신재만, 김민구, 장세규, 이기라, 김범준*
KAIST 생명화학공학과 *bjkim02@kaist.ac.kr
1. 서론
블록공중합체 (block copolymer, BCP)의 자가조립 (self-assembly)이란 공유 결합으로 이어진 서로 다 른 블록 간의 상호 작용에 의해 특정 나노구조를 자 발적으로 형성하는 것으로, BCP의 분자량, 각 블록 의 부피비 등에 의해 라멜라, 실린더, 구형 등의 다양 한 나노구조를 형성할 수 있다.1 이를 통해 3차원의 제한 공간을 갖는 에멀전 내에서도 자가조립을 기반 으로 나노구조를 갖는 BCP 입자를 매우 간단하게 제 조할 수 있다.2–4 더 나아가 제한 공간의 크기나 액 적 (droplet)의 계면 특성 등의 추가적인 조절 인자를 통해 입자의 내부구조5,6와 표면구조,7,8 또는 입자의 형상9–13까지 조절이 가능하다. 따라서 에멀전-증발 (emulsion-solvent evaporation) 기법을 통하여 나노구 조를 가지는 다양한 BCP 입자들을 쉽게 만들어낼 수 있고, 이는 광밴드갭 물질이나 촉매, 캐리어 물질 등 의 입자 기반 기술로의 응용될 수 있는 기대 가치가 높다.
그러나 실제 응용을 위해서는 단순 입자 제조 뿐 아니라 BCP 입자의 크기 균일도를 조절하는 것 이 필수적인 요소이다. 하지만 기존의 에멀전-증 발 법에서는 모두 균질화 또는 초음파 분해 등의 방 법으로 에멀전을 형성하기 때문에, 공정 과정상 균 일한 에멀전을 제조하는 데에 어려움이 있다. 균 일한 크기의 액적을 만드는 기술로 미세유체기술 (microfluidics)이 널리 알려져 있지만, 이를 통해 제 조되는 액적의 크기를 BCP의 제한공간으로 사용되 기에 적절한 범위인 서브마이크로 단위로 줄이는 데 에는 큰 제약이 있다.
본 기고 글에서는 BCP 자가조립을 통해 형성할 수 있는 다양한 구조의 입자와 그들의 균일화 작업 및 응용에 대해 소개한다. 제한 공간의 크기에 의존 적인 BCP 입자들에 대해 시라소 다공성 유리막을 이 용해 크기가 조절된 단분산의 BCP 입자를 제조하였
에멀젼 시스템을 이용한 블록공중합체 입자의 구조
및 크기 균일도 제어
으며, 그들의 구조적 동일성을 관찰하였다. 끝으로 이러한 입자들의 기능화와 앞으로의 활용 및 발전 방향에 대해 소개하고자 한다.
2 본론
2.1 3차원 제한 공간에서의 BCP 상 거동 이해 액적이라는 제한 공간에서의 BCP 자가조립은 벌 크에서와 달리 다양한 인자들에 의해 영향을 받는 다. 입자의 크기가 수백 나노 단위로 작아지면 부피 대비 표면적의 비율이 높아지기 때문에, 1) BCP-계 면의 상호작용이 전체 구조를 조절하는 데 큰 역할 을 한다. 또한 제한 공간의 크기에 따라 BCP의 주기 대비 입자의 크기가 전체 구조에도 영향을 주기 때 문에 2) 제한 공간의 크기가 중요한 인자이다.
2.1.1 BCP-계면 상호작용
BCP를 포함하는 에멀전을 안정화시키기 위해 서는 계면활성제의 사용이 불가피하다. 따라서 에 멀전-증발 과정 중 표면에서 자가조립을 시작할 때 BCP (A-b-B형)와 계면활성제 사이의 친화력에 따라 최종 구조가 결정된다. Okubo 그룹에서는 계면활성 제의 종류에 따라, A-친화적인 계면활성제에 대해서 는 A블록이 입자 표면을 구성하고, 반대로 B-친화적 인 계면활성제에 대해서는 B블록이 입자 표면을 구 성하는 방사형 라멜라 BCP 입자를 만들었다.14 양승 만 교수팀에서는 여기서 그치지 않고, PS-b-PB BCP 에 대해 PS-친화적 계면활성제와 PB-친화적 계면활 성제를 다양한 비율로 섞어 입자 내 상 거동을 관찰 하였으며, 계면을 중화시킴으로 입자의 내부구조 뿐 만이 아니라 모양을 타원형과 같은 비구형으로 바꿀 수 있었다.10 (그림 1 (a))
본 연구진에서는 나아가 유기물 계면활성제가 아 닌 무기나노입자를 계면활성제로 사용하여 계면의 특성을 조절하는 연구를 진행하였다. 나노입자를 기 반으로 하는 계면활성제는 계면으로의 흡착에너지 가 훨씬 클 뿐 아니라 나노입자의 표면 성질 및 크
기, 형태에 따라 BCP 내 위치조절이 가능하다.15,16 이러한 점을 이용하여 본 연구진은 크기가 조절된 금 나노입자 (Au nanoparticle, NP)와 Polystyrene-b- Poly(4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP) BCP로 입자를 만 들어 Au NP의 위치와 함께 BCP의 상 거동을 살펴보 았다. 그 결과 크기가 작은 Au NP는 P4VP 도메인 내 부에 위치하는 데 반해, 큰 Au NP는 엔트로피적으 로 불안정하기 때문에 입자 표면에 위치하여 계면활 성제로 사용되면서 계면을 중화시켜 볼록렌즈 모양 의 독특한 BCP 입자를 구현하였다.13 더 나아가 무기 나노입자의 기하학적 구조에 따른 계면 성질을 보기 위하여, 종횡비가 조절된 CuPt 나노막대를 같은 원 리로 적용하였다. 그 결과 종횡비가 P4VP 도메인의 크기보다 커지게 되면 P4VP 도메인에 선택적인 상 호작용을 못하게 되어 특정 종횡비 영역에서만 계면 이 중화되어 볼록렌즈 입자를 형성하는 것을 관찰하 였다.17 (그림 1(b))
또한 자가조립하는 BCP가 양친성 특성을 갖는 고분자라면, 용매의 증발 과정 중에 BCP도 계면으 로 이동해 계면 특성에 영향을 주기도 한다. Sodium dodecyl sulfate (SDS) 계면활성제로 PS-b-P4VP 에멀 전을 만들면, SDS와 양친성 PS-b-P4VP가 용매 증
그림 1 (a) BCP-계면 상호작용을 이용한 입자의 형상 및 나노구 조 제어. (b) 무기나노입자 계면활성제를 이용하여 계면 중화를 통해 제조한 비구형 입자. (c) 계면 불안정화를 통한 다공성 입자 의 제조
발 과정 중에 같이 계면에 흡착함을 확인하였다. 이 에 따라 계면 장력이 아주 낮아져 0에 가깝게 떨어지 면, 표면적을 늘리기 위한 방향으로 계면이 뒤틀리 며 구조가 변하는 ‘계면 불안정화’ 현상이 일어나게 된다. 본 연구진에서는 계면활성제의 농도 및 BCP 의 분자량 등의 조절을 통해 계면의 불안정성의 정 도를 조절하여 입자 내부 및 외부 구조를 조절함과 동시에 다양한 다공성을 가지는 BCP 입자를 구현하 였다.18 (그림 1 (c))
2.1.2 3차원 제한 공간의 크기
규칙적인 나노구조로 자가조립되는 BCP를 제한 공간에 가두는 것은 그 구조적 대칭성을 깰 수 있는 좋은 도구가 된다. 특별히 에멀전과 같은 3차원 제한 공간에 갇히게 되면 벌크에서는 관찰하기 힘들었던 나노구조들이 발견된다. 하지만 3차원 제한 공간에 서의 BCP 상 거동에 대한 실험적인 연구는 아직 많 이 이루어지지 않은 실정이다.
제한 공간의 효과를 나타내는 인자는 제한공 간(D)과 BCP의 도메인(L)의 상대적인 크기 (D/L, commensurability)로 나타낼 수 있다. 특히 제한 공 간의 크기가 작을수록 그 효과가 두드러지기에 (D/
L<10) 이 영역에서의 구조에 대한 실험적인 연구가 필요하다. 양승만 교수연구팀에서는 같은 구성의 BCP의 경우에도 입자의 크기에 따라 내부구조가 급 격하게 변하는 것을 확인하였다. 특히 실린더 PS-b- PB의 경우 D/L<10에서 PB 도메인이 디스크, 링, 나 선형 등의 다양한 구조로 배열되는 것을 보고함으로 써 제한 공간의 크기가 입자 구조에 미치는 영향과 그 중요성을 살펴보았다.5 또한 실제로 균질화를 통 해 형성된 크기가 불균일한 입자들을 관찰하면, 그 내부구조가 복잡하게 섞여있는 것을 확인할 수 있 다. (그림 2 (a))
또한 본 연구진에서는 입자 크기(부피)에 따라 3 차원 구조가 크게 변하는 패치형 입자의 제조에 대 한 연구를 진행하였다. PS-b-P4VP 마이셀을 포함하 는 에멀전을 증발시키며 자가조립하면, 입자 크기에
따라 열역학적으로 안정한 패치 구조가 달라짐을 관 찰하였다. 가장 작은 입자의 경우 눈사람 모양이 제 일 안정하지만, 입자 부피가 커짐에 따라 점차적으 로 아령, 삼각구조, 사면체형, 라즈베리 형태로 입자 의 3차원 구조 변화를 확인하였다. 더 나아가 각 구 조에 대한 자유에너지를 계산하여 이론적 원리를 규 명하고, 크기에 따른 안정한 구조를 실험과 일치시 켜 해석할 수 있었다.19 (그림 2(b))
위 연구들을 통하여 BCP-계면 상호작용과 제한 공간의 크기가 입자 구조에 끼치는 영향을 알 수 있 었다. 하지만 이를 명확하게 관찰하거나 입자의 응 용을 위해서는 위와 같은 입자들의 크기 균일화 작 업이 반드시 선행되어야 한다. 예를 들면, 앞서 제시 했던 패치형 입자들을 연성 콜로이드 빌딩블록으로 활용하려는 노력이 많이 이뤄지고 있는데, Axel H.E.
Müller 그룹에서는 여러 종류의 triblock copolymer로 다양한 패치 형태로 구조가 조절된 연성 입자를 자 가조립법으로 만들고 그들을 빌딩블록으로 이용해 binary, ternary형 거대콜로이드 집합체를 형성하는데 성공하였다 (그림 2(c)).20,21 이는 거대콜로이드 구조 체를 만드는 모듈형 상향 자가조립법을 제시한 것으 로 의미가 있는데, 이러한 방법들은 입자의 크기 균 일도와 입자 간 상호작용, 위치 조절 등이 정확하게
그림 2 (a) 크기 의존적인 입자의 내부 나노구조와 (b) 패치 구조.
(c) 패치 입자를 단위체로 구성한 상위 구조체.
조절되지 않으면 불가능하다.
2.2 시라소 다공성 유리막을 이용한 멤브레인유 화법 및 균일한 에멀전 제조
시라소 다공성 유리막 (Shirasu Porous Glass membrane, SPG)은 일본 미야자키현 남큐슈에 풍부한 시라소를 주원료로 개발한 균일한 세공을 가지는, 산 화알루미늄/이산화규소 계열 유리를 골격으로 하는 멤브레인이다. 화학적으로 안정하며, 기공의 크기가 0.2μm에서 수십 μm까지 넓은 영역에 걸쳐 조절이 가 능하기에 균일한 에멀전을 다양한 크기로 제조하는 데 큰 이점을 가진다. 또한 단위 면적당 기공의 개수 도 109-1013개/m2로 많고, 십자흐름형으로 장비를 디 자인 할 수 있다면 연속 공정으로도 이어질 수 있기 때문에 에멀전의 대량생산에도 유리하다.
멤브레인 유화법의 구조와 기본적인 원리에 대한 것을 그림 3 에서 볼 수 있다. 분산상에 압력을 가하 여 멤브레인 기공을 통과하며 액적을 형성한다. 멤 브레인 표면에 형성된 액적은 연속상의 과량의 계면 활성제들에 의해 빠르게 안정화되며, 어느 일정 크 기까지 액적의 크기가 자라난다. 임계 크기에 도달 하게 되면, 연속상에 흐름에 따른 전단 응력에 의해 액적이 멤브레인 표면에서 탈착되어 연속상에 액적 이 분산되어 에멀전을 형성한다. 이와 같은 과정을 거치면서 형성되는 에멀전의 크기와 분포에 영향을 주는 여러 가지 변수들이 있게 되는데, 멤브레인 유 화의 원리와 영향을 줄 수 있는 파라미터들을 아래 에서 다루고자 한다.
2.2.1 기공 크기와 에멀전의 크기
일반적으로 형성되는 액적의 크기는 멤브레인의 기공의 크기에 비례 관계를 유지하는데, 주로 선형 관계를 보인다고 보고되어 있으며 공정 조건에 따라 비례 상수의 값이 바뀔 수 있다.
ddroplet = kdpore [1]
ddroplet은 액적의 지름, dpore는 멤브레인 기공의 지
름이다. 비례 상수 k 값은 보통 2-10 사이 값을 가지 는 것으로 보고되어 있다. 또한 SPG 멤브레인은 기 공의 크기 분포가 변동 계수 (Coefficient of Variation, CV) 값으로 10% 이내로 알려져 있기에, 공정 조건만 잘 갖추어진다면 CV값이 10% 근처이 균일한 에멀전 을 형성할 수 있다.
BCP 입자를 만들기 위해서는 유기 용매의 제거함 으로써 BCP 자가조립을 유도해야 하며, 유기 용매가 증발하는 중에 에멀전의 크기가 작아져 최종 입자의 크기는 BCP의 양에 의존하게 된다.22 본 연구진에서 는 분산상의 BCP의 농도와 부피를 고려하여 기공의 크기, 초기 에멀전의 크기와 최종 BCP 입자의 크기 의 상관관계를 해석하였다.23 균일한 에멀전이 만들 어지는 최적화된 조건에서 액적의 크기는 기공의 크 기에 3.6배 더 큰 관계를 보였다. 액적의 크기와 최종 입자의 크기는 다음과 같은 관계식으로 표현할 수 있다.
[2]
ddroplet은 액적의 지름, dpore는 BCP 입자의 크기,
cBCP는 분산상에 BCP의 농도, ρBCP는 BCP의 밀도이 다. 5.1μm 멤브레인으로 만들어진 액적의 크기는
ddroplet= 18.37 μm로 측정되었는데, 식 [2]을 이용하여
그림 3. SPG 멤브레인 유화 장치의 모식도
계산하면 ddroplet = 4.6dBCP이고, 실제로 측정된 값으 로 얻은 관계식은 ddroplet = 4.5dBCP로 이론값과 실제값 이 잘 맞는다는 것을 확인하였다. 이러한 데이터들 을 바탕으로 BCP 입자의 크기를 dpore와 cBCP에 따라 체계적으로 조절하였다. 그림 4(a)에서 볼 수 있듯이 dpore를 0.2~5.1μm까지 조절하여 200nm부터 4.3μm까 지 넓은 크기 영역의 입자를 만들 수 있었다. 또한 cBCP
를 조절하여 입자의 크기를 조절하고, 의 관계식과 잘 일치하는 경향을 확인하였다.
2.2.2 멤브레인의 표면 성질과 계면활성제 의 종류 및 농도
SPG 멤브레인의 표면은 실라놀 그룹 (Si-OH)이 대부분을 차지하고 있기 때문에, 친수성의 성질을 가지며 동시에 음이온성을 띈다. 유화 과정 중 분산 상이 멤브레인에 젖지 않는 것이 중요하기에, SPG 멤브레인은 수중유 (oil-in-water) 에멀전을 형성하 는데 적합하다. 또한 음이온성 표면 때문에 양이온 성 계면활성제는 SPG 멤브레인 유화에 부적합하다.
정전기적 인력에 의해 양이온성 계면활성제들은 멤 브레인 표면에 흡착되어 표면 성질을 소수성으로 바 꾸어버리기 때문에, 매우 불균일한 에멀전이 형성되
게 된다. 따라서 SPG 멤브레인 유화에는 일반적으로 음이온성 또는 중성의 계면활성제를 사용해야 균일 한 에멀전을 얻을 수 있다고 알려져 있다. 따라서 여 러 종류의 계면활성제와 다양한 농도로 실험이 진행 되었으며, 계면 장력과 함께 연구가 되어왔다. 본 연 구진에서는 음이온성 계면활성제인 SDS를 사용하여 실험하였다.23
계면활성제는 멤브레인 유화에서 크게 2가지 역 할을 하는 것으로 알려져 있다. 첫째는 분산상과 연 속상의 계면에너지를 낮추어주는 것이다. 계면장력 의 크기가 액적의 멤브레인 기공에 유지되는 원동력 이기에, 평형 계면장력 (equilibrium interfacial tension) 이 클수록 더 큰 액적이 형성된다. 따라서 멤브레인 유화에서 계면활성제는 액적의 와해를 촉진시키며 유화를 위한 최소 운전압력을 줄여준다. 두번째로 계면활성제는 액적을 안정화시킴으로 합쳐지거나 뭉치는 현상을 방지한다. 이는 계면활성제의 종류와 농도에 크게 의존하는 것으로 알려져 있어서, 균일 한 크기의 에멀전을 형성하는 데 중요한 요소이다.
계면활성제의 종류에 따라 액적 계면에 흡착 속도가 다르고, 흡착 속도가 빠른 계면활성제가 느린 것에 비해 더 작은 크기의 액적을 형성하는 것으로 알려
그림 5 (a) 입자의 크기와 분포에 미치는 운전 압력의 영향. (b) 임계 압력값, 입자의 크기와 분포에 미치는 계면활성제 농도의 영향.
져 있다.24 또한, 계면활성제를 많이 사용할수록 균일 한 에멀전을 형성하는데 유리하다고 알려져 있기에, 일반적으로 흡착 속도가 빠른 계면활성제를 다량 사 용하는 것이 멤브레인 유화에서 유리하다. 본 연구 진에서도 SDS 계면활성제의 양에 따른 에멀전의 크 기 분포를 관찰하였다.23 그 결과 알려진 것처럼 균 일한 분포를 얻기 위한 최소한의 SDS 양이 존재하지 만, 그 최소 양이 멤브레인의 기공 크기에 따라 다르 다. 기공이 큰 멤브레인으로 유화를 진행할 때 필요 한 최소 SDS양이 더 많았는데, 이것은 액적이 형성 될 때 순간의 표면적이 액적의 크기가 클수록 더 크 고, 액적 형성 시간이 더 길기 때문임을 보고하였다.
(그림 5(a))
2.2.3 임계 압력과 운전 압력
분산상이 멤브레인 기공을 통과해 연속상에 액적 으로 분산되기 위한 원동력으로 분산상에 압력을 가 해줘야 한다. 그림 3에서 볼 수 있듯이 분산상 탱크 에 질소 가스를 이용해 압력을 가해주는데, 이 압력 에 따라 에멀전의 질이 달라지게 된다.
그림 5 (b)에서 볼 수 있듯이 일반적으로 멤브레 인 유화에서 에멀전을 형성하기 위한 최소 압력이 존재하고, 그 이상의 특정 압력 영역에서 균일한 에멀젼이 형성되며, 일정 이상 압력이 세지면 불균 일한 에멀전이 형성된다. 에멀전을 형성하는 최소 압력인 임계 압력 (Pc)은 다음과 같은 식으로 표현 된다.
4gcosq Pc =
dpore [3]
g는 분산상과 연속상의 계면장력, q는 분산상과 멤 브레인 표면과의 접촉각, dpore는 멤브레인 기공 크기 이다. 따라서 Pc는 계면활성제의 농도와 기공의 크기 에 따라 크게 달라질 수 있다. 본 연구진에서는 실험 적으로 Pc 값을 측정하고, 또한 이론적으로도 계산하 여 그 값을 비교하여 어느 정도 일치하는 것을 확인 하였다. 또한 그 경향이 계면활성제의 농도에는 비 례하고, 기공의 크기에는 반비례하는 식 [3]에 상응 하는 경향성을 발견하였다.23
앞서 언급했듯이 형성되는 에멀전의 크기와 분포 는 압력의 크기에 의존하는데, 임계 압력에 대해 상 대적인 운전 압력의 크기 (P/Pc)가 중요한 파라미터 가 된다. 그러나 에멀전이 CV=10% 이내로 균일하게 형성되는 P/Pc 범위에 대한 최적화는 분산상과 연속 상의 구성에 따라 다르기에 예측이 어렵다. 일반적 으로는 Pc의 2-10배 운전 압력으로 유화를 진행하 는 것이 적절하다고 알려져 있으며, 운전 압력에 비 례하여 생성되는 액적의 크기는 커진다. 그러나 운 전 압력에 따른 CV 값의 변화는 일반화시키기 어렵 게 다양한 경우들이 보고 되어있다. 따라서 본 연구 진에서는 P/Pc 값에 따른 액적의 크기 분포를 기공 크기에 따라 관찰하였다.23 전체적으로 균일한 에멀 전 (CV‹10%)을 형성하는 P/Pc 범위가 존재했으며 (1.33‹P/Pc<3.33) 그 이상에서는 불균일한 에멀전들
그림 6 크기가 균일화된 다양한 구조의 입자들. (a) 내부구조, (b) 다공성, (c) 입자 모양.
이 형성되기 시작하였다. (P/Pc›4.33) 압력이 너무 커지면 분사-유사 흐름으로 분산상이 멤브레인을 통과하거나, 멤브레인 표면에 형성되는 액적의 수가 많아져 서로 합쳐질 가능성이 높아지기 때문이다.
2.3 크기가 조절된 균일한 BCP 입자와 구조 조절 서론에서 언급한 바와 같이, 입자의 구조가 크기 에 의존적인 것을 고려했을 때, 멤브레인 유화법으 로 크기가 균일해지면서 구조적 동일성을 얻을 수 있다. (그림 6) 예를 들어, 부피 분율이 각각 라멜라, 실린더인 PS-b-PB를 다양한 크기로 제조하여, 입자 의 나노구조에 크기 가 끼치는 영향을 살펴본 결과, 크기에 의존적인 내부 모폴로지를 형성하였다. (그 림 6(a)) 라멜라 비율의 PS-b-PB를 이용한 경우, 방 사형 라멜라 입자를 형성하였으며, 입자 크기에 따 라 PB 라멜라 층의 개수가 7.5개부터 3.5개까지 조절 가능하였다. 실린더 비율 BCP의 경우, 1.1μm 입자에 서는 내부에 후프 형태의 PB 도메인이 6각으로 패킹 된 구조를 보이지만, 0.5μm로 입자 크기가 작아졌을 때는 중앙에 PB 구를 중심으로 나선형 PB 도메인이 쉘 형태로 감싸고 있는 복잡한 구조를 형성하였다.
이와 같이 입자의 크기가 조절됨으로써 크기에 따른 구조 변화를 더 정확히 관찰하고, 목표로 하는 내부 구조를 구현할 수 있게 된다. 뿐만 아니라 이러한 구 조적 동일성은 그 동안 어려웠던 BCP 입자들의 실 질적인 적용 가능성을 높여준다. 그림 6(a)에서 볼 수 있는 방사형 라멜라 입자를 약물 전달체로 사용한다
면, 라멜라 층의 개수가 동일하기 때문에 약물이 껍 질을 통과해 나오면서 시간에 따라 정확하게 분비되 는 전달체가 될 수 있다. 또한, 그림 6(b)의 다공질 입 자의 경우, 단위 부피당 면적이 커지기 때문에 전달 체나 나노반응기 등으로 사용되기에 매우 유리하다.
또한 최근에는 계면을 중화시키면서 멤브레인 유화 를 진행하여, 타원형 입자를 균일하게 만드는 작업 도 진행 중이다. (그림 6(c))
2.4 기능성 입자로의 응용
입자의 다기능화를 만족시킬 수 있는 신소재의 수요가 커짐에 따라, 고분자 입자의 복합화에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 BCP의 상분리에 의해 형성된 규칙적인 나노구조를 기능성 금속나노 입자 또는 저분자들의 위치와 배열을 조절하는 훌륭 한 템플릿으로써 응용한 연구들이 많이 진행되었다.
이러한 방법으로 복합화된 BCP 입자들은 광전자 재 료, 바이오, 촉매 등 입자 기반의 다양한 응용분야에 적용시킬 수 있다. 이러한 점에 착안하여, 앞서 기술 한 크기가 조절된 균일한 BCP 입자들에 다양한 기능 성을 부가한다면 입자 개개인의 광학적, 물리적 특 성뿐만 아니라 입자 집합체로 시너지적 특성까지 기 대할 수 있다. 따라서 아래에는 기능화된 BCP 입자 의 개별 특성과 크기 균일화에 따른 집합 특성을 보 여준 사례들을 소개한다.
J. Zhu 그룹에서는 PS-b-P4VP를 이용한 방사형 라멜라 입자를 제조한 후, 용매 처리를 통한 내부 단
그림 7 (a) 방사형 라멜라 입자로부터 단분자의 방출에 따른 구조 변화 및 UV-vis로 측정한 방출 프로필. (b) 볼록렌즈모양의 입자의 빛
분자의 방출 특성을 관찰하였다. 바깥쪽 라멜라 층 부터 단분자가 방출되는 과정에서 점차적으로 입자 중앙까지 이어지는 내부 구조를 나타내었으며, 동시 에 시간에 따라 점진적인 방출 특성을 보이는 입자 를 구현하였다.25 (그림 7(a)) 또한 입자 내부의 나노 구조를 활용하여 특이한 하위 구조체를 유도하는 사 례도 있다. Poly(styrene-b-isoprene) (PS-b-PI) 입자 의 PI 도메인을 가교 시킨 후 THF 용매에 처리하면 PS 도메인을 용리시키면 본래 입자에서의 PI 구조에 해당하는 하위 나노구조체가 만들어진다. 방사형 라 멜라 입자에서는 나노링, 실린더 입자에서는 나노와 이어 등을 구조체를 쉽게 형성할 수 있었다.26 본 연 구진에서는 PS-b-P4VP 볼록렌즈 입자를 제조한 후, 비등방성 모양에 의한 고유의 광학 성질을 가정하 고, 입자의 근접장 광특성을 측정함으로써 마이크로 렌즈로의 응용 가능성을 관찰하였다. BCP의 자가조 립에 의해 규칙적인 육각구조를 형성하고 있는 실린 더에 금속입자를 고밀도로 결합시킴으로써 볼록렌 즈형 입자에서 측정되는 근접장의 전자기적 신호가 입자 가장자리와 중앙에 집중되는 것을 확인하였다.
이와 같이 독특한 광학 특성은 나노 광학 센서나 이 미징에 활용될 수 있을 것이다.13 (그림 7(b))
또한 BCP 입자의 구조적 장점을 응용해 물질 전 달체로 사용하는 사례들이 보고되고 있다. C. J.
Hawker 그룹에서는 azide기로 기능화된 생분해성 Poly(lactic acid) (PLA)기반 BCP로 나노구조를 갖는 입자를 만들어 PLA의 분해 kinetic에 따른 방출 프로 필을 관찰하여, 모듈형 전달 입자로의 가능성을 보 였다.27 더 나아가 본 연구진에서는 2.2.1절에서 언 급했던 ‘계면 불안정화’ 현상을 이용하여 제조한 다 공성 입자를 멤브레인 유화로 균일하게 얻은 후 염 료 전달체로 응용해보았다. P4VP 블록과의 수소결 합을 통해 카르복시산 그룹을 가지는 fluorescein이나 rhodamine B 같은 염료들이 다공성 입자 표면에 선 택적으로 결합하는 것을 확인할 수 있었다. 특히 다 공성 입자의 비표면적이 큰 장점이 크기가 균일화됨 으로써 극대화 될 수 있었는데, 동일한 크기의 균일
한 비다공성 입자와 다공성 입자에 염료를 흡착시켜 흡착량을 비교해보면 다공성 입자에 10배 더 가까이 많은 양이 흡착되는 것을 볼 수 있다.18 (그림 7(c)) 이 러한 원리를 이용하면 다양한 종류의 염료나 저분자 들을 선택적으로 많은 양을 흡착하고 전달하는 기능 성 입자로 응용할 수 있다.
3. 결론
지금까지 다양한 구조의 BCP 입자의 제조와 크기 균일화 및 기능성 입자로의 발전에 대해 살펴보았 다. BCP 입자의 제조 공정상의 간편함과, 계면 특성 과 크기에 따라 구조가 다양하게 조절될 수 있기에 각광을 받았다. 그러나 이들의 고기능화와 응용을 위해 균일한 크기와 특성을 갖는 것이 중요하기에, 멤브레인 유화법을 적용하여 균일하며 크기가 조절 된 BCP 입자들을 만들 수 있었다. 더 나아가 입자들 의 복합화를 통해 균일화된 입자의 우수한 물리화학 적 특성을 구현함으로 최근 각광받고 있는 콜로이드 입자 기반의 기술들에 실제적으로 적용되고 응용될 소지를 높일 것이라 기대한다.
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