1. 서 론
1)1.1. 리튬 금속 음극의 필요성 및 문제점 최근 다양한 환경 이슈와 전기자동차 및 대용량 에너지저장시스템 등 중대형 전지수요가 급격히 늘어남에 따라, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명의 리튬이차전지 연구가 활발히 진행되고 있다[1]. 이 를 위해 배터리 기술 개선 및 제조비용 감소(현재:
$ 400 /kWh)가 필요하다. 한편, 상용 음극재인 흑 연을 기반한 기존 전지는 고에너지 밀도, 고출력 의 중대형 리튬이차전지(> 300 Wh/kg)의 구현이 어렵다. 즉, 흑연은 충·방전 과정 중 안정적인 리 튬이온의 삽입/탈리 반응과 높은 구조적 안정성을 나타내나, 낮은 비용량(372 mAh/g)으로 인해 에
주저자(E-mail: hsohn@kw.ac.kr)
너지 밀도 향상에 한계가 있으므로, 높은 용량 및 에너지 밀도를 구현할 수 있는 음극재 개발 및 적 용이 필요하다[2,3].
이에 대한 대안으로 활발히 연구되고 있는 리튬 금속 음극은 낮은 환원전위[–3.04 V (vs. SHE)]와 높은 이론 비용량(3,860 mAh/g)를 나타내므로 기 존 흑연 음극 대비 용량 및 에너지 밀도를 크게 향 상시킬 수 있다[4]. 그러나 기존 전해질과 리튬 간 반응으로 인한 불안정한 전해질/음극상 계면 형성 으로, 음극 표면상 리튬 덴드라이트 발생, 전지 내 부저항 증가, 지속적 전해질 소비 통한 낮은 성능 수명과 안전성 문제를 야기하므로, 이에 대한 개 선이 필요하다[Figure 19(A)][5]. 구체적으로 리튬 금속 기반 음극은 충·방전을 통해 전착/탈리 과정 반복 시, Li+의 환원에 의한 리튬 금속 표면 전착
계면 안정화 기술에 기반한 리튬 금속 음극의 전기화학적 성능 향상
박 대 웅⋅한 주 영⋅손 희 상† 광운대학교 화학공학과
Enhanced Electrochemical Performance of Lithium Metal Anode through the Stabilized Interface
Daeung Park, Jooyoung Han, and Hiesang Sohn†
Department of Chemical Engineering, Kwangwoon University, Seoul 01897, Republic of Korea
Abstract: 차세대 고용량/고에너지 밀도 리튬이온배터리의 음극재로 각광받고 있는 리튬금속은 전기화학적 반응 진행 중 발생하는 성능 불안정성으로 시장에 적용하기는 쉽지 않다. 리튬금속음극의 전기화학적 성능 불안정(쿨롱 효율 감소, 분극전압 증가, 완전지 성능 감소 등)은 전기화학 반응 진행시 리튬의 불균일한 전착 및 탈리, 덴드라이트에 의한 단락, 불활성 리튬(dead Li), 전해액 및 리튬고갈에 기인한 것으로 가장 주요한 원인은 전해질/리튬 계면의 불안 정성 등이다. 이러한 문제들은 균일한 리튬 전착 및 탈리를 유도하는 보호막을 도입하거나, 전해액과 리튬금속의 직접 반응을 통해 형성되는 고체전해질계면층(solid electrolyte interface, SEI)을 안정화함으로 해결할 수 있다. 이를 위해, 균일한 리튬 전착을 유도하기 위한 첨가제 도입, 리튬 표면에 균일한 전류밀도 및 Li+ 분배를 유도하는 리튬 전극의 집전체 개선 등이 제시되고 있다. 본 고에서는 이러한 리튬금속 음극의 계면 안정화 관련 다양한 문제점과 이슈들을 작동 메커니즘에 따라 구분해 요약하였고, 이를 해결 및 고성능 리튬금속배터리로 적용 위한 계면 안정화 기술 동향에 대해 소개하였다.
Keywords: Lithium metal, lithium dendrite, protective layer, interface, plasma
(deposition)과 리튬 금속에 의한 Li+의 전해질로 탈리(dessolution/stripping)가 진행된다[Figure 1(B)]
[6]. 이때 리튬 금속 표면에는 낮은 전류밀도가 작 용되는 국소 부분에 더 많은 Li+이 전착되고 상대 적으로 큰 리튬 핵이 형성된다. 불균일한 분포의 리튬 핵과 리튬 표면은 이후 고르지 않은 Li의 전 착을 연쇄적으로 유도, 수지상으로 성장한 리튬 덴드라이트에 의해 리튬 금속 음극의 성능 저하가 발생된다[Figure 1(C)][7].
1.2. 리튬 금속 음극의 계면상 문제점
불안정한 리튬 금속 음극의 표면/계면에 형성된 리튬 덴드라이트의 성장은 배터리 내부에서 다음 의 문제점을 발생시킨다.
① 리튬 덴드라이트의 성장에 의한 분리막 투과와 양극과 접촉 시 쇼트(short)에 의한 셀 내부 단락 발생과 이로 인한 배터리의 안전문제 (발화 및 폭발)[8]
② 지속적인 불균일한 리튬 전착에 의한 전해질 내 Li+ 감소로 비가역 용량 증가 및 쿨롱 효율 감소[9]
③ 꼬인 형태(twisted form)의 덴드라이트 일부 단락에 의한 ‘불활성 리튬(dead Li)’ 형성과 전해질과 반응에 의한 추가적 Li+ 소모에 의
한 비가역 용량 증가. 전지 내 리튬 덴드라이 트 성장으로 인해 양극 접촉 시, 단락 발생 및 이로 인한 안전문제[10]
④ 불활성 리튬(dead Li)의 침전물로 인한 다공 성 리튬 침전물 형성 및 Li+/전자의 확산 경 로와 저항 증가 및 이로 인한 양극화 발생 및 낮은 에너지 효율[11]
⑤ 리튬 음극의 전착/탈리 과정 중 다공성 리튬 침전물 및 덴드라이트의 지속적 형성과 성장 으로 인한 리튬 금속의 부피 증감 발생과 리 튬/전해질 간 계면 불안정화[12].
리튬 전착 시 발생되는 부피팽창 및 덴드라이트 는 음극/전해질 계면에 형성된 고체전해질 계면 (solid electrolyte interface, SEI)층을 불안정하게 만들어 음극과 전해질 간 전자 이동과 추가적인 전해질 분해를 일으켜 SEI를 파괴할 수 있다. 파 괴된 SEI의 틈을 통해 덴드라이트의 성장은 추가 적으로 진행되며, 리튬의 탈리와 함께 부피 감소 와 SEI 파괴 및 비활성 리튬(dead Li)의 증가와 같 은 악순환이 지속되게 된다. SEI의 파괴는 부반응 과 비가역 용량 향상에 따른 낮은 쿨롱 효율을 발 생시키고 불안정한 전기화학적 특성을 극대화시 킨다[Figure 2(A)][13].
Figure 1. Formation mechanism of unstable interface/surface of lithium metal in the battery during the charge/discharge (A) Specific capacities of electrode materials in the lithium-ion battery (B) Schematic illustration of lithium metal surface during the charge/discharges. (C) Schematic diagram of lithium dendrite formation and growth on the Cu current collector upon deposition[1,3].
1.3. 리튬 금속 음극 표면 및 계면 안정화 리튬 금속 표면 및 전해질과의 계면 불안정성을 해결하기 위해 리튬 표면/계면 안정화가 필요하다.
이를 위해 리튬 금속 표면의 요구 특성은 아래와 같다.
① 리튬 전착/탈리 과정 중 다공성 리튬 음극 의 한 집전체의 전해질 직접 노출 및 반응 시, 심각한 부식반응으로 인한 집전체와 전해질 의 오염과 리튬 음극 구조 파괴 가능하므로 리튬 음극의 부식방지 필요[Figure 2(B)][14]
② 높은 기계적 강도 및 이온전도도의 안정한 SEI 형성 통한 배터리 내부 기계적 단락 방 지와 전기화학적 성능 향상 필요[15,16]
③ 리튬 표면 상 균일 Li+ 플럭스 형성 통한 덴 드라이트의 형성 환경 방지 필요[17]
④ 리튬 음극의 부피 팽창 수용 가능 구조 필요 [18]
상술한 리튬 금속 음극의 표면 안정화를 구현하 기 위해 리튬/전해질 계면에 안정한 인공 보호막 층(artificial SEI)을 도입, 전해액과 리튬 금속 간
반응을 차단하고, 전통적 Cu 대신 전해질과 반응 성이 없는 집전체를 사용, 균일하고, 안정적인 SEI 형성을 유도할 수 있다[Figure 2(C)][19]. 예컨대, LiF, Li3N, Al2O3 등의 불용성 첨가제를 전해질 첨 가시, 첨가제가 Li 표면에서 분해, 중합 또는 흡착 되고 SEI 층을 화학적으로 안정화시켜 리튬 이온 전도를 향상시키고 취성을 줄이며 높은 기계적 강 도로 덴드라이트를 억제할 수 있다[20]. 또한, 리 튬 표면에 균일 전류밀도를 작용, Li+의 분배 유도 와 리튬 음극의 전기화학적 반응에 의한 부피변화 를 수용할 수 있도록, 리튬 전극을 3D 구조로 변 형시키거나 집전체와 리튬 금속 합금을 음극재로 사용하는 것도 함께 제시되고 있다 [21].
2. 본 론
2.1. 리튬 금속 음극 보호막 형성 통한 계면 개질 2.1.1. 리튬 금속 음극 보호막 형성 및 계면 제어 리튬 금속과 전해질 사이에 위치한 보호막은 리 튬 금속과 전해액 간 직접적 반응을 차단하고, 균 일한 리튬 전착/탈리를 유도할 수 있다. 이를 구현 하기 위한 리튬금속 음극의 보호막의 요구특성은
Figure 2. Problems and required characteristics of lithium metal battery. (A) Electrode and SEI layer structure depending on the dendrite formation during the lithium deposition/stripping. (B) Schematic of lithium electrode variation depending on the electrolyte reaction before (left) and after cycling (right) for a conventional electrode (top) and Li metal cathode (bottom). (C) Comparative characteristics of a natural SEI layer and an artificial SEI layer formed on lithium electrode [1,22].
다음과 같다.
① 전해질 분해를 방지하기 위한 높은 전자 절 연과 화학 및 전기 화학적으로 전해질과의 안정성[22]
② 장기 충/방전 동안 리튬 부피 팽창 감내와 덴 드라이트의 성장 지연을 위한 기계적 유연성 과 견고함[22]
③ 단일 Li+ 확산을 용이하게 하기 위해 균일하 고 빠른 이온 경로[21,23].
이러한 리튬음극 보호막은 소재에 따라 고분자 유기소재, 무기소재, 유/무기 복합 소재로 나뉜다.
고분자 유기소재는 전극 표면에 적응적으로 부착 할 수 있는 화학적 결합력(chemical bonding ability for adaptive adhesion)이 있으며, 형성된 폴리머의 작용 그룹은 균일한 Li+ 분포를 조절할 수 있다.
그러나 낮은 기계적 강도를 지니고 있어 덴드라이 트 성장 억제에는 부적절하다. 무기 소재 보호막 은 높은 기계적 강성 및 이온전도성을 나타내며, 표면상 Li+ 확산이 선호되나, 보호막과 리튬 음극 계면에서의 화학적 반응성, 취약한 결착 및 취성 적 특징이 무기소재 기반 장기안정성의 큰 걸림돌 이다. 유/무기 복합소재 기반 보호층은 각각 유기 물과 무기물의 유연성과 강성의 조합된 장점을 갖 추고 있어 계면 보호층으로서 유망하다[24-26]. 이 중 기계적 강도와 관련, 보호막의 전단계수(shear modulus)가 리튬 금속(3.4 GPa)의 1.8배 이상일 경우 덴드라이트 생성이 이론적으로 억제될 수 있 으며, 실제 PVdF-HFP/Al2O3의 유/무기 복합막 적 용 시, Al2O3의 함량 변화를 통해 shear modulus가 임계전단계수(critical shear modulus) 이상의 값을 가질 때, 리튬 전극 상 덴드라이트의 성장이 물리 적으로 억제되는 것으로 나타났다[27].
Figure 3. Introduction of artificial SEI layer for the improved battery performance. (A) (a) Schematic diagram of lithium deposition/stripping process depending on ALD coating thickness, (b) SEM of lithium surface after ALD coating, (c) Number of cycles as a function of ALD numbers (B) (a) Schematic diagram of the lithium surface reaction after LiI layer formation by solid-gas process. (b)~(c) SEM image of (b) bare lithium surface (top) and lithium coated with LiI layer (bottom) by solid-gas process, (c) Plateau voltage profile of pristine and treated lithium by solid-gas process. (C) (a) Schematic diagram of roll-to-roll process with spray coating, (b) SEM image of bare lithium anode (left) and SR-G-Li anode (right). (c) Discharge capacity and coulombic efficiency of LiFePO4/SR-G-Li and LiFePO4/Li measured at 1C rate (2.0~4.2 V) [28,32,33].
이런 맥락에서, 리튬 금속 표면 상 물리적인 기 능성 보호막층의 코팅은 계면안정성을 향상시키 고 덴드라이트를 억제하는 효율적 전략으로 제시 되었고, 리튬 전극상 보호막의 형성은 다양한 방 법[원자층 증착(atomic layer deposition, ALD), 고 체-기체 반응(solid-gas), 스프레이 공정, 플라즈마 도입 등]을 통해 개발됐다. 이중, ALD는 자기제한 적(self-limiting) 표면화학 반응에 의해 리튬 상 증 착물 두께의 미세 조절 통한 높은 균일도 박막 형 성이 가능하므로 유력한 보호층 형성 방법으로 사 용돼 왔다. 예컨대, Mingming Wang 교수 연구그 룹은 ALD 공정 통해 높은 기계적 강도의 5 nm 박 막을 제작, 이를 Li 음극 안정화 위한 인공 SEI 보 호층으로 사용, 사이클링 효율증진과 덴드라이트 억제를 구현하였다[Figure 3(A)-(a)~(c)] [28].
Li할로겐화물(halide) 기반 SEI 층(LiF, LiI 등) 은 할로겐 이온을 함유한 용액에 함침(solution- soaking)된 Li 금속 상 보호막을 통해 형성되며, 이는 SEI 내 Li2CO3보다 이온 전달이 빠르므로 덴 드라이트 형성 없이 Li 증착이 가능하다[29-31].
그러나 용액 함침법에 의해 제조된 보호막(artificial SEI)은 전해질 분해와 결합된 고체-액체 반응으로 불균일하고 거칠기 때문에, 균일한 Li+ 플럭스 형 성과 증착이 진행되지 않는다. 이를 개선하기 위해, Wang 교수 연구그룹은 아이오딘 증기(iodine vapor) 와 리튬 금속의 이성분계(Solid-gas) 반응을 도입, 균일 LiI 층을 형성하고 기존보다 Li+ 이동 속도를 향상시켜 균일한 Li 침전물을 유도할 수 있었다 [32]. 이를 바탕으로 수지상 Li 형성을 효과적으로 억제, NCM523 양극과 완전지 테스트 시, 500사 이클의 충방전 후 117.2 mAh/g의 높은 방전 용량 과 74.6%의 쿨롱 효율을 보여주며 기존 보호막 없 는 리튬 음극 대비 개선된 전기화학 특성을 나타 내었다[Figure 3(B)-(a)~(c)] [32]. 이외에도, Maohui Bai 교수 연구그룹은 GO (graphene oxide)의 분산 나노시트를 간단한 스프레이 공정과 Roll-to-Roll (R2R) 공정을 접목, 300사이클 이후에도 128.8 mAh/g의 안정적 방전 용량 발현이 진행되었고, 이는 스프레이 공정을 도입하지 않은 경우(89.5
mAh/g)보다 크게 안정적이고, 개선된 쿨롱 효율 이었다[Figure 3(C)-(a)~(c)][33].
2.1.2. 플라즈마 공정 기반 리튬 보호막(인공 SEI) 형성 통한 계면 제어
플라즈마는 1) 큰 입자 운동에너지, 2) 높은 전 도성, 3) 높은 화학적 반응성 등으로 물질 및 재료 분야에 많은 이용이 진행되고 있다. 이중, 고압 플 라즈마는 거대한 열원으로 세라믹이나 금속 등의 미립자를 흡입시켜 단시간에 용해할 수 있게 하므 로, 표면개질, 미립자제조 등에 활용되고 있고 다 음과 같은 특징을 갖는다.
① 건식공정으로 습식화학반응공정 대비 반응 조건이 간단하며, 공정에서 발생하는 오염이 나 폐기물이 적어, 폐액 처리가 필요하지 않 고 배기가스처리 등 용이함[34]
② 플라즈마 내 고에너지 전자가 가스를 분해하 여 활성종을 대량으로 만들 수 있으므로, 고 온습식공정 아닌 저온에서 높은 반응속도 도 달 가능[34].
플라즈마 공정을 리튬 음극 표면처리에 적용 시, 리튬 금속의 특성에 영향을 미치지 않고 보호 층을 형성할 수 있으므로, 플라즈마 기반 보호층 (인공 SEI) 형성이 가능하다[35]. 예컨대, Ke Chen 교수 연구그룹은 N2 기체가 활성화된 플라즈마를 리튬 금속에 적용, Li3N층을 형성하고 플라즈마 노출 시간에 따른 보호층 두께를 조절하였다 [Figure 4(A)-(a)~(b)][36]. 또한, 플라즈마 주입 조 건에 따라 보호층의 기계적 물성 강화와 이온전도 도 증가가 구현되었다. 이러한 플라즈마의 리튬 표면 적용을 통해, Li/Li 대칭셀(Symmetric cell)에 서 안정적 전압 곡선(500 hours)을 나타냈으며, 높 은 전류 밀도에서 96% 이상 용량 유지가 구현되 었다[Figure 4(A)-(c)][36]. 또한, KIST 연구진은 고전도성 풀러렌(C60)을 플라즈마에 노출, 반도체 성 박막을 형성하였다. 형성된 풀러렌(C60) 박막은 전자에 대한 선택적 투과성을, Li+은 차단되므로,
전극 표면에서의 리튬 결정 형성이 저감돼, 덴드 라이트 형성이 원천적으로 차단된다[Figure 4(B)- (a)][37]. 이를 바탕으로 리튬코발트 산화물(lithium cobalt oxide, LCO)을 양극 적용 시, 플라즈마 처 리된 전극의 덴드라이트 형성 억제로 인해 높은 성능을 나타낸다[Figure 4(B)-(b)~(c)][37].
다른 한편으로, 스퍼터링(sputtering)으로 나노 박막을 제조, 이를 리튬 보호층에 적용해 리튬 계 면안정성 향상도 함께 연구되고 있다. 예컨대, 노 스텍사스 대의 차은호 교수 연구그룹은 2D구조 MoS2를 스퍼터링해 10 nm 보호층을 형성하고, 형 성된 박막의 고유 원자층 구조와 상 변화특성(반 도체에서 금속 특성)을 통해 높은 임피던스 및 계 면 접촉의 문제를 해결할 수 있었다[38]. 또한, 이 를 리튬-황 배터리에 적용 시, 1200 사이클 동안 쿨롱효율이 98%까지 유지되는 좋은 결과를 나타 내었다[Figure 4C-(a)~(c)][38].
2.2 전해질 내 기능성 첨가제에 의한 리튬 전 극 표면/계면 안정화
리튬 표면 및 계면 안정성을 향상하기 위해 전 해질 내 첨가제 이용 시 리튬 증착 전에 양이온이 먼저 환원되고 덴드라이트 성장을 억제, 리튬 금 속 표면을 균일 유지할 수 있다[21]. 실제로 전해 질 내 안정적으로 사용되는 리튬염(Li salt)은 매우 한정적이므로, 유기용매 및 염보다 환원 전압이 높은 전해질 첨가제는 종종 Li 표면의 SEI층의 안 정화 및 배터리 성능 향상에 사용된다[39]. 이러한 전해질 첨가제는 리튬 전극과의 빠른 반응에 의해 유기 용매 및 리튬 염에 의한 SEI보다 더 안정적 이고 조밀한 계면을 형성, 리튬 음극과 전해질 간 추가 부반응을 최소화할 수 있다. 또한 낮은 농도 (~ppm)에서도 첨가제는 리튬의 표면 화학반응을 개선, 장기 사이클 안정성에 크게 기여할 수 있다 [39].
Figure 4. Plasma process-based technology for artificial protective layer. (A) (a) Electrodeposition mechanism via N2 plasma (b) SEM images of bare Li and Li3N layers as a function of plasma electrodeposition time (0~3 min) (c) The cell voltage profile measured at 0.5 mA/cm2 and 1 mAh/cm2. (B) (a) Scheme of the controlled plasma power to adjust the semiconducting type and mechanical properties of the plasma-polymerized carbon layer (PCL). The SEM image of (b) dendrite crystals formed on the bare lithium surface and (c) Li@p-type-PCL electrodes after cycles at 1.0 mA/cm2 and 1.0 mAh/cm2 using Li|Li symmetrical cells (C) (a) Scheme of MoS2 coating process on lithium metal anode through sputtering (b) SEM image of lithium metal coated with MoS2 (c) Coulombic efficiency of half-cell using lithium metal anode coated with MoS2 layer for 1,200 cycles at 0.5 C [36-38].
예컨대, 리튬전극 표면에 적용되는 첨가제는 자 가 치유 정전기 보호 메커니즘(self-healing elec- trostatic shield mechanism; SHES)에 기반, 보호층 의 기계적 강도 향상이 아닌 전해질 첨가제에 의 해 형성된 정전기 실드에 의해 리튬 계면의 안정 성을 향상시킨다. 즉, Wu Xu 교수 연구그룹은 Cs+의 표준환원 전위가 Li+의 표준환원전위에 근 접하지만, 좀더 높기 때문에(Cs+: -3.026 V, Li+: -3.040 V), Cs+을 아주 낮은 농도로 첨가 시, 1 M 농도의 1 Li+의 환원전위보다 더 낮아질 수 있다 는 것을 발견했다[40]. 즉, Cs+ 농도가 Li+ 농도보 다 훨씬 낮은 혼합 전해질에서 Cs+ 첨가제는 리튬 증착 전위에서 증착되지 않고 전극 표면에서 리튬 합금의 얇은 층을 형성하지 않는다. 자가 치유 정 전기 보호 메커니즘을 이용, Xu 교수 연구그룹은 Cs+ 의한 양전하 정전기 실드 형성과 전하 반발 및 입체 장애 효과로 인해 기 형성된 리튬의 팁에 서 Li+의 증착이 어려워져 결과적으로 덴드라이트 성장이 억제된다[Figure 5(A)-(a)~(c)][40].
일반적으로 높은 HOMO (highest occupied mo-
lecular orbital) 에너지 준위를 가지는 첨가제는 전 자 공여성(electron donation)이 우수해 산화반응 이 용이한 반면, 낮은 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 에너지를 가질 경우, 전자 수용 성(electron accepting)이 우수해 환원반응이 잘 일 어나게 된다. 따라서 -0.87 eV로 매우 낮은 LUMO 수준의 fluoroethylene carbonate (FEC)가 첨가되 면, 리튬 표면이 LiF로 환원되고, LiF가 풍부한 SEI 층의 형성으로 인해 리튬 침전물의 균일한 형태를 얻는다. 또한, 이러한 음극을 이용, 반전지 제작 시 100사이클 후 98% 쿨롱효율을 유지하는 양호한 사 이클 특성을 나타내며, NCM (Li[NiCoM]O2) 양극 재와 완전지를 구성, 제작 시, 우수한 전기화학 성 능[154 mAh/g (1.9 mAh/cm2) @180.0 mA/g]을 나 타낸다[Figure 5(B)-(a)~(c)][41].
2.3. 전극 구조 디자인 통한 계면 안정화 리튬 음극에서 부피 변화에 따른 불활성 리튬 (Dead Li)과 덴드라이트의 형성을 억제하고, 균일 하고 안정적인 Li+ 전착 및 전기화학적 성능 향상
Figure 5. Stabilization of lithium/electrolyte interface through the additives (A) (a) Schematic diagram of the lithium deposition process based on the self-healing electrostatic shield mechanism after the addition of additives. (b) SEM images of lithium treated with 0.05 M CsPF6 after an hour accumulation and on the previously formed dendritic Li layer and additional lithium deposition on the same layer with additives (0.05 M CsPF6) for 14 hours in the electrolyte (1 M LiPF6/PC) (c) Coulombic efficiency of Li|Li4Ti5O12 cell with electrolyte in 1M LiPF6/PC with CsPF6 additive (B) (a) Effect of FEC additive on lithium metal anode (b) SEM image of deposited lithium after 50 cycles at 0% FEC/5% FEC. (c) Cycling performance of half-cell at 0% FEC/5% FEC [40, 41].
을 위해 새로운 전극 구조 디자인 도입에 대한 연 구가 진행되었다. 본 장에서는3D 전극구조와 합 금 기반 전극을 통한 리튬 전극재의 표면/계면 안 정화에 대해 소개한다[42].
2.3.1. 3D 전극 구조 디자인을 통한 리튬 계면/
표면 안정화
3D구조의 전극 표면은 전극 프레임워크 내에서 리튬 침전물을 제한할 뿐만 아니라, 분리된 리튬 입자(segregated lithium particle)를 활성화하기 위 한 전자전달 경로를 제공한다. 리튬 금속 음극의 3D구조는 기존의 2D구조 음극보다 넓은 표면적 으로 Li 침전 시 기공(void) 제공 및 국소 전류 밀 도 감소를 통해 SEI의 기계적 안정화와 리튬 전착/
탈리 시 부피 팽창을 방지한다[42].
즉, 높은 기계적 강성을 지닌 3D 섬유 전극은 잠재적으로 발생가능한 덴드라이트의 형성을 방 지할 수 있고, 리튬 음극의 부피팽창을 감소시킬 수 있다[43]. 또한, O-H, C=O, C-N와 같은 관능 그룹을 3D구조 내 첨가 후, 부분적 산화 진행, Li+ 플럭스 조절 및 Mg, Al, B 등의 타 금속과의
합금화 등을 통해 Li+의 전달 경로 축소와 전해질 과의 접촉성(wetting) 증가가 이루어져, 전해질-전 극 간의 계면저항 감소도 가능하다[44]. 구체적으 로, Fei Shen 교수 연구그룹은 CF4 플라즈마에 의 해 불소처리 된 3D구조의 불소화 카본페이퍼 (fluorinated carbon paper, FCP)를 리튬 금속 표면 에 적용, 장수명과 고용량의 리튬 금속 음극 거동 을 구현할 수 있었다[45]. 즉, 카본 페이퍼 매트릭 스 내에서 플라즈마 처리로 불소 함량은 증가하고 전도성이 낮아져 매트릭스 내부에 더 많은 리튬 축적할 수 있다[Figure 6(A)-(a)].
그리고 불소처리를 통해 LiF가 풍부한 SEI의 형성으로 덴드라이트 성장을 억제, 균일한 리튬 증착을 유도하고 더욱 조밀하고 평탄한 리튬 음극 표면을 형성할 수 있었다[Figure 6(A)-(b)][41]. 불 소처리하지 않은 대조군과 비교 시(대조군: 100 mAh/g after 120 cycles), FCP 적용된 셀은 장기 사 이클 안정성(102 mAh/g after 1850 cycle)과 높은 쿨롱효율(98.47% after 350 cycle, 전류밀도 1 mAh/g 및 증착 용량 3 mAh/cm2)을 나타냈다[Figure 6(A)- (c)~(e)]. 즉, 3D 구조 FCP 매트릭스 구조의 전극
Figure 6. Improved battery performance of lithium metal battery using 3D structured electrode design through plasma process and physical transformation. (A) (a) Schematic diagram of carbon paper and fluorinated one with fluorine plasma.
(b) SEM image of lithium electro-deposited carbon paper and fluorinated carbonpaper-15 after 1st cycle at 5 mAh/cm2 (c)~(e) cell test results measured at (c) 1 mA/cm2, 3 mAh/cm2; (d) 1 mA/cm2, 5 mAh/cm2 and (e) 2 mA/cm2, 5 mAh/cm2. (B) (a) Micro-needle technique for surface patterning of Li metal and suppressed lithium dendrite formation by micro-needle treatment (b) SEM images of Li metal surfaces with and without the micro-needle treatment after a Li plating process at 0.53 mA/cm2 for 10 min2 (c) Discharge capacity measured at 0.5C (0.53 mA/cm2) at 2.0 and 4.2V (vs. Li/Li+)[45,46].
과 표면에서의 불소 도핑으로 충방전 시, 리튬의 부피 변화 수용과 Li+ 이동도 향상이 가능해져, 궁 극적으로 전기화학적 성능 개선이 구현되었다[45].
이외에도 마이크로 니들(Micro-needle) 기술을 이용한 3D 구조 리튬 음극에서의 표면/계면 제어 를 통해 전기화학적 성능 개선이 이뤄졌다. 예컨 대, 류명현 교수 연구그룹은 마이크로 니들을 통 해 인공 결함을 만든 후 리튬 전착 면적을 제어하 였다[Figure 6(B)-(a)][46]. 마이크로 니들 처리를 통해 제작된 인공결함을 지닌 리튬 전극은 전극 자체의 표면적 증가와 감소된 계면 저항으로 리튬 금속 음극 기반 전기화학 셀의 성능 안정성을 크 게 향상시킬 수 있었다[Figure 6(B)-(b)]. 마이크로 니들 처리가 되지 않은 대조군(bare Li)은 초기 70 사이클 이후, 방전 용량의 85% (0.626 mAh) 정도 만 유지되었으나, 마이크로 니들 처리된 3D구조 의 리튬 금속 셀은 150사이클까지 초기 방전 용량 의 85% 유지 및 쿨롱 효율의 향상(20%)을 구현할 수 있었다[Figure 6(B)-(c)][46].
이외에도, 초음파(ultrasonic)를 이용, Li+의 물 질 전달 증진 및 균일한 이온 흐름과 리튬 핵 형성 을 구현, 리튬 계면의 안정화와 전기화학적 성능 을 개선할 수 있었다[47-48]. 구체적으로, Li+ 전착 시 리튬 금속 표면에 존재하는 양이온의 소비 후, 전해질 존재 Li+의 농도 균형을 맞추기 위해 전극 표면으로 리튬의 환원 및 전착이 진행되는데, 이 과정에서 Li+의 물질 전달 속도에 따라 농도 구배 가 형성되어 균일한 입자 생성이 어려워지므로, 리튬 금속상 불균일 핵과 표면 형성을 통한 덴드 라이트 성장이 야기된다[49]. 이를 해결하기 위해, Figure 7(a)에 나타난 바와 같이, 초음파 처리를 통 해 전해질 내 금속 양이온의 이동을 활발하게 하 고, 이온 물질 전달 증진, 핵 형성과 덴드라이트 성장 억제를 유도, 덴드라이트가 없는 부드럽고, 균일/조밀한 리튬 증착 및 표면 형성이 가능하게 할 수 있다[49]. 구체적으로, Figure 7(b)에 나타난 바와 같이, NPU대학 Yuliang Gao 교수 연구그룹 은 초음파 처리를 통해 무처리 대조군의 성능[쿨
Figure 7. Induced uniform deposition of lithium through ultrasonic process. (A) (a) Schematic diagram of mass transfer for Li deposition (i) Slow mass transfer in the electrodeposition process induced by large concentration. (ii) The enhanced mass transfer of ultrasound reduced concentration gradient of Li+ leading to a uniform deposition without dendrites. (b) Coulombic efficiency of lithium metal anode-based half-cell measured at 1 mA/cm2 and 1 mAh/cm2 (c) SEM image of lithium anode without ultrasonic treatment (top) and with ultrasonic treatment (bottom) after 50 cycles [49].
롱 효율(CE): 97.2% after 10 cycle, 80.2% after 140 cycle at 1 mAh/cm2] 대비 우수한 전기화학적 성능[쿨롱 효율(CE): 98.6% after 10 cycle, >95%
after 180 cycle at 1 mAh/cm2]을 구현할 수 있었 다[49]. 이러한 리튬 음극의 표면은, 초음파 처리 에 따라 전기화학적 사이클 진행에 따른 표면 형 상이 비교된 바와 같이[Figure 7(c)], 대조군(초음 파 무처리 리튬 전극, without EMT)이 초기 리튬 수지상의 표면 형성과 50사이클 후 다공성의 리튬 음극과 두꺼운(160 µm) SEI 형성을 나타내는 데 반해, 초음파 처리를 한 경우(with EMT), 리튬 전 극은 높은 밀도 양상을 보이며 덴드라이트가 형성 되지 않은 것이 관찰되고, 50 사이클 후 얇은(97 µm) 두께의 SEI 형성을 확인할 수 있다. 이러한 극명한 차이는, 초음파 처리가 되지 않을 경우, 전 해질과 접촉하는 표면적이 증가하여 리튬 음극과 전해질을 빠르게 소모하므로 전기화학적 성능 및 수명을 악화시키는 반면, 초음파 처리를 통해 물 질 전달의 개선이 Li 덴드라이트의 성장 억제와 계면 안정성 향상을 통해, 궁극적으로 Li 금속 음 극에 장기적 사이클링 안정성 향상을 유도할 수 있음을 의미한다[49].
2.3.2. 합금 전극 구조 형성 통한 리튬 표면/계면 안정화
집전체와 리튬 금속의 합금화는 리튬 표면 및 계면 안정화에 새로운 연구방향을 제시하였다. 즉, 리튬과의 합금화를 통해 형성된 이온전달 구조체 (framework)를 리튬 금속에 적용 시, 전극/전해질 계면의 접촉성 증가, Li+ 플럭스 조절, 덴드라이트 성장 억제, 리튬 표면/계면 안정화가 이뤄져 전기 화학적 안정성이 개선될 수 있었고, 이는 기존의 액체기반 전해질 뿐만 아니라 고체 전해질에도 적 용되었다[50,51].
먼저, Chunpeng Yang 교수 연구그룹은 가넷 고 체 전해질(garnet solid state electrolyte: garnet SSE) 에 Li-Mg 합금 음극을 적용, Li+/e- 이중 전도성 프 레임워크 구축하고, 이를 통해 전극-전해질 간 계 면저항 감소 및 전극 내 효율적인 Li+ 및 전자의
전도 경로를 구성, 전기화학적 성능(가역 용량 및 사이클 수명) 개선을 구현하였다[Figure 8(A)-(a)~(c)]
[52]. 구체적으로, 기존 리튬 금속 음극의 경우, 리 튬 음극과 고체전해질 간 불량한 계면 접촉으로 1 mAh/cm2의 탈리가 진행시 4.9 µm의 간격을 형성 하였고, 이로 인한 극간 계면 저항 증가와 계면 전 도성 악화가 발생하였다. 반면, 다공성 구조의 리 튬 결핍(Li deficient) 구성의 Li-Mg 합금은 garnet SSE와의 안정적 계면을 형성, 유지하고, Li+과 전 자에 대해 연속적 전자 및 이온 경로를 제공한다 [Figure 8(A)-(a) (i)~(ii)][52,53]. 또한, Figure 8(A)-(b)에서 나타난 바와 같이, Li-Mg 합금에서 리튬이 dealloying되었을 때 10~15 mV의 작은 과 전위의 안정적인 전압 프로파일을 나타냄으로서 충방전 사이클 동안 안정적 전기화학 반응 진행이 확인되었다. Li-Mg 호스트 내의 리튬 음극은 gar- net SSE에서 1 mA/cm2에서 500시간 동안, 2 mA/cm2에서 500시간 동안 뛰어난 사이클 안정성 을 보이며 기존 고체전해질을 사용하는 리튬 금속 배터리보다 훨씬 안정적인 전기화학적 특성을 나 타냈다. 이는 Figure 8(A)-(c)의 형상에서 나타난 바와 같이, 전해질과 용융된 Li-Mg 합금 음극 사 이의 작은 접촉각을 보이며 우수한 접촉성을 나타 내는 것을 확인되었다. 즉, Li 합금으로부터 파생 된 Li+/전자의 이중 전도성 고체 프레임워크는 garnet SSE 기반 리튬 금속 음극의 우수한 전기화 학적 성능(긴 수명주기)을 구현할 수 있었다[52].
Figure 8(B)는 플라즈마 기반 전극 구조 디자인 을 통한 안정적 리튬 음극 제작 공정 기술을 나타 낸 것이다[54,55]. Figure 8(B)-(a)에 나타난 바와 같이, 안정적 리튬 전착(Li plating)을 유도하기 위 해 Cu 포일에 구리 산화물 나노시트에 N2 플라즈 마를 통한 리튬 음극 표면의 질소 도핑이 제시되 었다. 표면 질소 처리된 리튬 금속 전극은 500사 이클 동안 99.6%의 매우 높고 안정적인 쿨롱 효율 을 나타내었고, 이는 리튬 음극 표면의 질소 플라 즈마에 의한 안정화에 기인한 것임을 알 수 있었 다[Figure 8(B)-(b)]. 이러한 플라즈마 유도 질소 도핑된 리튬 음극 표면은, Figure 8(B)-(c)에 나타
난 바와 같이 처리에 따른 차이가 극명히 나타난 다. 즉, 질소 도핑이 되었을 경우, 집전체 표면은 리튬 핵 형성을 위한 충분한 활성을 제공, Cu 집 전체에 처리된 산화물(CuO) 나노시트에 리튬 증 착 안정성 및 전기 전도도을 높이고, 이를 통해 리 튬 핵의 과전위 감소와 리튬 핵 확대로 이어질 수 있음에 확인되었다[54].
마지막으로, Figure 8(C)에 나타난 바와 같이, 실리콘/탄소 용융복합 리튬(Li/Si alloy on carbon) 음극으로 리튬의 부피변화를 제어하고 덴드라이 트 성장을 억제하는 방향도 제시되었다[56,57]. Yi Cui 교수 연구그룹은 화학 기상 증착(CVD) 기반
실리콘을 다공성 구조의 탄소 scaffold에 3D 코팅 후, 이후 리튬 금속을 용융, Li/Si on carbon 복합 음극을 구현하였다[Figure 8(C)-(a)][57]. Figure 8(C)-(b)에 나타난 바와 같이, 리튬 전착/탈리 과정 을 반복한 후, 무처리 리튬(Bare Li) 전극과 Si 복 합화 리튬(Li/Si on carbon) 전극 형상을 분석한 결과, Bare Li의 경우 사이클링 진행 후 전극 표면 이 불균일하게 형성과 리튬 덴드라이트 성장을 확 인할 수 있었다. 이는 배터리 내부에 강한 기계적 압력을 유발, 덴드라이트가 성장될 수 있는 환경 으로 적용된다. Li/Si on carbon 전극 경우 리튬 전 착/탈리 과정에서 3D 구조의 다공성 탄소 매트릭
Figure 8. Electrode structure design for enhanced battery performance prepared with alloying processes. (A) (a) Schematic diagram of Li deposition/stripping for (i) bare Li metal and (ii) Li-Mg alloy anode using garnet-type solid state electrolyte (SSE) battery. (b) Voltage profile of half-cell using Li-Mg alloy anode (c) SEM image of Li–Mg alloy electrode and its interface with garnet-type SSE. (B) (a) Schematic diagram of lithium plating process by N2 plasma treatment. (b) Coulombic efficiencies of half-cell based on lithium metal anode built on CF, CF@CNS, CF@N–CNS, and CF@PN–CNS at 1 mA/cm2 and 1 mAh/cm2. (c) SEM image for lithium built on CF (bottom), CF@PN–CNS–60 (top). (C) (a) Schematic diagram of 3D structured composite electrode prepared by lithiophilic coating, (b) Cross-sectional SEM image of pristine Li (left) and Li/C electrodes (right) (c) Comparative electrochemical performance of Li/C and Li during elongated cycles [52,54,57].
스에 의한 전류 밀도 감소로 덴드라이트 성장 억 제 및 계면 안정화가 확인되었다[Figure 8(C)-(b)].
대칭 셀을 통한 전기화학적 장기 사이클링 특성을 확인 시, 대조군(bare Li)의 경우, SEI의 과도한 형 성과 축적, 덴드라이트 형성에 의한 단락으로 인 해, 사이클의 진행에 따라 불균일하고 급격한 전 압 프로파일 변화가 관찰되었으나, Li/Si on car- bon 전극은 3 mA/cm2의 높은 전류 속도에서 80사 이클 이상의 안정적인 전압 프로파일과 장기 안정 적 사이클 수명이 확인되었었다[Figure 8(C)-(c)].
또한, 이러한 전기화학적 특성 확인을 통해, 3D 다공성 구조의 Li/Si on carbon 복합 전극 적용 시, 전체 용량이 줄어들 수 있지만, 탄소 섬유 매트릭 스의 높은 다공성(~90%)에 의해 2,000 mAh/g (or 1,900 mAh/cm3) 대용량을 구현할 수 있음이 확인 되었다[57].
3. 결 론
리튬 금속은 높은 이론 용량(3,860 mAh/g)과 낮은 반응 전압으로 인해 높은 에너지 밀도를 창 출할 수 있어 차세대 음극으로 각광받고 있지만, 충방전 중 덴드라이트 형성 및 불안정한 계면 형 성과 이로 인한 불량한 전기화학적 성능을 나타내 리튬이온전지에 실질적 적용이 쉽지 않아, 이러한 문제점을 극복하기 위한 솔루션을 찾는 것이 매우 중요하다.
이러한 리튬 금속 음극의 성능저하를 개선하기 위해 균일한 리튬 전착 및 탈리 유도, 안정적 전해 액과 리튬 금속 계면(SEI) 형성 및 균일한 전류밀 도 및 Li+ 분배 등이 필요하고, 이를 위해 리튬 전 극의 계면 및 표면 안정화가 진행되어야 한다. 리 튬 표면 및 계면 안정화는, Figure 9에 나타나 있 는 바와 같이, 리튬 전극 보호막, 표면처리, 전해질 및 전극/집전체 구조 변형 등의 다양한 소재, 공정, 구조 개질을 통해 가능하고, 이는 아래와 같이 요 약할 수 있다.
① 리튬 금속 음극 보호막 형성 통한 계면 개질
- 리튬 금속과 전해질 사이에 적절한 기계적 강 도와 화학적 안정성을 가진 보호막(인공 SEI)을 위치시켜 리튬 금속과 전해액 간 직접적 반응을 차단하고, 균일한 리튬 전착/탈리 및 리튬 금속의 핵 생성/성장 제어 등을 유도할 수 있다. 또한, 플 라즈마 공정의 리튬 음극 표면처리에 적용 통해 리튬 금속의 특성에 영향을 미치지 않는 보호층 (인공 SEI) 형성이 가능, 이로 인한 전기화학적 성 능 향상이 가능하다.
② 전해질 내 기능성 첨가제에 의한 리튬 전극 표면/계면 안정화
- 전해질 내 첨가제 이용 시 리튬 증착 전에 양 이온이 먼저 환원되고 덴드라이트 성장을 억제, 리튬 금속 표면 및 계면 안정성 향상 및 균일 유 지, 리튬 금속 전극기반 전지의 전기화학적 성능 향상을 꾀할 수 있다.
③ 전극 구조 디자인 통한 계면 안정화 - 3D구조의 리튬 금속 전극 표면은 전극 프레임 워크 내에서 리튬 침전물을 제한할 뿐만 아니라, 분리된 리튬 입자(segregated lithium particle)를 활성화하기 위한 전자전달 경로를 제공하므로, Li 침전 시 기공(void) 제공 및 국소 전류 밀도 감소 를 통해 SEI의 기계적 안정화와 리튬 전착/탈리 시 부피 팽창을 방지, 리튬 계면/표면 안정화를 구 현한다. 또한, 집전체와 리튬 금속의 합금 전극 구 조는 전극/전해질 계면의 접촉성 증가, Li+ 플럭스 조절, 덴드라이트 성장 억제, 리튬 표면/계면 안정 화를 유도, 전기화학적 성능향상으로 이어진다.
본 고에서 소개된 리튬 금속의 표면 및 계면 개 질에 기반한 배터리 기술을 기반으로 개질을 통해 향후 고에너지 밀도, 고용량 리튬이온전지의 상용 화를 기대할 수 있다.
감 사
This research was supported by the Nano- Material Technology Development Program through the National Research Foundation of Korea (NRF), funded by the Ministry of Science, ICT
and Future Planning (2009-0082580). It was also supported by an NRF grant funded by the Korean government (MSIT) (No. NRF-2020R1F1A1065536).
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박 대 웅
2017~현재 광운대학교 화학공학과 재학
한 주 영
2019~현재 광운대학교 화학공학과 재학
손 희 상
1997~2001 서울대학교 학사
2003~2007 SK케미칼 중앙연구소 주임연구원 2007~2011 UCLA 화학공학과 박사 2012~2014 펜실베니아주립대 박사후연구원 2014~2017 삼성전자 전문연구원(수석급) 2017~현재 광운대학교 화학공학과 부교수
