Stabilization by hydration forces
Steric stabilization
depletion stabilization
Stabilization by masking van der waals forces Electrostatic
stabilization
Stabilization by hydration forces
Steric stabilization
depletion stabilization
Stabilization by masking
van der waals forces
F
FFiiiggg...555...ThePVPprotectivemechanism ofsilverreduced.
제 제 제 3 3 3장 장 장. . .반 반 반응 응 응조 조 조건 건 건에 에 에 따 따 따른 른 른 s s si i il l lv v ve e er r r나 나 나노 노 노입 입 입자 자 자의 의 의 미 미 미세 세 세구 구 구조 조 조 의 의 의 변 변 변화 화 화
제 제
제 1 1 1절 절 절. . .서 서 서 론 론 론
나노크기의 물질들은 마이크론 크기에서 나타나지 않는 고유의 광학적,전기적, 자기적,화학적,기계적 특성들 때문에 이러한 성질들을 응용할 경우,기존의 기술 을 한 단계 올릴 수 있는 장점을 가지고 있다.또한 나노 크기의 물질들은 크기와 구조에 따라 특성이 변화되는데 그중에서 일차원적 구조를 갖는 입자들은 전기적, 기계적 특성의 향상을 보여 이들의 제조와 응용에 대한 연구가 진행되고 있다.
silver나노입자도 위와 같이 높은 효율을 기대할 수 있는 나노소재로서 제조 및 응용기술에 대한 연구가 고기능성,고 부가가치성을 추구하는 추세에 발맞춰 활발 히 진행되고 있다.그러면서 silver나노입자가 응용되는 분야도 전극재료,촉매제, 항균제,센서 그리고 화장품등으로 다양해지면서 이러한 수요를 충족 시켜주기 위 한 많은 양의 입자가 필요로 하게 되었다.이를 위해 수입에 의존하던 기존의 방식 보다는 저가의 장치비로 고효율을 얻을 수 있는 제조방법들이 연구되어지고 있는 데 그중에서도 제조 공정이 단순하면서도 입자의 크기 및 형상제어가 가능한 화학 적 환원법인 액상환원이 각광을 받고 있다.
하지만 일반적으로 환원법에 의해 수용액상에서 제조하여 얻어진 silver입자는 불안정하여 즉시 응집을 하는 경향이 강하여 분말크기가 크고 입도 분포가 불균일 하여 나노입자화 하기에 어려움이 있다.이를 보완하기 위해 계면활성제가 함유된 용액 내에서 금속 이온을 환원시키는 연구가 진행되고 있다.이는 계면활성제 분자 가 용액 내에서 금속 이온이 환원 될 때,계면에 흡착하고자 하는 고유의 성질을 지니고 있어 금속입자 핵에 흡착되어 핵끼리의 융합 및 환원된 입자의 응집이 억 제되어 균일한 크기를 가진 금속 입자가 제조되도록 하는 역할을 한다.또한 계면 활성제가 농도에 따라 미셀 구조가 막대상을 이루게 되어 일차원적 구조를 지닌
입자형성을 유도 할 수 있다.이러한 특성 때문에 계면활성제는 액상환원법으로 입 자 제조 시 많이 이용되고 있다.
따라서 본 연구에서는 금속 나노분말 중 산업적으로 파급 효과가 크면서 응용분 야가 큰 silver나노분말과 막대상의 분말을 액상환원법으로 제조하여 각종 도전성 전극소재로 활용하고자 한다.액상환원법에 의한 silver나노입자 합성 방법은 균일 한 나노입자를 얻을 수 있을 뿐 만 아니라 대량 합성도 어느 정도 가능하기 때문 에 저온소성 silverpaste용 입자를 제조하는데 가장 많이 사용되고 있는데,가장 중요한 공정 변수로는 계면활성제의 첨가 조건을 들 수 있다.이에 따라 본 연구에 서는 액상환원법에 의한 silver나노 분말 합성 시 계면활성제의 종류 및 농도 등 이 나노입자의 형상과 크기 등에 미치는 영향을 1차적으로 고찰하였으며,아울러 액상환원법을 통해 제조된 20nm 이하의 입자를 종결정으로 사용하여 일정한 장 단축비를 지닌 막대상 silver입자를 제조하고자 하였다.
제 제
제 2 2 2절 절 절. . .실 실 실험 험 험방 방 방법 법 법
1 1
1...sssiiilllvvveeerrr나나나노노노입입입자자자의의의 제제제조조조
본 실험에서는 silver 나노입자를 합성하기 위한 출발 원료로 질산은(silver nitrate,AgNO399+%)을 사용하였고 환원제로는 하이드라진(N2H4)을 사용하였다.
silver콜로이드 입자의 수용액내에서 안정성을 향상시키기 위하여 분산제로 비이 온계 계면활성제인 PVP(polyvinylpyrrolidone(C6H9NO)n)와 음이온계 계면활성제 인 SDS(sodium dodecylesulfate,(CH3(CH2)11OSO3Na)를 사용하였다.
액상환원법에 의한 silver콜로이드의 제조는 PVP와 질산은(PVP/AgNO3),SDS 와 질산은(SDS/AgNO3)즉,계면활성제와 0.1M AgNO3수용액의 몰비의 변화 주 어 silver콜로이드 용액을 제조하였다.질산은을 증류수에 충분한 용해를 위해 상 온에서 30분간 교반을 시켜 완전히 용해 후 분산안정제인 PVP와 SDS를 몰비에 맞게 첨가한 후 1시간 동안 교반을 통하여 계면활성제와 질산은의 충분한 혼합을 하였다.혼합이 이루어진 용액에 환원제로 사용한 하이드라진을 첨가하였다.수용 액 내에서 환원반응이 진행되면서 은 입자가 생성되었고,제조된 수용액은 나노 크 기의 입자를 가진 콜로이드를 얻었다.
222...막막막대대대형형형 sssiiilllvvveeerrr나나나노노노입입입자자자의의의 제제제조조조
silver 나노입자를 합성하기 위한 출발 원료로 질산은(silver nitrate,AgNO3
99+%)을 사용하였고,환원제로는 보론 나트륨 수소화물(borohydride,NaBH4)을 사 용하였다.silver콜로이드 입자 크기의 제어 및 수용액 내 안정성을 향상시키기 위 하여 분산제로 구연산나트륨(tri-sodium citratedihydrate(C6H5Na3O7))을 사용하였 으며, 막대상의 입자를 합성하기 위해 계면활성제로 CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide),SDS(sodium dodecylesulfate,CH3(CH2)11OSO3Na)를 사용하 였고 환원제로는 아스코르브산(ascorbicacid)을 사용하였다.
종자로 사용하기 위한 silver나노입자는 액상환원법으로 제조하였다.우선 0.005 M의 AgNO3를 증류수에 30분간 교반시켜 완전히 녹인 다음,분산안정제인 구연산 나트륨을 AgNO3/구연산나트륨의 몰비가 0.5가 되도록 첨가하고 1시간 동안 교반하 여 충분히 혼합하였다.AgNO3와 분산안정제의 혼합용액에 환원제인 보론 나트륨 수소화물을 0.5ml/min로 서서히 첨가시켜 환원반응을 유도하여 10-20nm 크기의 입자가 형성되었다.또한,장시간 동안 안정성을 지니고 있어 막대상 입자를 제조 하기 위한 silver종자로 이용하기에 적당하였다.
막대상 silver입자를 제조하기 위하여 AgNO3를 증류수에 30분간 교반시킨 후 계면활성제인 CTAB와의 몰비 변화(5,0.5,0.1)또는 SDS와의 몰비 변화(
를 주어 혼합하였다.1시간 동안 교반을 한 뒤,종자를 1ml/min로 첨가시켜 혼 합한 뒤,환원제인 0.1M의 아스코르브산을 서서히 첨가시켜 주었다.1시간 동안 교 반을 통해 충분히 혼합시켜 막대형 silver입자가 형성되도록 하였다.
모든 실험조건에 대해서 수용액내 반응을 촉진하기 위해 자석식 교반기를 이용하 여 일정한 속도로 교반시켰다.반응에 의하여 얻어진 silver콜로이드 입자를 증류 수,아세톤,그리고 알코올을 이용하여 원심분리 및 세척을 반복 수행한 다음,70℃
의 건조오븐에서 건조시킨 후 분쇄하여 silver미분말을 제조하였다.제조된 분말의 결정상은 x-선 회절분석(XRD,X-ray diffractomter)을 통하여 확인하였고,silver 콜로이드 입자의 모양 또는 세척 후 순수한 silver나노입자의 크기 및 분포상태는 투과전자현미경(TEM,JEOL,JEM-2000FXII)과 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하 였다.또한,반응 후 얻어진 silver나노 콜로이드 용액은 UV 흡수 분광도 측정 (Shimazu,UVmini-1240)에 의해 정성적으로 분석하였다.나노입자 제조와 막대상 입자의 제조에 관한 일련의 실험방법을 Fig.6와 Fig.7에 나타내었다.