[특별기획] 분리막에 의한 휘발성 유기화합물의 회수

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NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 20, No. 6, 2002 … 691

수 이용 시스템에 적용될 수 있는 기술이 최근 개 발되었으며, 선진국에서는 다투어 본 기술의 산업 체에 적용하려는 연구에 주력하고 있다.

제지공정수의 재이용을 위하여 water pinch 기 법을 이용할 경우, 생산시설의 전 공정을 고려하 여 최적의 공정수 재이용라인을 구축할 수 있어 폐수의 발생량 및 용수 사용량을 획기적으로 절감

할 수 있다. Pinch 전산모사기술은 컴퓨터를 이용 하여 계산하는 작업 외에 공정수 최적 재이용 시 스템을 구성하기 위하여 선행적으로 공정수 이용 현황을 분석하고 전산결과중 최적의 방안을 적용 하게 된다. [표 3]은 water pinch 기법을 이용하 여 용수 재이용 최적화를 통한 용수 사용량 저감 의 해외 성공 사례를 보여주고 있다.

분리막 기술은 이제까지 주로 수처리 공정에 많 이 이용되어 왔다. 최근 분리막 기술을 석유화학 및 정밀화학 공정에 적용하려는 기술 개발이 꾸준 히 이루어져 왔고 그 중 몇몇 공정은 상업화되어 기존의 분리공정을 대체하거나 원료의 회수 및 환 경오염 방지의 해결에 사용되고 있다. 석유화학 및 정밀화학 공정에 적용되는 분리막 공정은 경제 성이나 효율의 측면에서 경쟁력이 우수하고 공정 자체의 부가가치가 매우 높아서 미래의 분리막 기 술의 가정 유망한 적용 분야로 대두되고 있다.

휘발성 유기화합물

(VOC)의 제거 및 회수

염의 심각성은 작업자들의 건강을 크게 위협하고 있으므로 적절한 제거 공정이 요구된다. 또한 경 제적인 측면에서 기화되어 버리는 휘발성 유기화 합물들의 가격도 고가이고 손실량도 매우 크기 때 문에 그 회수가 절실히 요구되고 있다. 석유화학 및 정밀화학 공장 이외에도 전기 전자 부품공장, 전선 생산 공장, 신발제조 공장, 도료 생산 공장 및 도장 공장 등 화학약품을 사용하는 거의 모든 업종에서 유사한 문제점을 안고 있기 때문에 휘발 성 유기화합물의 제거 및 회수의 수요는 폭발적이 라 볼 수 있다.

현재 휘발성 유기물의 제거 및 회수에 사용되는 방법들이 몇 가지 개발되어 있는데 우선 포집된 유기물과 공기의 혼합 기체를 보조연료와 함께 고 온의 산화 촉매 층에서 연소하여 제거하는 방법이 표 3. Water Pinch 기술을 이용한 용수 사용량 저감 사례

Cerestar 식품 영국 25

Gulf Oil 석유화학 영국 30

Monsanto 석유화학 미국 40

회사명 업종 국가 용수 저감률(%)

김 성 수

경희대학교 환경응용화학대학, [email protected]

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692 … NICE, 제20권 제6호, 2002

개발되었으나 설치 및 운전비용이 높고, NO

X

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분리막에 의한 농축 및 냉각 응축법 등도 개발 되었으나 적용할 수 있는 농도의 범위가 제한되어 있어 최근에 그 적용 범위를 확대하여 가고 있는 공정인데 [그림 1]에서 보는 바와 같이 분리막과 냉각기를 재순환 구조로 연결하여 용제를 회수하 는 방법으로, 유기가스와 공기의 혼합기체를 콤프 레서로 압축하고 이를 냉각시킴으로써 휘발성 유 기물을 응축하여 회수하는 공정이다. 응축이 되지 않은 유기가스들은 분리막 공정에서 농축이 되어 다시 환류되며 배출되는 가스 중의 유기물 성분은 대부분 제거되어 대기오염을 방지할 수 있을 뿐 아니라 유기물도 회수할 수 있다. 이 공정은 공기 와 유기물간의 막에 대한 투과도 차이와 저온 농 축 거동 차이를 동시에 이용하므로 분리효율을 극 대화할 수 있다는 장점이 있다.

그리고 설치비용 및 운전비용의 측면에서 타 공 정들에 비하여 유리하다는 평가를 받고 있으며 실 제로 미국의 MTR(membrane technology and research)사 등에 의하여 개발되어 실용화되어 있

다. 현재 ethylene, propylene, VCM 등의 mono- mer를 비롯하여 benzene, toluene, xylene, CFC 및 HCFC 등의 제거 및 회수에 사용되고 있다. 국 내의 석유화학, 정밀화학 및 기타 화학관련 산업 의 비중이 높은 점을 감안할 때 휘발성 유기물의 분리막 시스템을 이용한 제거 및 회수 공정의 개 발은 매우 시급하다.

가압 냉각응축 공정과 분리막 공정은 서로 단독 으로도 VOC를 제거하는데 사용되어질 수 있을 것이다. 그러나 각자 단독으로 쓰이는 것보다 가 압-냉각응축을 겸한 분리막 공정은 전체적인 공 정의 더 높은 효율과 보다 나은 결과를 가져올 수 있을 것이다. 제거될 수 있는 휘발성 유기화합물 양은 흐름에서의 VOC 농도와 VOC 끓는점, 그리 고 흐름에서의 온도와 압력에 의존한다. 단순한 냉각과정은 비교적 높은 끓는점을 가진 유기 화합 물에 대해서만 회수율이 효과적이라 할 수 있다.

그러므로 가압과정이 유기 화합물의 이슬점 온도 를 올리기 위해 냉각과 겸비되어 사용된다.

석유화학 공정의

off-gas

석유화학 공정의 off-gas 중에는 미반응 mono- mer가 최대 30%까지 함유되어 있어 이를 그대로 배출할 경우 그 경제적 손실이 막대하다. 일부 off-gas가 대체 연료로 사용되기는 하지만 이를 회수하여 재사용하는 것이 훨씬 경제적이다. 석유 화학공정에 분리막 공정을 적용하는 데에는 여러 가지 문제가 있어서 이제까지 본격적으로 사용되 지 못하였다. stream의 C3 hydro-carbon은 낮은 농도라 하더라도 고분자 분리막을 swelling 시키 거나 가소화시켜 분리막의 초기의 성능을 크게 감 소시킨다. 최근 C3 hydrocarbon에 잘 견딜 수 있 는 분리막이 개발되어 PE, PP, PVC 중합공정의 off-gas 중 에 포 함 된 ethylene, propylene, vinylchloride monomer의 회수공정에 적용되고

그림 1. VOC 제거 및 회수를 위한 냉각 응축 및 분리

막 복합공정도.

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있다.

공정의 개념은 VOC 제거 공정과 유사하며 silicone계 분리막이 사용된다. Olefin계 monomer 의 회수에 사용되는 공정도는 [그림 2]와 같다.

이 공정에서는 monomer가 95% 이상 nitrogen stream도 재사용할 수 있어서 공정의 경제성을 더욱 향상시킬 수 있다. 설비투자에 대한 pay- back 기간도 2년 이내라는 것이 공급업자들의 이 야기이며 실제로 초기 투자에 대한 부담을 경감시 킬 수 있는 공정이다. 또 하나의 장점으로는 기존

의 석유화학 공정을 개조하지 않고 추가로 분리막 공정을 손쉽게 추가하는 형식이므로 설치하려는 업체들의 위험 부담률을 크게 경감시킬 수 있다.

기타 정제 공정

분리막 공정은 그 외에도 LNG 중에 포함되어 있는 heavy hydrocarbon, acid gas, water vapor 를 제거하는 공정에도 사용되어 연료로서의 LNG 를 효과적으로 정제하여 불완전 연소, 내연기관의 손상 등을 예방한다. 또한 LNG로부터 NGL (natural gas liquid)를 효과적으로 분리하는 데 사용되고 있다. 또한 석유 정제 공정에서 LPG와 수소를 분리하는 공정에도 사용되고 있다. 이밖에 도 석유 화학공정의 다양한 분야에 대한 분리막 공정의 적용을 위하여 성분별 선택성을 가지고 있 는 막의 소재 개발이 요구되며 각 공정별 특성에 따른 시스템의 설계기술이 요구된다. 또한 기존의 PSA 공정을 대체하기 위해서는 성능면이나 경제 적인 측면에서 더욱 경쟁력을 확보하기 위한 노력 이 요구되고 있다.

개 요

석유화학산업은 기초소재를 공급하는 국가경제 의 기간산업인 반면, 대외적으로는 날로 치열해지 는 시장환경 속에서 생존을 모색해야 하는 정도의 경쟁에 직면해 있다. 최근 들어 강화되고 있는 이

러한 추세는 제품의 고품질/고기능화, 원가절감, 고부가 신규제품 개발이라는 1차적 경쟁요소 외 에, 청정기술에 의한 환경부하 감소와 에너지 저 소비에 의한 온실가스(CO

2

monomer recover

monomer enriched

monomer depleted polyolefin

monomer-free N

compressor cold

condenser separator

memvrane module Splitter

Resin degassing Olefin monomer

그림 2. Olefin off-gas에서 monomer 회수를 위한 공 정도.

윤 현 기

대림산업 대덕연구소, [email protected]