[기획특집: 폐플라스틱 재제조 기술] 폐플라스틱 촉매 열분해를 통한 재생 연료 및 화학제품 생산 기술 연구동향

1. 서 론

1)

저렴하면서도 가공이 쉽고 뛰어난 물성을 가진 플라스틱의 사용량 증가는 인류에 편의성과 환경 파괴라는 결과를 동시에 가져다주었다[1]. 전 세계 적으로 매년 약 3억 톤이 넘는 플라스틱이 생산되 고 있는데 플라스틱 재활용을 위한 전 세계적인 노력으로 꾸준히 재활용률은 증가하고 있으나 아 직까지 절반 이상의 양은 수거되지 못하고 폐기물 의 형태로 배출되어 매립 또는 소각 처리되고 있 다[2]. 또한 최근 많은 양의 폐플라스틱이 다양한 환경에 노출되고 결국 미세플라스틱의 형태로 생

저자(E-mail: [email protected], [email protected])

태계를 위협하고 있는 상황에 놓이게 되었고 이를 해결하기 위한 다양한 정책 및 기술들이 소개되고 있다[3].

현재 가장 많이 사용되고 폐기물의 형태로의 발 생량 또한 많아 문제가 되고 있는 플라스틱은 크게 polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl- chloride (PVC), polyethylene terephthalate (PET), polystyrene (PS)로 구분될 수 있다[4]. 이러한 플 라스틱의 재활용 방법은 1) 단일 또는 복합 재질의 플라스틱을 회수하여 재활용되는 물질을 선별 및 회수하여 기계적으로 재활용하는 방법, 2) 플라스 틱 단일 연료(refuse plastic fuel, R.P.F) 또는 플라 스틱과 가연성 쓰레기 혼합 연료(refuse derived fuel, R.D.F)를 제조하여 제철소 또는 시멘트공장에

폐플라스틱 촉매 열분해를 통한 재생 연료 및 화학제품 생산 기술 연구동향

김 영 민^†ㆍ임 세 정ㆍ김 지 찬^*ㆍ제 정 호^*,†

대구대학교 환경공학과, ^*부산대학교 응용화학공학부

Recent Research Trend in the Catalytic Pyrolysis of Waste Plastics for the Production of Renewable Fuels and Chemicals

Young Min Kim^†, Se Jeong Lim, Jichan Kim^*, and Jungho Jae^*,†

Department of Environmental Engineering, Daegu University, Gyeongbuk 38453, Republic of Korea

*School of Chemical Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Republic of Korea

Abstract: 최근 폐플라스틱의 사용량 증가와 미세플라스틱으로 인한 해양 오염 및 생태계 축적 등의 부정적인 영향으 로 인해 플라스틱 업사이클링(upcycling) 및 리파이너리(refinery) 기술에 대한 관심이 증가하고 있다. 화학적 재활용 방법 중의 하나로, 폐플라스틱의 열분해를 통해서 재생 연료 및 화학물질을 생산하는 연구는 90년도에 활발히 진행된 바 있고, 최근의 환경오염에 대한 대응으로서 다시 많은 관심을 받고 있다. 폐플라스틱을 효율적으로 분해하기 위해서 는 촉매를 사용하여 분해 속도를 제어해 주어야 하며, 사용된 촉매의 특성에 따라 최종 생성물의 성상이 크게 달라진 다. 본 기고문에서는 폐플라스틱의 촉매 열분해를 통해 가솔린, 디젤유 및 항공유와 같은 수송용 연료, 발전용 연료 혹은 방향족 화학 물질을 생산하는 기술들의 최신 연구 동향을 다루고 향후 전망에 대해 기술하고자 한다. 아울러 최근 몇 년간 많은 연구가 있었던 바이오매스와 폐플라스틱의 혼합열분해를 통한 하이브리드 촉매 공동 열분해 기술 에 대해서도 다루고자 한다.

Keywords: waste plastics, catalytic pyrolysis, zeolites, renewable fuels, aromatics

서 전기 및 열원으로 활용하는 방법 3) 열분해나 가 스화와 같은 공정을 통해 연료 및 화학 원료물질 을 생산하는 열전환 방법으로 구분될 수 있다[5].

이 중 열분해란 약 400 ℃에서 600 ℃ 사이의 중고온 무산소 조건에서 플라스틱을 환원 분해시 켜 저분자화합물로 전환시키는 화학반응으로, 플 라스틱으로부터 연료로 사용할 수 있는 액상 오일 생산에 유리한 공정으로 인식되어 있다[6]. 그러나 단순 열분해를 적용할 경우 대상 플라스틱의 특성 에 따라 다량의 왁스 성분이 생성되거나 목적 성 분으로의 선택도가 낮아 실제 상용화에 한계가 있 다[7]. 이에 최근 다양한 촉매의 추가적인 도입으 로 열분해 효율을 향상시키기 위한 연구들이 활발 히 진행 중이다. 특히, 현재 폐플라스틱의 대부분 을 차지하고 있는 PE, PP, PET, PS, PVC의 경우 에는 촉매의 도입으로 열분해 반응 온도를 낮출 수 있고 생성물의 선택도 또한 향상시킬 수 있다 는 장점을 가진다[8]. 그러나 촉매로 유입되는 1차 열분해 반응 중간체의 분자 크기가 크기 때문에 촉매의 비활성화가 비교적 빨리 진행되고 촉매 공 정 추가 도입의 경제적인 측면이 실제 상용화 과 정에서의 부담으로 작용하고 있다[9].

최근 많은 연구자들은 플라스틱을 식물성 자원 인 바이오매스와 공동으로 혼합 열분해하여 액상 오일을 고품질화 하는 연구를 활발히 진행하고 있 다[10]. 현재 전 지구적 위협이 되고 있는 폐플라스 틱과 탄소중립적 자원인 바이오매스를 열분해 공

정에 함께 투입함으로써 공정 효율 증가와 더불어 탄소 배출 감소에도 기여한다는 점에서도 큰 장점 이 있기 때문이다. 특히 폐목재와 같은 바이오매 스를 촉매 열분해를 통하여 재생 연료로 전환하는 연구는 지난 십 년간의 집중적인 연구 및 투자에 도 불구하고, 낮은 액체 수율, 빠른 촉매 비활성화, 타르 생성으로 인한 반응기 막힘 등의 기술적 장 애로 인해 상용화에 성공하지 못하였다. 그러나 플라스틱과 바이오매스의 혼합 주입 시 바이오매 스 단독 열분해 대비 공정 효율 및 안정성을 크게 증가시킬 수 있다는 보고 이후, 최근까지 혼합 촉 매 열분해에 대한 촉매, 메커니즘, 반응 수율 개선 등과 관련하여 많은 연구가 보고되고 있다[11]. 이 에 본 서지에서는 폐플라스틱 중 발생량이 많은 PE, PP, PS, PET, PVC의 열분해, 촉매 열분해, 바 이오매스와의 혼합 촉매 열분해 연구 동향에 대해 소개하고자 한다.

2. 다양한 플라스틱들의 열분해 거동 특성

PE는 에틸렌의 중합체로서 왁스와 같은 느낌이 나며, 공업용 재료뿐만 아니라 플라스틱 백, 병, 필 름의 원료 물질로 많이 사용된다. 밀도에 따라 크게 HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE로 나뉘어지며, 미 생물에 의한 분해가 어렵기 때문에 폐기물로 방출 될 경우 환경적 피해가 많다[12]. PE의 열분해는 C-C 결합이 라디칼의 형태로 깨어지는 개시반응

* 출처: Renew. Sustain. Energy Rev., 14, 233-248 (2010).

Figure 1. 폐플라스틱 재활용을 위한 다양한 방법들.

후 전파과정과 종결반응에 의해 alkadiene, alkene, 그리고 alkane류의 탄화수소류가 주로 생성된다. 낮 은 열분해 온도(350~400 ℃) 조건에서도 80 wt%

의 높은 수율로 액상 오일을 생산해 열분해로 활 용되기 매우 좋은 플라스틱 원료이다. 그러나 단순 열분해의 경우 생성되는 탄화수소류의 탄소 수 범 위가 아주 넓고 C20 이상의 고비점 왁스 생성량이 많기 때문에 연료 및 화학 원료로써 직접 사용이 어렵다[13].

프로필렌 중합체인 PP는 우수한 내화학성과 전 기절연성을 가지며 비교적 큰 사이즈의 화학물질 용기, 버킷, 파이프 등 다양한 목적으로 활용되고 있다[14]. PP의 열분해 또한 라디칼 반응에 의해 진 행되며, normal alkene보다는 branched된 형태의 2,4-dimethyl-1-heptene을 비롯한 다양한 isoalkenes 가 주로 생성되는 것으로 보고되고 있다[15].

PS는 스티렌 모노머의 중합반응으로 제조되는 방향족 탄화수소계열의 폴리머로 반응성과 독성

이 낮은 특성을 갖는다. 순수 PS는 가전제품, 일회 용 식기, 식품 용기 등으로 많이 사용되며, 발포를 거친 스티로폼의 경우 단열성이 우수하여, 단열재, 아이스박스 등에 사용되기도 하고 헬멧 등의 완충 제로도 많이 사용된다[16]. 이러한 PS는 열분해 시 스티렌모노머, 다이머, 트라이머를 주로 생성하 며, PE나 PP에 비해서 낮은 온도에서 열분해되고 액상 오일의 수율도 97 wt% 정도로 매우 높다는 장점을 가진다[17].

PVC는 비닐클로라이드 모노머의 중합반응이며, 기계적 강도가 우수하여 파이프 및 창문의 원료로 많이 사용되고, 프탈레이트와 같은 가소제를 첨가 할 경우 부드럽고 유연해져 전기케이블, 바닥재, 장난감 원료로도 많이 사용된다[18]. PVC의 열분 해 시 350 ℃ 보다 낮은 온도에서는 염소라디칼이 생성되고 다량의 독성 화합물인 염화수소(HCl) 가 스와 유기염소화합물들이 생성되는 반면, 고온에 서는 염소 제거 후 잔류 폴리엔이 추가적으로 분

Thermoplastic Suitability for pyrolysis Remarks

Polystyrene

Very good and gives excellent fuel

properties

(1) Low temperature required as compare to PP and PE (2) Produce Less viscous oil as compared to PE and PP

Polyethylene

Very good for pyrolysis

(1) Required temperature is high > 500 ℃ due to its branched chain structure (2) In thermal pyrolysis it converts into wax instead of liquid oil (3) In catalytic pyrolysis wax formation is occurred on external site of

catalyst while further cracking of wax into gases and liquid Polypropylene

Very good

(1) Required high temperature.

(2) After PE it is difficult to degrade thermal pyrolysis of PP.

(3) In catalytic pyrolysis produces liquid yield with high aromatic compounds

Polyvinyl chloride Not suitable Only few studies was carried out by different

scientists

(1) Produce hazardous chlorine gas

(2) Dechlorination via low temperature (250~320 ℃) or physical or chemical adsorption

Polyethylene-terephthalate

Not suitable (1) Very difficult to obtain the high liquid yield (2) The oil product is highly acidic

*출처: Process Saf. Environ., 102, 822-838 (2016).

Table 1. 다양한 열가소성 플라스틱들의 열분해 거동 특성 요약[25]

해되고 고리화 및 방향족화 과정을 거쳐 방향족 화합물이 생성되는 특성을 갖는다[19]. 액체 오일 수율은 반응 조건에 따라 0.45~12.79 wt% 정도로 매우 낮은 편이며, 다량의 타르(19.6 wt%)와 염화 수소(58.2 wt%) 가스가 발생하는 것으로 알려져 있다. 따라서 열분해 반응 중 발생하는 염화수소 로 인한 장치 부식 가능성과, 액상 오일에도 유기 염소화합물들이 적은 양이지만 포함되어 연료로 서 활용되기는 매우 어려워, 열분해 원료로 적용 하기에는 다소 제한이 많은 플라스틱이라고 할 수 있다[20].

PET는 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 중합체로, 투명도가 높고 단열성이 뛰어나며 가벼운 특성을 갖는다. 페트병이라고 불리는 음료수 병의 대부분 을 차지하고, 포장재 및 폴리에스테르 섬유 원료 물질로도 사용되고 있다. PET의 열분해 시 획득되 는 오일 수율은 반응 조건에 따라 23~40 wt%이고, 가스 생성물 수율은 52~77 wt% 정도로, 액상 오 일 수율이 낮은 편이다. 액상 오일의 조성으로는 벤 조산들과 벤조에이트 성분이 50% 이상이며, 이 때 문에 액상 오일의 산도가 높아 부식성이 높다는 단 점을 가진다[21].

3. 폐플라스틱의 촉매 열분해 기술

앞서 살펴보았듯이, 폐플라스틱을 열적으로 분 해하게 되면 분해 온도도 높아지게 되고, 액체 오 일의 조성도 넓은 분포도를 가져 활용성이 크게 떨 어진다. 따라서 촉매적 크랙킹을 통해 분해 효율 을 증진시키고, 액체 생성물을 보다 저분자 탄화 수소 화합물들로 전환하는 촉매 열분해 기술이 많 이 연구되었다. 사용된 촉매는 천연 제올라이트, red mud, FCC 촉매, 합성 제올라이트, 금속 산화 물 등이 다양하게 사용되었으며, 그 중에서도 강한 산점을 가진 합성 제올라이트가 가장 널리 사용되 었다. 일반적으로 촉매 열분해를 하게 되면 크랙 킹 반응이 촉진되어 액체 생성물이 줄고, 가스 생 성물 수율이 늘어나게 된다. 그러나 생성된 액체 생성물의 성분에는 가솔린 등의 저비점 유분량이 많아지게 되고, 왁스와 같은 고비점 성분이 줄어 수송용 연료로 활용하기 위한 품질은 더 올라가게 된다. 대표적인 연구 결과들은 다음과 같다.

Manos 등은 Y 제올라이트 촉매 상에서 HDPE 의 촉매 열분해 반응 특성을 연구하였고, 280~375

℃의 온도 범위를 적용하였다. 375 ℃에서 가장 높 은 46%의 액체 수율을 얻었고, 액체 생성물들의

* 출처: Process Saf. Environ., 102, 822-838 (2016).

Figure 2. 폐플라스틱 촉매 열분해 공정과 열분해 공정의 흐름도 및 특성 비교[25].

성분은 주로 C5~C13 범위의 이소파라핀들이어서 높은 옥탄가를 가진 가솔린 연료로 활용 가능함을 보고하였다[22]. 반면 Bagri 등은 Y 제올라이트 촉 매 상에서 LDPE의 촉매 열분해 반응을 수행하였 고, 400~600 ℃의 높은 온도를 적용한 결과, 분해 온도가 증가할수록 파라핀 생성양이 줄고, 톨루엔 과 에틸벤젠과 같은 단환 방향족 화합물 수율이 증 가함을 보고하였다[23]. 600 ℃ 온도에서 최고 40 wt% 수준까지 방향족 화합물 수율이 증가하였고, 이는 고온에서 일차적으로 분해된 긴 체인의 올레 핀 중간체들이 제올라이트 산점에서 크랙킹, 고리 화(cyclization), 탈수소화 반응을 거쳐 방향족 화 합물로 쉽게 변환될 수 있기 때문이다. 따라서 폴 리올레핀 계열 플라스틱들의 경우, 촉매 열분해 온 도 조건에 따라 최종 액체 생성물의 조성이 변화 될 수 있다. PP의 경우를 살펴보면, Kassargy 등은 Y 제올라이트 촉매 상에서 PP와 PE의 촉매 열분 해 특성을 비교하였고, 두 플라스틱의 전체적인 분 해 효율은 비슷하나, PP에서 보다 낮은 분자량의 지방족 화합물들(C5~C11)이 생성됨을 보고하였다 [24]. 한편, PS의 경우, 무촉매 조건에서도 워낙 잘 분해되어, 촉매적 효과는 상당히 미미한 편이며, PVC의 경우, 분해 효율 증가보다는 염화수소가스 제거나 형성을 억제하는 관점에서 촉매 적용 연구 가 주로 수행되었다[25]. PET의 경우, Jia 등은 ZSM-5 제올라이트 촉매를 사용하여 촉매 열분해 특성을 연구하였으며, 무촉매 조건 대비 분해 효 율이 증가하지는 않았지만, 생성된 오일 내에 카 르보닐기와 C-O기가 효과적으로 제거되어 산소 함량이 50% 이상 감소하는 효과가 있음을 보고하 였다[26].

플라스틱 촉매 열분해에 사용된 제올라이트 촉 매들의 성능을 증진시키기 위해 마이크로기공 구 조 및 산점 특성을 개선하는 연구 또한 보고되었 다. Lee 등은 PE와 PP의 촉매 열분해 반응에서, 탈실리카 처리를 통해 메조기공이 추가된 Beta 제 올라이트 촉매 사용 시 플라스틱 분자들의 제올라 이트 기공 내로의 확산 속도 및 접근성이 증대되어 분해 효율이 더 증대됨을 보고하였다[27]. Akubo

등은 HDPE의 촉매 열분해에서 Y 제올라이트에 다양한 전이금속(Ni, Fe, Mo, Ga, Ru, Co)이 담지 되었을 때의 효과를 조사하였다[28]. 이러한 금속 담지 제올라이트의 경우, 금속이 수소화 및 탈수 소화 반응을 촉진하는 활성점으로 작용하고, 제올 라이트 내 산점이 크래킹 및 방향족화 반응을 촉 진하는 활성점이 되어 서로 협력하는 이작용기 촉 매 효과를 내게 되어, 플라스틱 분해 효율을 현저 히 증가시킬 수 있다. 연구 결과를 살펴보면, 금속 담지 Y 제올라이트 사용 시, 톨루엔, 에틸벤젠과 같 은 방향족 화합물 수율이 현저히 증가하여, 생성 된 오일 중 95~97% 이상이 방향족 화합물로 구성 되었다. 아울러 가스 생성물 분포도를 살펴보면 무 촉매 대비 수소 함량 또한 10배 이상 증가하였다.

한편 최근에는 제올라이트와 같은 강산 촉매가 아닌 약한 산 특성을 가진 활성탄을 촉매로 사용 하여 PE로부터 항공유 물성과 유사한 오일을 생 산하는 연구 결과 또한 보고되었다. Zhang 등은 다양한 산소기가 존재하는 고표면적 활성탄 촉매 를 사용하여 LDPE의 촉매 열분해 시 항공유에 적 용 가능한 C8~C16 범위의 파라핀/방향족 화합물 (7 : 3 비율)로 구성된 오일 생성물을 직접 생산 가 능함을 보고하였다[29]. 보다 최근의 연구에서 Huo 등은 활성탄과 함께 MgO를 촉매로 추가적으로 사용하여 2단 공정으로 LDPE를 촉매 열분해하면 항공유급 오일 생산과 더불어 가스 생성물로 수소 가 풍부한 합성 가스를 동시 생성할 수 있음을 보 고하였다[30].

4. 바이오매스와 폐플라스틱의 혼합 촉매 열 분해 기술

폐목재와 같은 목질계 바이오매스를 ZSM-5와 같은 제올라이트 촉매 존재 하에서 열분해하면 벤 젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 화합물로 전환 가능하다. 그러나 바이오매스 열분해 유래 증기들 이 가지는 높은 산소 함량과 수소결핍 특성(예: 유 기산, 알데히트, 케톤, 페놀 등) 때문에 제올라이트 접촉을 통해 촉매 반응을 유도하더라도 목표로 하

* 출처: Energy Environ. Sci., 4, 2297-2307 (2011).

Figure 3. 바이오매스 유래 화합물들의 H/Ceff 비값과 방향 족 화합물 수율과의 상관관계 그래프(▲: 이론 수율, ■: 실 험 수율, ○: 실험 수율/이론 수율의 비)[31].

는 방향족 화합물 생성량은 적고 촉매의 비활성화 를 가속하는 코크와 더불어 타르 생성량이 높은 편이다. Zhang 등은 Hydrogen-to-carbon-effective ratio (H/Ceff)라고 하는 수소 탄소 유효 비율이라는 개념을 정의하여, 사용된 바이오매스 원료가 방향 족 화합물로 전환되는 효율은 다른 공정 조건보다 도 바이오매스 원료 자체가 가지는 수소, 산소, 탄 소 함량의 비율에 크게 의존한다는 이론을 보고하 였다[31].

H/Ceff = _^{H  }_C (1)

예를 들어, 석유계 유래 화합물(메탄올 등)들은 H/Ceff 비가 보통 1과 2사이에 존재하는 반면, 대 부분의 바이오매스 화합물(폐목재, 글리세롤 등)들 은 0~0.3 사이의 낮은 값을 가진다. 다양한 석유계 및 바이오매스 화합물들의 촉매 열분해 결과를 비 교한 결과, H/Ceff 비 값과 방향족 수율은 선형적으 로 비례하였다(Figure 3 참조). Zhang 등의 이러한 연구 결과는 바이오매스 촉매 열분해 공정에서 방 향족 화합물 생산 효율 향상을 위해서는 촉매 개 선이나 공정 조건의 최적화가 그다지 효율적인 전 략이 아니라는 사실을 의미한다.

이러한 바이오매스 원료의 수소 결핍 특성을 보

완하기 위해 Dorade 등[32]은 플라스틱을 촉매 열 분해 원료물질로 바이오매스와 함께 투입하는 공 정을 제안하였고, PE나 PP처럼 H/Ceff 비의 값이 2 로 높은 플라스틱과 공동 열분해 시 방향족 화합 물 수율이 크게 증가하고, 코크 수율이 감소하여 촉매 안정성이 증가하는 시너지가 발생함을 확인 하였다. 반응 메커니즘적으로 이러한 시너지 효과 의 이유를 살펴보면, 바이오매스 촉매 열분해 반 응 중간체인 퓨란 화합물들과 PE/PP 열분해 반응 중간체인 저비점 올레핀들이 Diels-Alder cyclo- addition 반응에 의해 방향족 화합물로 전환되는 반응이 일어나기 때문이다(Figure 4 참조)[33]. 이 후, 많은 연구자들이 다양한 바이오매스와 플라스 틱을 혼합한 시료를 원료물질로 사용한 혼합 촉매 열분해에 대한 연구를 수행하였다. Ahmed 등의 보고에 의하면, 바이오매스의 촉매 열분해 효율, 즉 방향족 화합물 수율을 향상시키기 위해 적용된 혼합주입물질 중 플라스틱이 가장 많았고 적용 촉 매는 HZSM-5, mesoporous HZSM-5 (Desilicated ZSM-5), 금속 담지 HZSM-5 촉매가 50 % 이상인 것으로 나타났다[34]. 다양한 제올라이트 구조 중 유독 ZSM-5 촉매가 혼합 촉매 열분해 시스템에서 많이 사용된 이유는 바이오매스의 방향족화 반응 에서 제올라이트의 형상 선택성이 중요한 역할을 하기 때문이며, ZSM-5 촉매가 적절한 기공 크기 (0.55~0.56 nm)로 인해 다른 촉매들 대비 현저히 높은 방향족화 반응 수율을 나타내기 때문이다.

Kim 등은 열중량분석기와 Py-GC/MS를 이용하 여 목재 바이오매스의 주요 구성성분 중 하나인 셀룰로오스가 HZSM-5 상에서 촉매 열분해될 때 PP나 LLDPE의 혼합주입 효과를 조사하였다[35].

PP의 경우, LLDPE보다 분자 크기가 크기 때문에 500 ℃에서는 HZSM-5로 확산되는 효율이 떨어져 방향족 화합물 생성률이 크게 향상되지는 않았으나 반응 온도를 600 ℃로 올렸을 때는 PP와 LLDPE 모두 방향족 화합물 생성량이 이론값보다 많아지 는 시너지 효과가 크게 나타나는 것이 확인되었다.

또한 Kim 등은 HZSM-5와 Al-MCM-41 촉매 상 에서 반탄화된 굴참나무와 HDPE를 혼합 촉매 열

분해한 결과, 바이오매스 반탄화와 HDPE 혼합 주 입을 통해 방향족 화합물 생성량을 크게 증가시킬 수 있음을 보고하였다[36]. 아울러 메조기공을 가 지고 있어 반응물의 촉매 기공 내 확산 효율은 높 으나 산도가 낮은 Al-MCM-41 촉매가 마이크로기 공 특성으로 인해 확산 효율은 낮은 반면 산세기 가 큰 HZSM-5보다 훨씬 낮은 효율을 나타내어 촉 매 내 산세기가 반응 수율에 중요한 역할을 함을 발견하였다. Rezaei 등은 이러한 메조기공 촉매의 약한 산점 세기 특성을 보완하기 위해서 메조기공 을 가지면서도 산도가 높은 mesoporous ZSM-5 (meso-ZSM-5) 촉매를 제조하여, 굴참나무와 HDPE 의 혼합 촉매에 적용하였다. 그 결과, Al-SBA-15 보다 훨씬 높은 방향족 생성 수율을 획득할 수 있 었다[37].

바이오매스와 플라스틱의 혼합 촉매 열분해에

서 제올라이트 계열의 촉매가 주로 적용되었으나, 최근 촉매 공정의 경제성 때문에 CaO와 같은 저 가 촉매들의 적용사례들도 보고되고 있다. Veses 등은 포도 씨의 촉매 열분해에 PS와 CaO를 혼합 주입한 결과, 생성 오일 중 방향족 화합물의 양이 증가하고, 가스 성분 중 CO2의 농도는 낮고, 수소 의 함량이 증가하는 경향을 발견하였으며, pilot scale의 auger-type 반응기를 사용하여 이러한 시 너지 효과가 상용화 scale에서도 구현될 수 있음을 보고하였다[38]. 이러한 방향족 화합물 수율 상승 효과는 크게 두 가지 측면에서 설명될 수 있는데, 먼저 PS의 열분해 반응 중 스타이렌 모노머와 더 불어 에틸렌 및 벤젠 화합물들이 함께 생성될 수 있기 때문이다(Figure 6 참조). 앞서 PE 및 PP 경 우에서처럼, 생성된 에틸렌은 바이오매스 화합물 들과의 Diels-Alder 반응 및 Alkylation 반응을 통

* 출처: Green Chem., 18, 4145-4169 (2016).

Figure 4. ZSM-5 촉매를 사용하여 바이오매스 주요 구성성분인 셀룰로오스와 LDPE의 혼합 촉매 열분해 반응 시 방향족 화합물이 생성되는 메커니즘 개략도.

* 출처: Bioresour. Technol., 310, 123457 (2020).

Figure 5. 바이오매스와의 혼합 촉매 열분해 공정을 위해 적용된 (a) 수소 공여체 원료 물질과 (b) 촉매들의 분포도 그래프[34].

해 추가적인 방향족 화합물로 전환될 수 있다. 두 번째로 CaO 촉매 상에서 수소 풍부한 PS 분자와 수소 결핍 바이오매스 분자 사이에 직접적인 수소 전달 반응(hydrogen transfer)이 일어날 수 있다.

이러한 수소 전달 반응은 바이오매스 분자들의 방 향족화 전환을 더욱 촉진시킬 수 있다. 결과적으로 이러한 연구 결과들은 PE, PP와 더불어 PS 역시 바이오매스 촉매 열분해 효율을 증진시키는 좋은 혼합 물질이 될 수 있음을 의미한다.

한편, PET를 바이오매스 촉매 열분해에 혼합 주 입한 결과도 최근 보고되었다. Park 등은 바이오 매스와 PET를 효율적으로 분해하기 위해 2단 촉 매 공정을 제시하였다. 첫 번째 개질 촉매로 CaO 를 사용하여 dehydroxylation, decarbonylation, de- carboxylation 반응 효율을 증진시켜 중간 단계의 small molecules들로 전환 후, 두 번째 반응기에서 강산점을 가진 HZSM-5를 도입하여 방향족 화합 물들로 전환하였다. 이러한 2단 촉매 공정은 단일 HZSM-5 촉매 공정 대비 PET 분해 효율을 증진시 켜 더욱 높은 수율의 방향족 화합물 생산을 가능 하게 했다[39]. 아울러 최근 연구 결과들에 따르면 wood-plastic composite (WPC)나 테트라팩과 같 은 복합재질로된 난분해성 소재들의 혼합 촉매 열 분해 공정 가능성 또한 제시된 바 있다. Kim 등[40]

은 바이오매스, PE, PP, CaCO3 등의 복합소재로 구

성된 WPC를 mesoporous HZSM-5를 이용해 열분 해한 결과, 복합소재의 동시 처리를 가능하게 하면 서도 더 많은 양의 고품질 원료를 생산하는 것이 가능함을 보고하였다. Siddiqui 등[41]은 크레이트 펄프, PE 필름, 알루미늄호일의 겹층 구조로 되어 있는 테트라팩에 촉매 열분해를 적용하여 방향족 화합물의 회수 뿐만 아니라 열분해 후 잔류하는 알 루미늄의 재활용 방안도 제시하였다.

폐플라스틱 혼합열분해는 바이오매스뿐만 아니 라 다양한 폐기물의 촉매 열분해에도 적용되고 있 다. Kim 등은 폐PCB 기판(epoxy-printed circuit board)의 열분해를 통한 열분해유 생산 시 브롬계 폐놀과 브롬계 비스페놀A가 다량 생성되어 연료 로의 활용이 불가하나, HDPE나 PP를 혼합 주입하 고, HZSM-5를 사용한 촉매 열분해 공정 적용 시 브롬계 오일의 생성량이 최소화되면서도 방향족 화합물의 수율이 극대화되는 것을 확인하였다[42].

이처럼 바이오매스 및 다양한 폐기물들의 촉매 열 분해 시 플라스틱의 혼합 주입은 원료 내 수소 함 량이 제한되는 경우에 수소 공여체 역할을 통해 방 향족 화합물 수율을 증가시키고, 브롬과 같은 비 목적 화합물의 수율을 감소시키는 역할을 하는 등 열분해유의 물성을 향상시키는 역할을 할 수 있으 며, 앞으로 그 응용범위가 더욱 넓어질 것으로 기 대된다.

* 출처: Green Chem., 18, 4145-4169 (2016).

Figure 6. ZSM-5 촉매를 사용하여 바이오매스 주요 구성성분인 셀룰로오스와 PS의 혼합 촉매 열분해 반응 시 방향족 화합 물이 생성되는 메커니즘 개략도[11].

5. 결론 및 전망

본 기고문에서는 폐플라스틱으로부터 재생 연 료 및 화학물질을 생산할 수 있는 열분해 기술의 기초원리, 촉매를 이용한 열분해 생성물 고급화 기술 및 바이오매스와의 혼합 촉매 열분해 기술에 대해 살펴보았다. PE, PP, PVC, PET 및 PS와 같 은 플라스틱 폐기물 중 단순 물질 재활용이 불가 능한 경우 열분해와 같은 열화학적 전환 공정을 통해 연료유 및 화학원료의 생산이 가능하고 추가 적인 촉매 공정을 도입할 경우 방향족화합물과 같 이 연료 첨가제나 고분자 합성원료로 활용가치가 높은 방향족화합물의 생산이 가능함을 확인하였 다. 폐플라스틱의 열분해에 있어 촉매의 사용 효 과는 대상 폐플라스틱의 분해 온도를 낮추거나 특 정 화합물의 수율 및 선택도를 향상시키는 것으 로, 제올라이트를 비롯한 다양한 촉매가 적용되었 고, 촉매의 성능 및 수명 향상을 위해 금속을 담지 한 촉매의 적용도 최근 많이 보고되고 있다. 특히, 플라스틱에 비해 상대적으로 높은 산소와 낮은 수 소함량을 가지는 폐바이오매스의 촉매 열분해 시 나타나는 방향족화합물의 낮은 수율과 빠른 촉매 비활성화 문제를 폐플라스틱과의 혼합 촉매 열분 해에 의해서 개선될 수 있다. 이러한 바이오매스/플 라스틱 혼합 촉매 열분해 기술은 폐바이오매스와 폐플라스틱뿐만 아니라 최근 많이 사용되고 있는 바이오매스/플라스틱 복합체, 테트라팩 및 인쇄회 로 기판과 같은 다양한 유기성 복합 소재 폐기물들 의 실질 재활용률도 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.

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김 영 민

1996~2005 한림대학교 환경공학과 학사·

석사

2010~2015 서울시립대학교 에너지환경 시스템공학과 박사 2016~2018 한림대학교 산학협력중점교원 2019~현재 대구대학교 환경공학과 조교수

김 지 찬

2013~2019 부경대학교 화학공학과 학사 2019~현재 부산대학교 응용화학공학부

석박사통합과정

임 세 정

2016~2019 대구대학교 생명과학과 학사 2020~현재 대구대학교 환경공학과 석사

과정

제 정 호

2007~2012 University of Massachusetts Amherst 화학공학과 박사 2012~2013 University of Delaware 화학공

학과 박사후 연구원 2014~2018 한국과학기술연구원(KIST) 청

정에너지연구센터 선임연구원 2018~현재 부산대학교 응용화학공학부

조교수