http://dx.doi.org/10.15250/joie.2014.13.1.15 ISSN 2288-923X (Online)
저농도 암모니아 측정을 위한 고감도 검출기기 연구
안민호1·백남현1·황수현·조영민*
1
에이씨케이(주) 경희대학교 환경공학과
Highly sensitive sensing tube detector for low level ammonia
Min-Ho Ahn1· Nam-Hyun Baek1· Soo-Hyun Hwang · Young-Min Jo*
1
ACK Co., Ltd.
Department. of Environmental Science & Engineering, Kyunghee University, Kyunggido, Korea (Received 26 December, 2013; Revised 11 March, 2014; Accepted 25 March, 2014)
Abstract
Ammonia is one of typical index substances of environmental odor. This study describes a rapid and simple adsorption tube type detector to be able to measure the level of strict emission standards with quantitative concentration of gaseous ammonia as the regulations are enhanced. a gas detector tube can be measured the ammonia gas concentration of 0.23 ppm, 0.5 ppm, 1 ppm, 1.5 ppm and 2 ppm through the relation between the Sampling rate Kog (=DA/L) and the discoloration reaction rate by physico-chemical analysis. Also this study can be predicted the relation between the sampling volume and the sampling time. and it can be designed to measuring the range of various concentrations. In this case study, an optimum design was found with an sampling rate, 42 ml/min and with a tube diameter, 3.0 mm. Adsorption and diffusion rate was evaluated by Fick's law.
Keywords : Odor, Ammonia, Gas detector, Physicochemical adsorption
1. 서 론
최근 수질·폐기물·대기·토양오염 등의 물질 공 해뿐 아니라 악취소음먼지 등 생활 속에서 흔히 접할 수 있는 감각 공해에 대한 인식이 급격히 높아지고 있 는 가운데 안심하고 살 수 있는 생활환경을 조성하고 환경 복지를 달성하기 위해서는 물질 공해뿐 아니라 감각 공해를 해결하는 것이 필수적이다. 이러한 감각 공해 중 악취는 인체에 대한 유해성 보다는 정신적, 심 리적 피해를 야기하며, 악취로 인한 피해는 주로 발생 원 인근지역으로 한정되지만 풍향, 풍속, 기온, 역전, 지형지물 등 미기상학적 조건에 따라 보다 먼 거리까 지도 영향을 미칠 수 있다(Chung et al., 2004).
정부의 악취측정법은 객관성을 강화하는 차원에서
직접관능법 보다는 공기희석관능법을 주요 측정방법으 로 채택하는 추세이고, 동시에 기기분석법을 병행하도 록 규정하고 있다. 다양한 악취유발물질은 낮은 농도에 서도 여러 가지 형태로 취기 감지가 가능하므로 악취 민원의 특성상 관능법이 배제된 기기분석법만으로는 현장상황에 부합하는 결과를 도출하기 어려운 경우가 많다(Oh et al., 2005). 또한 악취공정시험법에서 제시 하고 있는 악취 측정 방법은 고도로 훈련된 전문가와 고가의 장비를 필요로 하기 때문에 일반 현장에서는 활용하기 어려운 실정이다(Jung et al., 2009)
그러나 Tanaka et al. (2006)은 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 가스 검지관을 이용하여 화학적인 흡착이 일어나 도록 하는 가스 분석 방법을 개발하였다. 이 방식은 수 동식 진공 펌프를 이용하기 때문에 경제적이고 사용이 용이하며, 실내·외 공간에서 대상 가스의 농도를 측정 하는 방법으로 잘 알려져 있는 기술이다(Bather, 1998).
본 연구에서는 2005년부터 지정 악취 물질로 지정되
*Corresponding author
Tel : +82-31-201-2485 E-mail : [email protected]
어 복합비료 제조공장, 쓰레기 처리장, 분뇨 처리장, 하 수 처리장 등에서 발생하는 암모니아 가스를 Table 1 에서와 같이 환경부에서 지정하는 엄격한 배출허용 기 준치까지 측정할 수 있는 가스 검지관을 개발하고, 물 리·화학적 반응 특성을 연구하고자 한다.
2. 장치 및 실험방법
본 연구는 국가 지정 악취물질 가운데 대표적인 암 모니아 가스를 대상으로 실험하였다. 가스 검지관은 길 이 120 mm인 유리관의 내경을 1.2, 1.8, 2.2, 3.0 mm로 변화시켜가며 제작하였다. 지시약은 pH 3.8~5.4의 범 위를 나타내며 노란색에서 파란색으로 변색되어 반응 전후의 구분이 선명한 bromocresol green을 선택하여 3 g 의 염화나트륨 흡착제에 흡수코팅 시켰다.
Hong et al.(2009) 은 염화나트륨을 다공성 지지체로 사용한 결과 기계적, 물리적 압축 강도 특성이 지속되 며 다공과 다공 사이에 상호 연결이 우수하다고 보고 하였다. 이에 본 연구에서도 측정하고자 하는 가스의 확산계수로부터 검지관의 시료채취속도를 결정하는 충 진제로, 측정 시간 동안 압축 강도의 특성이 지속되고 화학반응에 참여하지 않으며, pH가 조절된 반응 지시 약의 흡착성이 우수한 염화나트륨을 사용하였다. 염화 나트륨은 일반적으로 사용되는 실리카 흡착제 보다 pH 조절이 용이하고, 발색 충진제의 제조가 간편하다 는 장점이 있다.
지시약이 산성에서 염기성으로 변화되면서 색상이
노란색으로 변하기 직전의 파란색까지 발색 시약의 pH 를 조절하였다. 발색 지시약의 pH 조절은 0.005 M 의 KOH를 사용하였으며, 발색을 나타내기 위한 지시 약으로는 0.1%(w/v-H
2O) bromocresol green을 화학 분석용 지시약 조제 방법 (KS M 0015)을 참고하여 준 비하였다.
암모니아 가스 검지관의 성능평가는 유량비 혼합법 (KS I 2218)을 참고로 하여 표준 시료를 제조하였으며, 제조한 표준 가스는 5L Tedler Bag에 포집하여 Sam- pling Pump(GV-100, GasTec)에 연결하여 Fig. 2(b)에 나타낸 바와 같이 수동방식으로 측정하였다. 연속측정 은 Fig. 2(a)에 나타낸 바와 같이, 20L Tedler Bag에 포 집되는 암모니아 가스를 Vacuum pump(HJS-245V)에 연결하여 측정분석함으로써 성능 평가를 진행하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 검지관 시료채취속도
식 (1)은 수산화칼륨수용액으로 pH를 조절하여 흡착 된 충진제를 통과하는 암모니아와 수분이 반응함으로 써 암모늄이온과 수산화이온이 발생하는 기본적인 반 응을 나타낸다. 이러한 암모니아의 환원과정으로부터 pH 값이 변하고, 이로 인하여 지시약이 노란색에서 파 란색으로 변색을 유발하는 원리를 이용하였다. 즉, 본 연구에서 사용하고자 하는 검지관법은 확산(diffusion) 과 투과(infiltration)라는 물리화학적 과정을 이용하여 공기 중의 가스성분을 정량적으로 측정하는 분석 방법 이다.
Table 1. Permission standard of ammonia in air
악취물질 공업지역
(ppm) 기타지역
(ppm) 엄격한 배출허용
기준의 범위(ppm)
지정 악취 암모니아 2 1 1~2
Fig. 1. Calculation method of the discoloration layer area:
(a) discoloration of a gas detector tube and (b) distribution of brightness change along the tube (Tanaka et al., 2006).
Fig. 2. Schematic lay-out of experimental set-up.
H
2O + NH
3→ NH
4++ OH
−(1)
일정한 채취속도로 암모니아 가스를 흡입하면 가스 가 검지관을 통과하면서 식 (1)에 나타낸 반응식에서와 같이 확산계수에 준하여 화학반응이 일어난다. 이러한 화학반응으로 인하여 검지관 내부에 채워져 있는 충진 제의 변색길이가 투과시간에 따라 일정하게 증가하는 데, 이때, 시료채취 시간에 따른 변색길이의 비를 통하 여 대상 가스에 따른 반응 속도를 구할 수 있다 (Tan- aka et al., 2006).
측정대상 가스의 유입농도는 식 (2)에 나타낸 Fick의 1차 법칙에 따라 암모니아 가스의 확산계수(D)는 20
oC, 1 atm 에서 0.185 cm
2/s 를 적용하고, 검지관의 내 경과 충진길이를 대입하여 시료채취속도, K
og(=DA/L) 를 구할 수 있다(Yim et al., 2006).
Fick's First Law : (2)
D : 확산계수 Diffusion coefficient (cm
2/s) L : 확산 경로 길이 Length of diffusion path (cm) A : 단면적 Cross sectional area of diffusion area (cm
2) C : 유입농도 Concentration (µg/m
3)
t : 기체 통과 시간 Time (sec) M : 물질의 양 Mass uptake (µg)
이렇게 계산되는 시료채취속도는 실제 실험에서 시 도하는 시료채취속도와 비교하여 최적의 채취속도를 구하고자 하였다. 즉, 발색 충진제의 전체길이가 45 mm 이고 유리관 내경 3.0 mm의 암모니아 가스 검지관 과 흡입부피가 100 ml인 수동식 Sampling Pump(GV- 100, Gastec)를 사용하여 시간을 측정하면서 Fig. 3에 나타낸 바와 같이 농도별Discoloration layer area을 측 정하였다. 이렇게 구한 Fig. 3의 기울기 값을 통하여 농도별 변색 속도 값을 구한 후 Fig. 4에 도시한 결과, 변색 속도 값의 차이를 이용하여 암모니아 검지관의 검출 가스 농도를 0.23~2.0 ppm까지 선택적으로 직독 식 눈금으로 표시할 수 있음을 보여주었다. 이러한 상 관성으로부터 본 연구에서 수동식 Sampling Pump (GV-100, Gastec) 를 샘플링 수단으로 사용하여 내경 3.0 mm 검지관의 사양에 부합하는 표준채취시간을 8 sec로 설정할 수 있으며, 최적 채취속도는 12.5 ml/
sec 로 나타났다.
3.3 지시약의 반응성 고찰
Hong et al.(2007) 은 가스 검지관과 이동형 카메라를 설치하여 악취가스에 대한 센서 네트워크에 관한 연구
를 수행하였는데, 톨루엔, 황화수소, 암모니아 가스 검 지관을 사용하여 각 가스의 변색 속도(Discoloration rate)를 구하였다. 이 연구에서 사용된 검지관 중에서 0.5~78 ppm 범위를 측정할 수 있는 암모니아 가스 검 지관(No. 3L, Gastec)은 본 연구에서 측정하고자 하는 범위와 일치한다. 이때 사용된 흡입유량은 90 ml/min 이었으며, 시간에 따른 변색의 선형성이 매우 높게 나 타난 것으로 보고하였다. 따라서 본 연구에서 목표하는 환경부 지정 엄격한 배출허용 기준의 낮은 농도수준까 지 측정할 수 있는 검지관의 비교대상으로 적합하다고 판단된다.
본 연구에서 사용한 암모니아 가스 검지관은 가스 농도 0.23, 0.5, 0.75, 1.5, 2.0 ppm에 대하여 일정한 유 량(ml/min)으로 시료 가스를 연속적으로 통과시킬 수 있는 진공펌프와 일정한 흡입량(100 ml)으로 고정된 수동식 진공펌프의 두 가지 채취방법에 대하여 노란색 에서 파란색으로 변색이 되는 반응속도, 즉 변색속도 (Discoloration rate)를 구하였다.
농도별 Discoloration layer area을 측정한 결과는 Fig. 5 에서 보는 바와 같다. 이렇게 구한 Fig. 5의 기울 기 값을 통하여 농도별 변색 속도값을 Fig. 6에 도시한 결과, 암모니아 가스 농도가 0.23 ppm일 경우, 데이터
C M L⋅D A t⋅ ⋅ --- M
KOG⋅t ---
= =
Fig. 3. Discoloration layer area with ammonia concentra- tion.
Fig. 4. Discoloration rate with ammonia gas.
의 재현성이 높고, 비교실험 결과와 유사하게 나타났으 나, 0.5, 0.75, 1.5, 2.0 ppm에서는 각 농도별로 변색속 도가 0.5~3.0 min
−1정도 높게 발현되었다. 따라서 본 연구에서 설계한 시험 검지관이 상대적으로 높은 민감 도를 나타내는 것으로 사료된다. 이러한 향상된 민감도 를 나타내는 저농도 암모니아 가스 검지관의 구성은 pH 3.8~5.4 범위를 갖는 bromocresol green 지시약으 로서 낮은 pH, 즉 높은 H
+농도를 가질 때에는 암모니 아 기체와 반응하여 pH를 변화시킬 수 있는 감도가 매 우 낮아지며, 높은 pH 즉 매우 높은 OH
−농도를 가질 때에는 NH
3기체와 반응하지 못하게 한다고 보고되었 다(Jung, et al., 2008). 연구로부터 얻어진 결과로부터 검지관의 제작과 농도에 따른 민감도를 고려하여, Table 2 와 나타낸 바와 같이 0.1%(w/v-H
2O) bromoc- resol green 0.2 g, Jung, et al.(2008)에서의 0.01 M KOH 농도보다 저농도의 0.005 M KOH 수용액 0.04 g으로 보정함으로써 얻을 수 있었다. 동시에 브로모크레졸 흡 입율이 우수한 염화나트륨 3 g을 충진제로 사용하여 변색속도를 향상시켰다.
동일한 방법으로 제작한 암모니아 가스 검지관을 사 용하더라도 시료가스의 흡인 방법에 따라 변색율은 수 동식의 시료채취 방법보다 일정한 유량을 고정시켜 흡 인하는 진공펌프 방법이 상대적으로 우수한 선형성을 보였다. 이는 Tanaka et al.(2006)이 광학 센서를 결합 한 검지관을 이용한 고감도 냄새 감지 시스템의 연구
에서 수행한 가스 검지관의 화학적 반응특성과 비교할 필요가 있다. 즉, 광학적 특성인 색의 명도에 대한 심 층적인 최적화 연구를 통하여 지시약의 선택과 최적화 가 필요하다.
본 연구에서 개발한 암모니아 가스 검지관의 저농도 에 대한 변색속도가 Hong et al. (2007)의 기존 연구 결과보다 높게 나타나는 이유는 여전히 지시정밀도가 상대적으로 높은 것을 의미한다. R
2값이 0.9675으로 비교적 우수한 선형성을 나타내는 것은 동일한 시료채 취 시간 동안 직독식 눈금 방식으로 측정할 수 있는 저 농도 암모니아 가스 농도에 대한 선택성이 상대적으로 우수한 것을 나타낸다.
3.2 검지관 내경에 따른 변색율 고찰
암모니아 가스 검지관의 발색 충진제의 길이를 45 mm로 정하고, 유리관 내경을 1.2, 1.8, 2.2, 3.0 mm로 변화시켜가며 시료 채취속도, K
og(=DA/L), 를 구하였다.
식 (2)의 정의에서와 같이 계산하였고, 검지관의 내경 과 충진길이를 변수로 로 Fick's First Law를 이용한 확 산계수에 의한 채취속도를 구하였다. 그리고 흡입부피 가 100 ml인 수동식 Sampling Pump(GV-100, Gastec) 를 암모니아 가스 검지관과 연결하여 시간을 측정하고 Sampling rate 를 구하여 Fig. 7에 나타내었다.
이론적으로 Fick's First Law를 이용한 확산계수에 의한 채취속도, K
og와 발색 충진제의 길이를 45 mm로 Fig. 5. Discoloration layer area with ammonia concentration. Fig. 6. Discoloration rate with ammonia gas.
Table 2. Discoloration layer area with 0.005 M KOH
NaCl (g) 0.1 (w/v) bromocresol green (g) 0.005 M KOH (g) Discoloration layer area
3 0.2
0.01 5.0
0.03 7.5
0.04 6.9
0.06 6.3
0.1 7.2
정하고 유리관 내경을 1.2, 1.8, 2.2, 3.0 mm로 변화시 켜가며 제작한 검지관의 흡인속도를 비교한 결과 R
2= 0.9979로 우수한 선형성을 나타내었다. 이는 동일 한 흡착제의 충진길이를 정하고 충진 내경을 변화할 때 흡착제의 충진양이 증가할수록 시료채취속도가 증 가하여 상대적으로 검출 농도에 대한 측정시간이 짧아 지는 것을 알 수 있었으며 Fig. 7의 선형성을 나타내는 식을 통하여 동일할 흡착제의 충진 길이에 대한 충진 내경 변화에 따른 흡입속도를 예측할 수 있어서 검지 관의 농도 측정 범위의 선택성과 지시정밀도의 적합성 을 계산할 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서 적용한 흡착제인 염화나트륨과 bromo- cresol green 지시약은 대상 가스인 암모니아와의 반응 이 원활하게 이루어지는 역할을 수행하였으며, 시료 채 취속도를 결정하는 충진제는 화학반응에는 참여하지 않지만 가스 흡착성이 우수한 것으로 밝혀졌다.
암모니아 가스 검지관을 저농도 암모니아 가스 (0.23, 0.5, 0.75, 1.5, 2.0 ppm) 에 따라 노란색에서 파란 색으로 색상이 변하는 변색율을 고찰한 결과, 시료 흡 입부피가 100 ml인 수동식 펌프를 채취 방식으로 채택 한 경우에는 R
2값이 0.9815~0.9963으로, 42 ml/min의 일정한 흡입속도로 작동하는 진공펌프 보다 낮은 정밀 도를 보여주었다. 기존의 연구결과와 비교하여 유사한 정도의 측정농도 재현성을 보여주었으며, 특히 0.5~2.0 ppm의 범위에서는 반응에 의한 변색율이 0.5~ 3.0
min
−1의 차이로 상대적으로 높은 민감도를 나타내었다.
감사의 글
이 논문(저서)은 연구는 중소기업청에서 지원하는 2012년도 『산학연 협력 기업부설 연구소 설치 지원사 업』 (C0016248)의 지원을 받아 수행된 연구임.
References
