이지영

양이온성 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하기 위한 펄프의 표면개질에 대한 연구

이지영

·김수호

·김경민

·조해민

·성용주

접수일(2019년 12월 7일), 수정일(2019년 12월 18일), 채택일(2019년 12월 19일)

Study on the Surface Modification of Pulp with Cationic Polyelectrolyte for the Manufacture of Cationic Cellulose Nanofibril

Ji Young Lee

, Su Ho Kim

, Kyung Min Kim

, Hae Min Jo

and Yong Joo Sung

Received December 7, 2019; Received in revised form December 18, 2019; Accepted December 19, 2019

ABSTRACT

In this study, we evaluated the effect of modifying the surface of hardwood bleached kraft pulp (HwBKP) on the zeta potential of CNF. Modification of the surface of HwBKP was conducted using C-PAM and poly-DADMAC before mechanical isolation. After the surface of the pulp had been modified, micro-grinding was carried out to make CNF with surface-modified HwBKP. Then the particle size and the zeta potential of the CNFs were analyzed. The average particle size of the CNFs decreased as the pass number of the micro-grinder increased, regardless of the type of polyelectrolytes used. However, the zeta potential of the CNFs manifested different aspects depending on the type of polyelectrolytes used. CNFs made from HwBKP surface-modified with poly-DADMAC showed a charge reversion, but C-PAM could not modify the zeta potential of the CNFs.

This result is thought to be due to the different adsorption mechanism, which depend on the type of polyelectrolytes, on the fiber surface. It may be concluded that polyelectro- lytes with relatively low molecular weight and high charge density effectively make cat- ionic CNFs by modifying the surface of pulp.

Printed in Korea http://dx.doi.org/10.7584/JKTAPPI.2019.12.51.6.152

1 경상대학교 환경재료과학과/농업생명과학연구원(Department of Environmental Materials Science/IALS, Gyeongsang National University, Jinju, 52828, Republic of Korea)

2 경상대학교 임산공학과(Department of Forest Products, Gyeongsang National University, Jinju, 52828, Republic of Korea) 3 충남대학교 농업생명과학대학 환경소재공학과(Department of Biobased Materials, College of Agriculture and Life Science, Chungnam

National University, Daejeon, 34134, Republic of Korea)

† 교신저자(Corresponding Author): E-mail: [email protected]

1. 서 론

지구상에서 풍부하게 존재하는 천연고분자 물질인 셀룰 로오스는 천연섬유이며 생분해성인 물질이다. 셀룰로오 스를 이용하여 제조한 셀룰로오스 나노 피브릴(cellulose nanofibril, CNF)은 기계적 처리를 통해 식물 바이오매 스로부터 분쇄된 길고 상호 연결된 나노섬유로 섬유폭이 100 nm 이하의 나노수준으로 제조된 것을 말하며 높은 강도적 특성을 가지며 생분해성이라 환경친화적이고 재생 가능하다는 장점을 가진 원료이다.

이러한 CNF 의 여러 장점들을 내세워 종이, 포장, 의약품 등 다양한 분야에서 활발하게 사용하고자 하는 노력들이 경주되고 있다.

하지만 CNF는 일반적으로 정적기적으로 음이 온성을 띠고 있는 표백크라프트 펄프로 제조되기 때문에 CNF는 대부분 음이온성을 띠고 있다.

이러한 이유로 음이온성을 띠는 펄프 섬유와 다른 기능성 소재들과 상호 반응성이 낮아 다양한 산업 분야에서 활용에 어려움을 겪고 있는데 이러한 어려움을 극복하고자 제지산업에서 는 다양한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이 중 물속에 용해되어 전하를 띠는 고분자 물질인 고분자 전해질을 사용하는 연구도 진행되고 있으며 고분자 전해질은 수 계의 콜로이드 입자를 응집, 응고 또는 분산시켜 건조된 지필에서 강한 수소결합을 형성하는 역할을 해 탈수 촉 진제, 보류 향상제, 폐수 공정 등의 응집처리제 등으로 다양하게 사용되어 왔다.

이러한 고분자 전해질은 천연 고분자 전해질과 합성 고분자 전해질로 나뉘는데 이중 합성고분자 전해질은 분자량과 분자구조 등을 조절할 수 있으며 천연 고분자에 비해 사용 목적에 따라 적절히 제조 할 수 있고 소량으로도 큰 효과를 볼 수 있다. 여러 연구 에서도 이러한 고분자 전해질을 이용하여 CNF에 적용한 사례들을 찾아볼 수 있는데 그 중 양이온성 고분자 전해 질을 이용하여 양이온성을 부여한 CNF를 이용하면 강도

향상에 효과가 있으며 음이온성 오염물질의 흡착을 유도 하는 데 효과적이라고 보고된 바가 있다.

양이온성 고 분자 전해질을 이용하여 음이온성인 CNF를 양이온성으 로 전하 역전 시키게 된다면 펄프 섬유에 흡착성능이 더 증가함과 동시에 기능성 소재들과 상호 반응성이 증가하여 다양한 산업 분야에서 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

본 연구에서는 기계적 분쇄공정 이전에 양이온성 고분자 전해질인 C-PAM과 poly-DADMAC을 이용하여 음이 온성의 펄프 섬유를 양이온성으로 표면 개질을 실시하 였고 마이크로 그라인딩 처리를 통해 CNF를 제조하였 다. 제조된 CNF의 평균 제타전위와 제타전위 분포를 측정하여 양이온성 CNF를 제조하기 위한 양이온성 고분 자 전해질 종류 및 투입량을 도출하고자 하였다.

2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

본 연구에서는 셀룰로오스 나노피브릴(CNF) 제조를 위 하여 M사에서 제공받은 활엽수 표백 크라프트 펄프 (HwBKP)를 사용하였다. 펄프의 표면개질에 따른 양이 온성 CNF 제조를 위해 양이온성 고분자전해질인 cationic polyacrylamide(C-PAM)과 polydiallyldimethylam- monium chloride(poly-DADMAC)를 사용하였다. 양이 온성 고분자 전해질의 각 특성을 Table 1에 나타냈다.

2.2 실험방법

2.2.1 펄프섬유의 제타전위 측정

본 실험에서는 HwBKP를 이용하여 지료를 제조하였다.

실험실용 밸리비터(Valley beater)를 이용하여 450 mL CSF 수준으로 고해를 실시한 후 펄프를 1% 농도로 희석 하였다. 양이온성 고분자 전해질 투입에 따른 제타전위를

surface modification, zeta potential

Table 1. Properties of cationic polyelectrolytes

Polyelectrolyte Molecular weight (g/mol) Charge density (meq/g) Supplier

C-PAM 5,000,000 1.63 Kemira chemical

poly-DADMAC <100,000 6.43 Sigma-Aldrich

파악하기 위해 0.1%로 희석한 C-PAM과 1%로 희석한 poly-DADMAC을 전건 펄프 대비 0.1%, 0.3%, 0.5%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 3.0% 조건으로 투입 후 600 rpm 조건에서 5분 동안 교반시켰다. 이후 SZP(System zeta potential 06, BTG, Sweden)를 이용하여 펄프 섬유의 제타전위를 측정하였다.

2.2.2 표면개질된 CNF 제조

양이온성 고분자 전해질을 투입함에 따른 CNF의 제타 전위를 비교하기 위해 나노입자용 스톤(MKGA6- 120SD, Masuko Sangyo Co., Ltd., Japan)이 장착된 마이크로 그라인더(Super Masscolloider, Masuko Sangyo Co., Ltd.)를 이용하여 운전속도 1,500 rpm, 스톤간격 –150 μm 조건에서 HwBKP CNF를 제조하 였다. 마이크로 그라인더에 최종 9회 통과시켰으며 패스 횟수 1, 3, 5, 7, 9회에서 미개질된 CNF를 채취하였다.

양이온성 고분자 전해질을 C-PAM은 전건 섬유 대비 0.3%, 0.5%, 1.5%, poly-DADMAC은 전건 섬유대비 0.1%, 0.5%, 2.0% 조건으로 지료에 투입한 후 600 rpm 조건에서 5분간 교반한 뒤 미개질된 CNF와 동일하게 마이크로 그라인더를 사용하여 대조군인 미개질된 CNF 와 동일하게 처리하였고 동일한 패스횟수에서 표면개질 된 CNF를 채취하였다.

2.2.3 표면개질된 CNF 특성 측정

C-PAM과 poly-DADMAC으로 표면개질된 양이온성 CNF의 특성을 분석하기 위해 입도분석기(1090LD, CILAS, France)를 이용하여 평균 입도를 측정하였으며,

표면개질된 CNF의 정전기적 특성을 분석하기 위해 제타 전위 분석기(Zetasizer Nano ZS, Malvern, UK)를 이용 하여 평균 제타전위와 제타전위 분포를 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 양이온성 고분자 전해질로 표면개질된 펄프의 제타전위 결과

두 종류의 양이온성 고분자 전해질로 표면개질된 HwBKP의 제타전위를 측정하였고 그 결과를 Figs. 1-2 에 도시하였다. C-PAM과 poly-DADMAC의 투입량이 증가함에 따라 HwBKP의 제타전위가 양이온성으로 증가 하였다. C-PAM은 1.5%, poly-DADMAC은 2.0% 지점 에서 제타전위가 최대값을 나타냈으며 그 이상의 투입량 에서는 더 이상 증가하지 않았다. 이는 양이온성 고분자 전해질의 흡착과 관련이 있는데 양이온성 고분자 전해질 이 투입됨에 따라 음이온성 펄프섬유에 흡착하게 되면서 섬유의 제타전위가 음이온성에서 양이온성으로 증가하게 되나 투입량이 과도하게 증가하여도 펄프 섬유상에 흡착 량이 일정하기 때문에 제타전위는 거의 일정해지게 되는 것으로 판단된다.

이러한 결과들을 바탕으로 양이온성 CNF 제조시 0에 가장 가까운 조건과 최대값을 나타낸 조건, 그리고 중간 값을 나타내는 조건에 맞춰 양이온성 고분자 전해질을 이용하여 HwBKP를 표면개질하였고 마이크로 그라인더 로 CNF를 제조하였다.

Fig. 1. Zeta-potential of surface modified HwBKP with C-PAM.

Fig. 2. Zeta-potential of surface modified

HwBKP with poly-DADMAC.

함에 따라 평균 제타전위가 증가하였고 2.0% 투입조건 에서는 음이온성에서 양이온성으로 전하역전이 발생한 것을 확인할 수 있었다. Figs. 7-8에서 도시된 제타전위 분포에서 볼 수 있듯이 C-PAM을 투입하였을 경우 투입 량이 증가하여도 전하분포가 변화하지 않은 것으로 확인 할 수 있었다. 그러나 poly-DADMAC의 경우에는 투입 량이 증가할수록 전하분포가 음이온성에 양이온성으로 이동하는 것을 볼 수 있었고 투입량이 2.0%일 경우 제조 된 CNF가 완전히 양이온성을 나타내는 것으로 판단된 다. 이러한 결과들은 고분자 전해질의 종류에 따라 표면 개질 효과가 달라지기 때문이라고 판단되는데 C-PAM 은 상대적으로 분자량이 크고 전하밀도가 낮기 때문에 poly-DADMAC에 비해 섬유 표면에 강하게 흡착되지 않아 마이크로 그라인딩 처리와 같은 높은 전단력이 가해

3.2 양이온성 고분자전해질로 표면개질된 펄프로 제조된 CNF의 특성 평가 결과

양이온성 고분자전해질의 투입량에 따른 CNF의 평균 입도를 측정하였고 그 결과를 Figs. 3-4에 나타냈다.

C-PAM과 poly-DADMAC을 투입하여도 패스횟수에 따라 입도 크기는 기존 CNF와 큰 차이 없이 감소하였으 며 추가적인 크기 변화는 나타나지 않았다. 그러나 고분 자전해질의 전처리 여부와는 관계없이 그라인딩 패스 횟수가 증가함에 따라 평균입도는 감소하였다. 양이온성 고분자전해질 투입량에 따른 전하역전 여부를 확인해 주기 위해 제타전위를 측정하였고 그 결과를 Figs. 5-6에 나타냈다. C-PAM을 투입하였을 경우 제타전위의 변화 가 나타나지 않았지만 poly-DADMAC으로 표면개질된 펄프로 제조된 CNF는 poly-DADMAC의 투입량이 증가

Fig. 5. Effect of the addition C-PAM on the average zeta-potential of CNFs.

Fig. 3. Effect of the addition C-PAM on the average particle size of CNFs.

Fig. 6. Effect of the addition poly-DADMAC on the average zeta-potential of CNFs.

Fig. 4. Effect of the addition poly-DADMAC on

the average particle size of CNFs.

지는 공정에서 섬유 표면에서 탈착되기 때문이라고 판단 된다. 따라서 표면개질을 통해 CNF의 제타전위를 조정 하기 위해서는 전하밀도가 높고 분자량이 낮은 고분자 전해질을 사용하는 것이 유리할 것으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 양이온성 고분자 전해질을 이용하여 펄 프섬유의 표면개질을 실시한 후 분쇄공정을 통해 양이온 성 CNF를 제조하고자 하였다. 이를 위해 C-PAM과

poly-DADMAC을 이용하여 활엽수 표백 크라프트 펄프 의 표면개질을 실시하였고 마이크로 그라인더를 이용하여 CNF를 제조하였다. 이러한 과정으로 제조된 CNF의 입도와 제타전위를 측정하여 표면개질에 따른 CNF의 정전기적 특성 변화를 파악하고자 하였다.

CNF의 입도를 측정한 결과 마이크로 그라인더의 패스 횟수가 증가함에 따라 평균 입도는 감소하였으나 표면개 질에 따른 평균 입도의 차이는 관찰되지 않았다. 또한 표 면개질이 진행됨에 따라 CNF의 제타전위를 측정하였는 데 poly-DADMAC으로 표면개질된 CNF는 제타전위의 변화를 나타냈지만 C-PAM으로 표면개질된 CNF는 제 Fig. 7. Effect of C-PAM (0.0%, 0.3%, 0.5%, 1.5%) on the zeta-potential distribution of CNFs.

Fig. 8. Effect of poly-DADMAC (0.0%, 0.1%, 0.5%, 2.0%) on the zeta-potential distribution of

CNFs.

타전위가 거의 변화가 없었다. 이러한 결과는 고분자전 해질의 종류에 따라 섬유 표면에서 나타나는 흡착 특성이 다르기 때문이라고 판단되고 양이온성 고분자전해질의 표면개질을 통한 양이온성 CNF를 제조하기 위해서는 상대적으로 분자량이 낮고 전하밀도가 높은 고분자전해 질을 사용하는 것이 효과적이라고 판단된다.

사 사

이 성과는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국 연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. NRF-2019 R1F1A1058702).

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