한 결정피크를 나타내었고,또한 각 피크의 면지수를 통 해 FCC 구조임을 확인하였다.이를 FE-SEM으로 관찰한 결과,50-100nm 크기의 입자들이 고르게 분포하고 있으며 이러한 입자의 크기 차는 다른 표면에너지의 차 에 의해 열처리 과정에서 입자의 소결특성에 영향을 줄 것으로 사료되어 페이스트 제조를 위한 분말로 사용하였다.
Fig.21은 스크린 프린트 된 후막 필름을 120°C에서 건조시킨 후 표면 및 단면을 관찰한 결과이다.본 실험을 위한 전처리 과정으로서 페이스트 제조 시 사용된 용 매의 제거 및 불순물의 제거를 위해 건조를 실시하였다.20분 동안 반응을 유지하 였고 반응이 완료된 후막필름의 표면관찰 결과 입자의 크기는 변하지 않았으며 50-100nm의 입자들이 고르게 분포하고 있는 것을 확인 할 수 있었다.처음 10㎛
의 마스크를 통해 제조한 후막의 두께는 건조 후,평균 9.5㎛의 크기를 보였다.이 러한 두께의 감소는 전체 조성비 중에서 19w%를 차지한 용매의 제거에 의해 일 어난 것이라 판단된다.그러므로 전처리 과정을 통해서 후막의 전도성을 저해시키 는 불순물의 제거는 이루어졌다고 사료된다.
Fig.22는 스크린 프린트 된 페이스트를 250-450°C로 소성한 후 얻어진 후막의 단면을 FE-SEM으로 관찰한 결과이다.소성 온도가 증가함에 따라 입자의 성장이 일어났고 치밀화가 진행되었음을 알 수 있었다.350°C 보다 낮은 소성온도에서는 많은 기공들이 관찰되었으나 400°C 이상에서는 상대적으로 적은 기공들이 관찰되 었다.또한 450°C에서 소성된 필름의 표면을 보면 350°C에 비해 표면의 매끄러움 을 알 수 있고 입자크기가 2㎛이상으로 성장하였음을 알 수 있다.이러한 결과는 고배율로 관찰한 FE-SEM 이미지를 통해서도 확인할 수 있는데 이를 Fig.23에
F F
Fiiiggg...222000...FE-SEM micrographandXRD patternofsilvernanoparticles.
120 °°°°C 120 °°°°C
F
FFiiiggg...222111...FE-SEM micrographsofthethickfilm driedat120°C.
F
FFiiiggg...222222...Microstructureofthefilmswithsinteredtemperaturesat(a)250°C
, (b)
300°C,(c)350°C,(d)400°C and(e)450°C.
나타내었다.250°C의 소성온도에서는 100-300 nm의 입자들이 응집되어있고 모든 입자들은 서로 연결되어 있었다.또한 50nm 크기의 입자들은 관찰이 되지 않았 다.이는 나노크기의 입자 중에서도 입자가 작을수록 가지는 높은 표면에너지에 의 해 250°C에서도 입자성장을 이루었으며 그로인해 모든 입자들이 연결되었다고 판 단된다.300°C와 350°C로 소성온도가 올라가면서 나노크기의 입자들이 입자성장에 의해 크기가 커지면서 치밀해졌으며 350°C에서는 1㎛ 이상의 크기를 갖는 입자들 이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.400°C에서는 초기 소성온도에서 보였던 크기 의 입자는 관찰되지 않았다.또한 입자간의 경계 및 표면이 매끄러워졌으며 입자와 입자간의 연결 범위도 넓어졌음을 확인하였다.
Fig.24는 450°C에서 소성한 페이스트의 X-선 회절 분석결과이다.페이스트의 각 피크의 면지수는 (111),(200),(220),(311),(222)로서 FCC 구조를 나타내었고 피크 의 강도만 다를 뿐 모두 동일한 Ag 고유의 결정피크를 나타내었다.대기 중의 산 소와 열처리 과정 중 잔류 산소에 의해 발생할 수 있는 산화반응은 X-선 회절 분 석 결과에서 확인되지 않았다.
Fig.25에는 FE-SEM을 통하여 소성온도에 따른 후막필름의 단면변화를 관찰한 결과이다.소성온도가 350°C까지 증가하였을 때 단면 두께의 변화는 크게 일어나지 않았다.하지만 입자 크기의 변화를 확인할 수 있었다.300°C에서 소성된 후막필름 의 단면에 비해 350°C에서 소성된 후막필름의 단면을 관찰하였을 때 입자들의 크 기가 증가했으며 이는 Fig.23에서 관찰된 표면의 입자크기의 결과와 동일함을 알 수 있다.400°C에서 소성된 후막필름의 단면의 두께는 뚜렷하게 감소하였음을 관찰 할 수 있는데 350°C에서 단면의 평균 두께가 8.8 ㎛인데 비해 400°C에서는 평균 두께가 7.5㎛로 감소하였다.또한 450°C에서는 단면의 평균 두께가 6.5㎛까지 감 소하였다.이러한 결과는 온도의 증가에 따라 입자성장 및 치밀화가 일어났으며 그 로인해 두께가 감소함을 확인할 수 있었다.또한 Fig.22,Fig.23의 결과를 토대로 스크린 인쇄된 나노크기의 silver페이스트는 400°C 이상에서 1wt%의 유리분말이 연화되기 시작하면서 액상을 통한 빠른 확산 등으로 인해 높은 소결특성이 발현된 것으로 판단되었다.
Fig.26에는 소성온도에 따른 후막필름 두께의 수축율을 나타내었다.본 실험은 120°C에서 건조 후,초기 소성온도를 250°C로 하였기에 미 측정된 범위의 수축율 은 점선으로 표시하였다.스크린 인쇄한 후 120°C에서 건조된 후막필름의 수축율은 5%를 나타내었다.이는 Fig.21에서 언급한 것과 같이 용매제의 제거에 의해 일어 난 것이라 판단된다.열처리된 후막필름의 수축율은 250°C에서 10%의 수축율을 보였고 450°C에서는 35%로 증가하였다.또한 수축율이 350°C까지는 미비하게 증 가하였으나 350°C에서 400°C로 소성온도가 올라갔을 때,12%에서 25%로 급격하 게 증가함을 나타내었다.이러한 결과는 입자성장에 따라 350°C와 400°C사이에서 입자표면의 감소가 급격히 일어났음을 의미하며 이러한 변화는 FE-SEM 사진을 통해 확인된 표면 및 단면의 두께변화에 상응하는 결과로 판단된다.
Fig.27에는 소성온도에 따른 후막필름의 비저항 값을 나타내었다.이 비저항 값 은 4-포인트 프로브 방식으로 측정한 표면저항 값에 후막의 두께를 곱하여 나타내 어 주었다.120°C에서 건조 후 측정한 표면저항은 98.08m
Ω
/□의 높은 수치를 나타 내었는데 이는 나노크기의 입자들이 스크린 인쇄를 통해 균일하게 분포만하고 있 으며 입자간의 연결은 미비하기 때문인 것으로 판단된다.250°C,300°C,350°C, 400°C 그리고 450°C 의 소성온도에 따라 측정된 후막의 표면저항은 평균은 각각 7.94m
Ω
/□,7.08m
Ω
/□,6.90m
Ω
/□,6.36m
Ω
/□ 그리고 6.332m
Ω
/□이었다.
Fig.23에서 언급한 것과 같이 120°C에 비해 250°C에서 표면저항 값이 매우 낮게 측정되었는데 이는 50nm 크기를 갖는 입자들이 250°C에서 입자성장을 통한 입자 간의 연결고리를 이루었다고 판단된다.각각의 온도에서 측정한 표면저항을 통해 비저항 값을 얻을 수 있었는데 250°C에서 소성한 후막필름은 약 7.14
μΩ
cm의 비저 항 값을 나타내었고 450°C에서는 4.11
μΩ
cm의 낮은 비저항 값을 나타내었다.특히 350°C와 400°C사이에서 비저항 값의 변화가 크게 일어났는데 6.08
μΩ
cm에서 4.77
μΩ
cm로 비저항 값이 크게 감소하였다.이처럼 비저항 값의 감소는 후막필름의 치 밀화에 상응하는 결과를 나타내었다.또한 400°C 이상의 온도에서는 비저항 값이 4
μΩ
cm 범위로 낮아 전극용 소자로의 활용이 가능할 수 있을 것이라 판단된다.
(a)
(a) (b) (b)
(c) (c)
(e) (e)
F
FFiiiggg...222333...Connectivity between grainsin film with sintered temperaturesat(a) 250°C
,
(b)300°C,(c)350°C,(d)400°C and(e)450°C.
F F
Fiiiggg...222444...XRD patternsofthick filmsprepared with sintered temperaturesat 450°C.
F
FFiiiggg...222555... hicknessofsilverfilmssinteredat(a)300°C,(b)350°C, (c)400°C and(d)450°C.
F F
Fiiiggg...222666...Shrinkageoffilm thicknesswithsinteringtemperature.
F F
Fiiiggg...222777... pecific electricalresistance ofthe films sintered at250°C
, 300°C, 350°C,400°C and450°C.
제 제
제 4 4 4절 절 절. . .결 결 결 론 론 론
본 연구에서는 저온소성을 위하여 나노크기의 silver입자가 사용된 전도성 페이 스트를 제조하였다.
액상환원법을 이용한 나노크기의 입자제조에서는 50-100 nm 크기의 silver입자 를 얻을 수 있었고 이를 활용하여 전도성 페이스트를 제조하였다.스크린 인쇄 된 후막 필름을 250-450°C로 열처리 한 결과,얻어진 후막에서 열처리 온도 증가에 따른 표면 및 단면의 변화를 확인하였다.50nm 크기의 입자들은 250°C에서부터 나타나지 않았는데 입자간의 연결 상태 및 매우 낮아진 표면저항을 통해서 입자성 장이 이루어졌음을 알 수 있었다.입자의 표면과 단면의 입자성장에 따른 치밀화는 400°C 이상에서 크게 일어났는데 입자크기가 1㎛ 이상으로 커졌으며 입자간의 경 계 및 표면이 매끄러워졌다.또한 입자와 입자간의 연결 범위도 넓어졌음을 확인 할 수 있었다.이러한 결과는 두께를 통해서도 확인 할 수 있는데 수축율이 400°C 이상에서 급격히 증가하는 양상을 보여주었다.이렇게 치밀화를 이룬 후막필름의 비저항 값은 4
μΩ
cm 범위로 낮게 측정 되었다.
따라서,본 연구에서 확보한 나노크기의 입자 제조와 함께 전도성 silver페이스 트의 제조 공정 기술을 바탕으로,전극 제조 시 저온 열처리에 의하여 우수한 박막 을 형성할 수 있을 뿐만 아니라,재료의 낭비 및 전극형상의 정밀도가 떨어지는 문 제점을 보완할 수 있는 전극용 페이스트의 활용이 가능할 것으로 판단된다.
제 제
제 5 5 5장 장 장. . .종 종 종합 합 합 결 결 결론 론 론
전극용 silver페이스트에 적용하기 위한 나노크기의 silver입자를 제조하고자 액 상환원법을 이용하여 Ag 입자를 합성하였다.이에 계면활성제를 첨가하여 입자크 기 및 형상을 제어하고자 하였으며 대량합성을 위한 조건을 찾고자 하였다.또한 제조된 나노입자를 활용하여 전도성 페이스트를 제조한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
1.액상환원법에서 합성한 Ag입자는 계면활성제 첨가에 의해서 10-20nm의 크 기를 갖는 입자를 합성할 수 있었다.
2.비이온계 계면활성제인 PVP를 사용한 경우 첨가 몰비가 증가할수록 입도분 포가 작아지며 10nm 크기를 갖는 입자가 합성되었다.반면에 음이온계 계면 활성제로 사용한 SDS는 몰비가 증가하여도 30-60nm 크기의 입자를 형성하 였으며 크기에 변화는 일어나지 않았다.
3.10nm 이하의 나노입자를 silver종자로 하여 종자결정을 통한 막대형 입자 를 제조하였다.계면활성제로 SDS를 사용하였을 때,AgNO3와의 몰비가 0.1 일 때 0.7-3.0㎛의 장축을 갖는 막대형입자가 합성되었다.또한 계면활성제 인 CTAB를 사용하였을 때 AgNO3와의 몰비가 0.5일 때 15-18의 높은 장단 축비를 가지는 막대형 입자를 형성하였다.종자결정을 통한 막대형 입자의 제조에 있어서 계면활성제는 매우 중요한 역할을 함을 알 수 있었다.
4.50-100nm 크기의 silver입자를 사용하여 제조된 페이스트는 스크린 인쇄를 통해 후막 필름을 얻었다.후막필름은 250-450°C로 열처리를 하였는데 450°C 에서 4.11
μΩ
cm의 매우 낮은 비저항 값을 나타내었고 다른 영역의 온도에서 보다 350°C에서 400°C로 열처리 온도가 올라갈 때 후막필름 두께의 감소,입 자크기의 증가 그리고 비저항 값이 감소하였다.이를 통해 스크린 인쇄된 저 온소성용 나노크기의 silver페이스트는 400°C에서부터 후막필름의 소결성이 향상됨을 알 수 있었다.