Ag salt + Citrate + Reduction agent
silver nanoparticle Formation
Seed Ag salt + Surfactant + Reduction agent+
rod-like silver particle Formation
제
제 제 3 3 3절 절 절. . .결 결 결과 과 과 및 및 및 고 고 고찰 찰 찰
1 1
1...계계계면면면활활활성성성제제제 종종종류류류 및및및 농농농도도도에에에 따따따른른른 sssiiilllvvveeerrr입입입자자자의의의 특특특성성성 변변변화화화 Silver나노입자의 제조에 있어서 질산은과 하이드라진과의 반응은 다음과 같다.
N2H4+4Ag++4OH-→ 4Ag0+4H2O +N2
Fig.8은 PVP/AgNO3수용액 하이드라진을 첨가하여 환원반응에 의해 형성된 silver입자를 TEM을 통해 관찰한 결과이다.몰비 변화에 따라 합성된 silver입자 의 미세구조가 변하였는데,몰비가 0.02인 수용액에서는 약 15-20nm 의 입자크기 를 갖는 구형의 silver입자가 고르게 분산되어 있었다.하지만 몰비가 감소하면서, 입자크기는 20-30nm 크기로 증가하였고 불규칙한 형상이 나타났다.몰비가 0.005 에서는 30-50nm 입자크기를 갖는 구형,각형,타원형 형상의 입자들이 형성되었 다.이처럼 몰비의 감소에 따라 입자의 크기의 감소는 UV 흡광도를 통해서도 알 수 있는데 이를 Fig.9에 나타내었다.
silver콜로이드 입자 형성에 기인된 자외선 흡수 피크는 400-420nm 영역에서 검출되었는데,일반적으로 단분산된 입자들에 의해 흡광도가 증가하게 되면 흡수밴 드의 폭이 좁게 형성되고,흡수밴드 폭이 넓으면 다양한 크기의 입자들이 다분산 되어 있음을 알 수 있다.또한 피크의 높이는 용액 내 입자 수에 비례하며 피크의 위치가 장파장 쪽에 위치할수록 입자의 크기가 크다는 것을 알 수 있다.
Fig.9의 UV 흡광도는 PVP/AgNO3의 몰비에 따라 합성된 수용액을 측정한 결 과인데,몰비가 감소할수록
λ
max값은 407nm에서 416nm 로 장파장 영역으로 이 동함을 알 수 있다.이는 몰비의 감소 즉 PVP의 농도가 낮을 때 분산제로서의 능 력이 미비하여 환원되는 silver입자들 간에 응집이 발생하고 입자가 커진 것으로 판단된다.응집 및 입자의 성장은 N의 산화수가 -2가에서 0가로 되면서 전자 두 개를 제공하여 Ag이온을 환원시키며 동시 다발적인 빠른 환원반응을 보이는 하이
드라진에 의해 환원되는 과정에서 silver분말이 가지는 고유의 표면장력으로 인해 구형을 만들려고 하는 시간보다 환원제에 의해 Ag 분말이 환원되는 시간이 더 빠 르기 때문이라 판단된다.
이러한 결과는 물에 녹아있는 PVP가 PVP-Ag+를 형성하고 있을 때,PVP는 Ag+ 를 Ag0로 환원시키는 특성이 있어 농도 증가 시,입자들이 응집되거나 입자의 크 기가 증가되는 보편적인 액상 제조법과는 다른 양상을 보여주는 것인데,silver입자 로 환원되기 위해선 PVP 분자의 물리적 또는 화학적 빠른 흡착이 형성될 수 있는 PVP 농도의 임계점이 있는데 그보다 낮은 농도로 인해 다른 특성이 발현된 것으 로 판단된다.
Fig.10은 SDS/AgNO3의 몰비에 따라 제조된 silver입자를 TEM을 통해 관찰 한 결과이다.몰비가 0.1일 때,고른 입도분포를 나타내었는데 30-60nm 의 입자크 기를 갖는 구형의 나노입자가 형성되었다.또한 몰비가 1로 증가 하였을 때 입자의 크기는 거의 비슷하게 형성되었으며 50nm 이하의 크기를 갖는 입자들이 더 많이 분포하고 있음을 확인할 수 있었으며,대체로 고른 입도 분포를 나타내었다.이러 한 결과는 Fig.11에 나타낸 UV 흡광도를 통해서도 알 수 있는데 몰비가 0.1에서 1로 증가하였을 때,흡광도 피크의
λ
max값이 416nm에서 415nm로 미비하게 감소 하였고 흡수밴드 폭 또한 유사한 결과를 나타내고 있다.이러한 결과로 미루어 입 자의 크기 및 분포가 유사하게 형성되었음을 알 수 있었다.따라서 0.1M의 AgNO3
의 수용액 내에서 계면활성제로서 SDS는 농도에 상관없이 Ag 이온을 환원시킬 때,계면활성제 분자가 핵생성 시 표면에 부착하여 핵끼리의 융합을 막아주고 환원 된 입자가 핵 표면으로의 결합을 억제시켜주어 입자크기 및 분포가 일정하게 유지 되는 것으로 판단된다.
Fig.12는 PVP와 SDS를 계면활성제로 사용하여 제조된 분말의 X-선 회절 분석 결과이다.회절각 30°-80°범위에서 분석을 실시하였는데 분말은 계면활성제의 종 류에 상관없이 모두 silver고유의 동일한 결정 피크를 나타내었고 각 피크의 면지 수는 (111),(200),(220),(311)그리고 (222)로서 FCC 구조를 나타내었다.
계면활성제로 PVP와 SDS를 사용한 silver콜로이드는 시간에 따라 모두 입자의
침전이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.PVP는 농도에 따라 입자크기 및 형상제 어에 많은 이점이 있다고 사료되며 SDS는 전반적으로 입자의 형성에 크게 기여함 을 알 수 있었고,대체로 고른 입도 분포를 보이고 있는 것을 확인 할 수 있었다.
액상환원법에 의해 나노크기의 입자를 제조함에 있어 계면활성제의 기여를 확인할 수 있었는데 계면활성제는 silver입자의 표면에 작용하여 입자간의 응집을 방지할 뿐만 아니라 입자의 형상을 이루는데도 크게 관여할 수 있음을 알 수 있었다.
F F
Fiiiggg...888...TEM micrographsofsilvernanoparticlesobtainedfrom PVP/AgNO3
withthemolarratioof(a)0.005,(b)0.01and(c)0.02.
F
FFiiiggg...999...UV-Visspectraofsilverparticlesobtainedfrom PVP/AgNO3with themolarratioof(a)0.005,(b)0.01and(c)0.02.
F F
Fiiiggg...111000...TEM micrographsofsilvernanoparticlesobtained from SDS/AgNO3
withthemolarratioof(a)0.1and(b)1.
F F
Fiiiggg...111111...UV-Visspectraofsilverparticlesobtainedfrom SDS/AgNO3withthe molarratioof(a)0.1,(b)1.
F F
Fiiiggg...111222...XRD patternsofsilvernanoparticlesprepared by (a)PVP/AgNO3
and(b)SDS/AgNO3.
2 2
2...종종종자자자결결결정정정을을을 이이이용용용한한한 막막막대대대상상상 sssiiilllvvveeerrr입입입자자자의의의 제제제조조조
현재까지 막대상 또는 와이어 형상의 형성 메커니즘은 정확하게 규명된 것이 없 다.그렇지만,기본적인 금속 입자의 메커니즘은 핵 생성 및 성장을 수반한다.액상 환원법 내에 1차원적인 구조를 가지는 입자의 생성은 크게 두 가지에 의해 설명될 수 있다.
첫 번째는 계면활성제가 가지는 미세구조를 이용하는 것이다.임계 미셀 농도 이 상에서 계면활성제 함량이 늘어나면 초기에는 미셀의 갯수가 늘어나며 점점 농도 가 증가할수록 집합체의 크기가 커져 구형에서 막대형 또는 실린더 형태로 변화하 게 된다.이를 주형으로 이용으로 이용하는 것인데 환원반응이 일어날 때,핵생성 에 의해 형성된 미립자들이 주형 내에서 흡착 및 재결정화를 통해 일차원적 구조 의 입자가 합성하는 것인데,액상내의 미셀은 일정한 모양으로 고정된 정적인 형태 가 아니라 항상 운동하고 있는 동적인 평형상태로 존재하게 된다.그렇기 때문에 반응조건에 따라 다른 결과를 나타낼 수 있으며,합성 시,계면활성제를 임계 미셀 농도 이상으로 첨가해야하는 단점이 있다.
두 번째는 자가 성장에 의한 1차원적 구조를 이루는 것을 말하는데 고유한 결정 구조의 강한 비등방성으로 인해 단일방향으로 결정성장하는 방식이다.이러한 자가 성장 방식은 흔히 20nm이하의 금속입자(종자)를 1차원적 구조로 성장시키는데 사 용된다.액상 내에서 첨가된 종자들은 높은 에너지의 결정면을 가지고 있으며 이러 한 결정면은 자가 성장에서 결함적인 요소로 존재하게 되어 핵생성에 의해 형성된 미립자들이 흡착되고 결정성장 속도를 증가시키는 촉진제 역할을 한다.
위에서 설명된 1차원적 구조를 형성은 여러 참고문헌을 통해 얻을 수 있었으며 이를 토대로 하여 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.24,25,32,33,42,43)
Fig.13은 구연산나트륨을 계면활성제로 사용하여 환원반응을 통해 제조된 입자 를 TEM으로 관찰하고 x-선 회절 분석한 결과이다.회절각,20-90
˚
범위에서 합성 분말은 silver고유의 동일한 결정피크를 나타내었는데,본 실험에서 얻어진 대부분
의 막대형 silver나노입자에서 유사한 x-선 회절분석 결과를 나타내었다.이렇게 합성된 silver콜로이드 입자의 형상을 TEM으로 관찰하였고 입도분포를 각각 나 타내었다.사진과 입도분포로부터 알 수 있듯이,약 10-15nm의 입자크기를 갖는 구형의 silver나노 졸을 합성할 수 있었으며,대체로 고른 입도 분포를 나타내었 다.또한 합성한 졸은 최대 일주일까지 침전이 생기지 않고 안정한 졸 상태를 유지 하였다.액상환원법에 의한 silver입자 합성 시에 환원제로 보론 나트륨 수소화물 을 사용할 경우 silver이온의 환원속도가 빠르게 진행되어 강한 응집이 일반적으 로 생성되나,분산안정제인 구연산나트륨을 사용한 본 실험에서는 반응이 비교적 천천히 일어났으며,이로 인하여 입자간의 응집이 비교적 적고 안정한 졸 상태의 나노입자가 형성되었다.이를 막대상 입자의 제조를 위한 silver종자로 사용하였 다.
Fig.14는 계면활성제로 사용한 CTAB의 농도를 0.01M로 하고,AgNO3와의 몰 비를 각각 0.1,0.5,5로 하여 혼합한 뒤 silver종자를 첨가하여 합성된 silver입자 를 TEM으로 관찰한 결과이다.AgNO3의 몰농도가 변화함에 따라 합성된 silver입 자의 미세구조와 응집상태가 변하였는데,몰비가 0.5인 경우를 제외하고는 구형의 입자가 형성되었으며,몰비가 0.1에서 5로 증가함에 따라 입자크기가 증가하면서 다소 응집되는 경향을 나타내었다.즉,몰비가 0.1인 경우에는 10-30nm의 입자 크 기를 갖는 구형의 silver입자가 합성되었고,몰비가 5로 증가하면서 약 100-300 nm의 크기를 갖는 조대한 입자들이 형성되었으며,넓은 입도분포를 나타내었다.
반면,몰비를 0.5로 하였을 경우에는 직경이 약 300-500nm이고 길이가 약 4-10
㎛인 막대상 입자가 형성되었다.종자결정을 통한 막대상이나 와이어처럼 1차원적 인 구조의 입자의 성장은 최초 silver종자 주위에 Ag 이온들이 흡착되고 여기에 계면활성제가 capping 역할을 하여 입자의 성장방향을 길이 방향으로 성장시킨다.
하지만 몰비가 0.1인 경우에는 Ag이온의 함량이 미비하여 silver종자에 Ag이온 이 환원되면서 길이성장방향으로의 성장이 이뤄지지 않는 것으로 보이며 입자의 형상 또한 구형의 형상 같은 매끄러운 표면 보다는 불규칙하며 거친 표면을 나타 내었다.몰비가 5인 경우처럼 조대한 입자들의 생성은 환원작용에 의해 과량의 Ag