박막의 제작 및 특성 분석

Vol. 67, No. 6, June 2017, pp. 696∼702 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.67.696

Synthesis and Characterization of Metallic RuO

Heteroepitaxy Films on Sapphire Substrates

Woonghyun Jung · Hyeonsoo Kim · Joonghoe Dho

Department of Physics, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea (Received 6 February 2017 : revised 6 April 2017 : accepted 10 May 2017)

In order to investigate the dependence of the physical properties of RuO2 films on the deposition temperature and the crystal orientation, we grew heteroepitaxy RuO2 films on sapphire substrates by using RF sputtering. As the deposition temperature was increased from 300^◦C to 650 ^◦C, the (100) RuO2 films on the C-plane showed an increase in the surface roughness, but decreases in the resistivity and the lattice constant. As the temperature was increased above 700^◦C, the physical properties of the RuO2 film became worse. In contrast, the (101) RuO2 film was grown on the A-plane and the R-plane, and the (001) RuO2film was grown on the M-plane. The surface roughness of the RuO2 film was minimum on the R-plane and maximum on the M-plane, while the resistivity of the RuO2film was minimum on the R-plane and maximum on the C-plane. Although the crystallinity of the RuO2film along the out-of-plane direction was the best on the C-plane, the resistivity was relatively large on the C-plane because of the grain-boundary scattering caused by imperfections of the in-plane ordering.

PACS numbers: 81.15.-z, 73.61.At

Keywords: Epitaxy, Thin film, Ruthenium oxide

RF 스퍼터링을 이용한 금속성 RuO

박막의 제작 및 특성 분석

정웅현 · 김현수 · 도중회

경북대학교 물리학과, 대구 41566, 대한민국

(2017년 2월 6일 받음, 2017년 4월 6일 수정본 받음, 2017년 5월 10일 게재 확정)

증착 온도와 결정 방향에 따른 RuO2 박막의 특성을 조사하기 위하여 사파이어 기판 위에 헤테로-에피 탁시 RuO2 박막을 라디오파 (RF) 스퍼터링 방법으로 제작하였다. 증착 온도가 300 ^◦C에서 650 ^◦C로 증가할수록 C-plane 기판에 증착된 (100) RuO2박막의 표면은 거칠어지고 격자상수와 비저항은 작아지는 경향을 보였다. 증착 온도가 700^◦C 이상으로 증가하였을 때, RuO2 박막의 특성은 다시 나빠졌다. 기판의 결정 방향에 따른 RuO2 박막 특성 연구를 통하여 R-plane 기판에서 박막의 표면 거칠기가 가장 작고 M-plane 기판에서 가장 큼을 알 수 있었다. 또한 RuO2 박막의 비저항은 R-plane 기판에서 가장 작았고 C-plane 기판에서 가장 컸다. 락킹 커브로 측정된 평면에 수직 방향의 결정성은 C-plane 기판에서 가장 좋았으나, 비저항이 가장 큰 이유는 평면내에서 불완전한 정렬에 의한 입자 경계면 산란효과에 기인한 것으로 생각된다.

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루세늄 산화물 RuO2는 전기전도성이 우수한 금속성 산 화물로서 루타일 (Rutile) 구조를 가진다 [1]. 또한 RuO2는 5.1 eV의 일-함수 (work function) 를 가지며 화학적 부식에 도 강하지만, 대기압, 1200^◦C에서 고체가 기체로 승화되는 특성을 가진다 [2,3]. 특히 낮은 비저항 (∼35 µΩ·cm) 을 가지고 있어 다양한 전자 소자의 제작에 활용될 수 있다.

예를 들어, 동적 램 (D-RAM) 의 강유전체 박막 캐패시터 의 전극물질로 사용되거나, 비휘발성 메모리 (Nonvolatile Memory), 고체 상태의 박막 슈퍼 캐패시터와, 금속 산화물 반도체 기기에 제공하는 high-κ 유전체 층과 연결된 전극 물질로 응용될 수 있다 [4–6]. 또한 건식 에칭과 다양한 열처리에 사용되기도 하며, 부식에 강하여 내부식성 전극, Al 과 Si 사이에 확산장벽 등으로도 응용 가능하다 [7–10].

지금까지 RuO2는 다양한 방법으로 에피탁시 박막으로 제작되어 연구되었다 [11–22]. 1995년도에 Q. X. Jia는 펄스 레이저 증착법 (PLD) 으로 LaAlO3 (LAO) 기판 위에 헤테로 에피탁시 RuO2 박막을 제작하고 특성을 분석하 였다 [11]. 이 연구에서는 RuO2 박막의 증착 온도가 400

∼ 700 ^◦C에서 에피탁시로 성장하며, 결정성이 좋을수록 비저항이 감소하여 최적화되면 RuO2 박막의 비저항은 약 35 µΩ·cm 정도의 값을 가진다고 보고하였다. 1999년 P. Lu는 엠오시브이디 (Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) 방식을 사용하여 에피탁시 RuO2

박막을 증착하고 구조에 따른 물성을 측정하였다 [14]. 에 피탁시 RuO2 박막 성장을 위한 기판으로 MgO와 LAO가 사용되었다. 이 실험에서는 기판에 따라 에피탁시 박막 성 장이 가능해지는 온도가 달랐으며, 평면에 수직 방향 (out- of-plane) 으로는 단일한 에피탁시 특성을 보여도 평면내 (in-plane) 방향에서는 두 가지 성장 방향이 존재함을 알 수 있었다. 또한 같은 증착 조건이라면 MgO 기판이 LAO 기판보다 평면내 (in-plane) 방향에서 더 잘 정렬함을 알 수 있었다 [15]. 2006년 Xu Wang은 PLD로 LAO 기판에 RuO2 박막을 증착시키고 in-situ로 저항과 원자 힘 현미경 (Atomic Force Microscope, AFM) 을 측정하였다 [8]. 제 곱평균제곱근 (Root-mean square velocity, RMS) 거칠기 (Rouhness) 는 박막의 알갱이 (island) 의 높이뿐만 아니라 밀도에도 연관이 있음을 보였으며, AFM표면형상 분석을

∗E-mail: [email protected]

산소와 반응한다는 것을 알아내었다.

사파이어 (Al2O3) 기판은 다양한 전자 소자의 제작을 위 한 기판으로 사용되고 있으나, 그 위에 에피탁시 박막으로 제작 가능한 전도성 산화물의 종류는 많지 않다. 전도성 이 우수한 RuO2는 사파이어 기판 위에 헤테로-에피탁시 박막으로 제작될 수 있기 때문에 RuO2 박막 제작 및 특성 분석에 대한 체계적인 연구가 필요하다. 이번 연구에서는 RF 스퍼터링을 사용하여 사파이어 기판 위에 헤테로-에 피탁시 RuO2 박막을 제작하였을 때, 증착 온도와 기판의 결정 방향에 따른 RuO2박막의 결정성, 표면 특성, 비저항 특성 등을 체계적으로 분석하였다.

II. 실험방법

라디오파 (RF) 스퍼터링 방법을 이용하여 사파이어 (Al2O3) 기판 위에 루세늄 산화물 RuO2 박막을 제작하 였다. 다결정성 RuO2 타겟을 사용하였으며, 기판 표면의 유기물 제거를 위하여 에탄올과 아세톤을 사용하여 초음파 세척을 한 뒤 RF스퍼터링 장치에 넣고 터보 펌프를 사용하 여∼10⁻⁶Torr의 진공 상태를 만들었다. 먼저, 증착 온도에 따른 RuO2박막의 특성을 연구하기 위하여 C-plane (0001) 사파이어 기판의 온도를 300^◦C에서 800^◦C까지 변화시키 면서 다음과 같은 동일한 조건에서 박막 증착을 실시하였다.

Ar 95% + O2 5%의 혼합가스를 사용하여 5 mTorr의 압 력으로 유지하고 13.56 MHz의 라디오파의 전력을 20 W로 일정하게 공급하며 30분간 박막을 증착하였다. 다음으로, 기판의 결정 방향에 따른 RuO2 박막의 특성을 비교하기 위하여 기판 온도 600^◦C에서 나머지 증착 조건을 동일하게 하며, 결정 방향이 다른 4종류의 사파이어 기판, 즉, A-plane (11¯20), C-plane (0001), M-plane (10¯10), R-plane (1¯102) Al2O3 기판 위에 RuO2박막들을 제작하였다.

증착된 RuO2 박막의 표면 형상은 DI instrument 사 의 multimode 원자 힘 현미경 (Atomic Force Microscopy, AFM) 장치를 이용하여 탭핑 모드로 5 µm× 5 µm 넓이를 측정하였다. 박막의 결정성 분석을 위하여 PaNalytical X’

pert Pro XRD 장비를 이용하여 θ-2θ 스캔 및 오메가 (ω) 스캔 측정을 실시하였다. 박막의 두께 측정하기 위하여 RuO2박막 시료를 수직하게 커팅한 뒤 전계방출 주사 전자

Fig. 1. (Color online) AFM images of RuO2 films grown at various temperatures.

현미경 (FE-SEM) 으로 단면 이미지를 관찰하였다. RuO2

박막의 온도에 따른 전기적 특성을 분석하기 위하여 4-단자 법을 이용하였으며, 시료의 온도를 약 10 K 에서 상온까지 증가시키면서 비저항을 측정하였다.

III. 실험 결과 및 토의

Fig. 1은 300 ^◦C∼ 800^◦C의 온도에서 만든 RuO2 박막 의 AFM 표면형상 이미지들이다. 300^◦C∼ 400^◦C의 낮은 온도에서 제작된 RuO2 박막의 표면은 매우 평탄하였으나, 증착 온도가 450^◦C 이상으로 높아짐에 따라 표면에 작은 알갱이 (grain)들이 관측되기 시작하였다. 증착 온도가 증가 할수록 표면에 알갱이의 크기도 증가하는 경향을 보였으며, 알갱이 크기는 750^◦C에서 가장 큼을 알 수 있었다. 그러나 온도가 800 ^◦C로 높아졌을 때 시료의 표면은 다시 매우 평 탄하게 바뀌었다. AFM 이미지에서 측정된 제곱평균제곱 근 (Root-mean square velocity, RMS) 거칠기 (roughness) 값은 근사적으로 표면 알갱이의 크기에 비례하는 것처럼 보였는데, 이는 온도가 증가함에 따라 RuO2 입자들이 덩어 리지며 점점 크게 성장하여 RMS 거칠기도 증가하는 것으로 생각된다. 450 ∼ 750 ^◦C에서 RuO2 박막의 표면형상은 스트란스키-크라스타노브 (Stranski-Krastanov) 성장에 따 른 것으로 추정되며, 그로 인해 표면의 RMS 거칠기 값이 상대적으로 크게 나온 것으로 생각된다 [15]. 한편, 아래의 결과들에서 보듯이 증착 온도가 800^◦C 이상이 되면 RuO2

의 휘발성으로 인하여 박막 증착이 거의 이루어지지 않으 며, 관측된 표면 형상은 기판 자체의 표면 형상인 것으로 생각된다.

Fig. 2(a) 는 증착 온도에 따른 RuO2박막의 θ-2θ 스캔 X- 선회절 페턴이다. X-선회절 페턴에서 (00l) 사파이어 기판

Fig. 2. (Color online) θ-2θ scan and (b) ω scan XRD patterns of RuO2films grown at various temperature.

의 피크와 (h00) RuO2 박막의 피크를 제외한 다른 피크는 관측되지 않았다. 따라서 C-plane 사파이어 기판에 (h00) 방향의 RuO2박막이 헤테로-에피탁시 (hetero-epitaxy) 로 성장된 것을 알 수 있었다. 증착 온도가 300 ^◦C에서 500

Fig. 3. Cross-sectional FE-SEM images of RuO2 films grown at various temperatures.

◦C로 증가함에 따라 X선 회절 강도 (Intensity) 가 점점 커 졌으나, 증착 온도가 750 ^◦C에서 X-선 회절 강도가 급격 하게 줄어들었고 800 ^◦C에서는 피크가 관측되지 않았다.

이는 높은 증착 온도에서 RuO2의 휘발성으로 인해 박막이 제대로 성장하지 않았음을 알 수 있었다 [23]. RuO2 박막 피크의 위치를 살펴보면, 증착 온도가 높아짐에 따라 38^◦ 부근에서 40^◦ 부근으로 이동하다가 500 ^◦C 이상에서는 40.3^◦ 근처에서 일정하였다. RuO2 박막 피크의 위치로부 터 기판 평면에 수직한 방향 (out-of-plane) 의 RuO2 면간 거리 d_⊥를 계산할 수 있다. 박막의 면간 거리 d_⊥는 300

◦C에서 약 4.65 Å로 벌크 물질의 격자상수 (4.49 Å) 보다 컸으며, 온도가 증가함에 따라 격자상수는 약 4.45 Å 정도 로 작아져 벌크 물질의 격자상수보다 약간 작았다. 기판과 박막 사이의 격자불일치 (δ = (d_기판− d박막)/d_기판)는 c축 방향은 d_기판= 4.76 Å, a 축 방향은 d_기판= 2.75 Å을 각각 대입하여 계산하면 평면 내의 두 직각 방향에 대해 각각 δa = +5.7%, δc =−13.1% 로 추정된다. 이와 같이 평면 내에서 비대칭적인 격자불일치는 온도 증가에 따라 RuO2

박막의 격자가 팽창 변형에서 약간 압축 변형을 겪게 되는 것과 밀접한 관련이 있는 것으로 추정된다. Fig. 2(b) 는 (100) RuO2 박막 피크에 대한 오메가 (ω) 스캔 X-선 회절 데이터이다. 증착 온도 450∼ 700^◦C에서 성장한 박막들은 반치폭 (Full Width at Half Maximum, FWHM) 이 0.05

∼ 0.06^◦의 값을 가졌으며, 이는 해당 온도 구간에서 평면내 수직 방향으로 격자가 잘 정렬된 RuO2박막이 제작되었음 을 의미한다.

Fig. 3는 FE-SEM을 이용하여 측정한 박막의 단면 이미 지이다. 증착 온도 450 ^◦C ∼ 600 ^◦C에서 제작한 박막에 대한 단면 이미지로부터 박막의 두께가 약 33∼ 39 nm임을 알 수 있었다. 하지만, 800 ^◦C에서 만든 시료의 SEM단면 이미지에서는 박막의 단면을 구분할 수 없었고 이는 RuO2

Fig. 4. (Color online) (a) Temperature dependence of resistivity of RuO2 films grown at various tempera- tures. (b) RMS roughness and residual resistance ratio R300K/R8K of RuO2 films grown at various tempera- tures.

의 휘발성으로 인해 박막이 정상적으로 증착되지 않았기 때문이다 [23].

Fig. 4(a) 는 다양한 온도에서 증착된 RuO2박막의 온도- 저항 곡선을 나타낸 것이다. 증착 온도 750^◦C 이상에서는 RuO₂ 박막이 정상적으로 증착되지 않아서 저항이 측정 불가능하였다. 700^◦C 이하의 박막 시료들에 대해 온도에 따른 저항을 살펴보면, 온도가 내려갈수록 저항이 감소하 는 금속성을 확인할 수 있었고 0 K로 내려감에 따라 저항 변화가 거의 없어졌다.

상온에서 RuO2박막의 비저항 (resistivity) 을 살펴보면, 증착 온도가 증가할수록 비저항 값은 낮아져 650 ^◦C에서 가장 낮은 비저항∼42 µΩ·cm을 보였으며, 이후 증착 온도 가 700 ^◦C로 증가하면 비저항은 다시 증가하였다. 이러한 비저항 값은 벌크 상태의 RuO2비저항 35 µΩ·cm보다 약간 크다. Fig. 4(b) 에 상온 (300 K) 에서의 저항값과 8 K에서 의 저항값의 상대적인 비율, 즉, 잔류 저항 비율 (Residual resistance ratio) R300K/R8K를 구하여 증착 온도의 함수 로 나타냈다. 증착 온도가 낮을수록 잔류 저항 비율이 작았 으며, 증착 온도가 증가할수록 점점 커지는 경향을 확인할

Fig. 5. (Color online) AFM images of RuO2 films grown on four different sapphire substrates.

수 있었고 650 ^◦C에서 가장 큰 값을 보였다. 이것은 증착 온도에 따른 AFM으로 측정한 RMS 거칠기의 변화 경향과 유사하다. 결정성이 좋을수록 RuO2박막의 거칠기가 증가 하고 잔류 저항 비율값이 증가하는 이전의 연구 결과와도 부합한다고 할 수 있다 [20].

다음으로, 기판의 결정 방향에 따른 RuO2박막의 특성을 비교해보기 위하여 A-plane (11¯20), C-plane (0001), M- plane (10¯10), R-plane (1¯102) 사파이어 기판 위에 시료를 제작하였다. 앞선 실험에서 증착 온도 650 ^◦C는 결정성과 전기적 특성이 가장 좋은 온도에 해당하였으나, 그 이상의 증착 온도에서는 전기적 특성이 나빠지는 경계 온도에 해 당하였다. 결정 방향에 따른 특성을 살펴보는 실험에서는 안정적으로 RuO2 박막을 제작하기 위하여 증착 온도를 600^◦C로 동일하게 하였다. Fig. 5에서 기판의 결정 방향에 따른 AFM 이미지를 살펴보면, RuO2 박막의 표면 형상은 전반적으로 유사하지만 표면 알갱이 모양과 크기 약간의 차이를 보였고 표면 거칠기의 RMS 값에도 약간의 차이가 있었다. RuO2 (101) 방향으로 성장한 A-plane과 R-plane 시료에서 RMS 값은 약간의 차이를 보이지만 표면형상은 큰 차이를 보이지는 않았다.

Fig. 6은 20^◦ ∼ 70^◦ 구간에서 측정한 θ-2θ 스캔 XRD 데이터를 그래프로 나타낸 것이다. A-plane (11¯20)기판에 서는 RuO2(101) 방향으로 박막이 성장하였고 C-plane 기 판에서는 RuO2(100) 방향으로 성장한 것으로 분석되었다.

또한, M-plane기판은 RuO2(001) 방향으로 성장하였으며, R-plane 기판은 A-plane과 마찬가지로 RuO2 (101) 방향 으로 성장한 것으로 분석되었다. 즉, XRD 실험을 통하여 4 종류의 기판 모두에서 RuO2 박막이 헤테로-에피탁시하게 성장하였음을 알 수 있었다. 기존 연구결과를 살펴보면, TiO2, CrO2, VO2 등의 루타일 구조 산화물은 사파이어 기판 위에 헤테로 에피탁시 성장이 가능하다는 사실을 알 수 있다 [24,25]. 이전 논문에서 이용한 방법으로 루타일 구조인 RuO2와 사아피어 기판의 평면내 격자 불일치를 계산하면, 두 직각 방향에 대해 C-plane에서는 +5.7%와 –13.1%, M-plane에서 –3.7%와 –9.0%, R-plane에서 –3.7%

Fig. 6. (Color online) θ-2θ scan XRD patterns of RuO2

films grown on four different sapphire substrates.

와 –7.6%, 그리고 A-plane에서 +6.9%와 –7.6%로 추정된 다. 4가지 시료에 대해 락킹 커브를 측정한 결과, A-plane 기판에 증착한 RuO2 박막의 FWHM은 0.10^◦, C-plane 기 판에 증착한 RuO2박막의 FWHM은 0.05^◦, M-plane 기판 에 증착한 RuO2 박막의 FWHM은 0.80^◦, R-plane 기판에 증착한 RuO2 박막의 FWHM은 1.02^◦이었다. 락킹 커브 측정 실험을 통하여 C-plane 기판에서 박막의 수직방향 결정성이 가장 좋고 R-plane 기판에 증착한 RuO2 박막의 수직방향 결정이 상대적으로 나쁘다는 것을 알 수 있었다.

비저항은 37 µΩ·cm으로 가장 작았다. 같은 RuO2 (101) 방향으로 성장한 R-plane과 A-plane 기판에서 온도-비저항 (R-T) 곡선이 비슷한 형태를 보였지만, 비저항의 크기에는 약간 차이가 났다. C-plane 기판에서 락킹 커브의 FWHM 이 가장 작았으나 비저항이 가장 높게 나온 이유는 평면내 육각 대칭성을 갖는 C-plane 기판 위에 직사각형의 격자구 조를 갖는 RuO2 박막이 성장되는 과정에서 평면내 원자 정 렬이 불완전한 직물 구조 (texture) 를 가지기 때문인 것으로 생각된다 [24]. 평면내 원자 정렬이 불완전한 직물 구조를 갖게 되면 입자 경계면 산란 (grain boundary scattering) 효과에 의해 전기전도 특성이 나빠질 수 있다. Fig. 7(b) 는 4종류의 기판의 결정 방향에 대해 잔류 저항 비율 R300 K

/R8 K를 나타낸 것이다. 잔류 저항 비율 R300 K /R8 K가 가장 낮은 것은 C-plane 기판이고 비율 값은 약 1.3이었으 며, M-plane에서는 잔류 비저항 비율이 1.9로 가장 높았다.

이러한 결과들로 C-plane은 락킹커브로 측정한 수직방향 결정성이 가장 좋으나 평면내 직물 구조로 인하여 비저항의 절대적 크기는 큰 편이고 잔류 비저항 비율은 상대적으로 낮음을 알 수 있다. 끝으로, 산화물 박막의 전기적 특성은 수직 및 평면내 방향 결정성, 격자변형, 산소 결함 등에 의존하므로 결정방향에 따른 RuO2 박막의 전기적 특성을 이해하기 위해서는 좀 더 깊은 연구가 필요하다고 생각된다.

IV. 결 론

RF 스퍼터링 방법을 이용하여 금속성 산화물 RuO2를 사파이어 (0001) 기판 위에 헤테로-에피탁시 박막으로 제 작하였다. 증착 온도가 300 ^◦C에서 650^◦C로 증가할수록 (100) 방향으로 성장된 RuO2 박막의 표면은 거칠어지는 경향을 보였으며, 평면에 대해 수직 방향으로의 격자상수와 비저항은 작아지는 경향을 보였다. 비저항은 650 ^◦C에서 만든 시료에서 가장 낮았으나, 온도가 700 ^◦C 이상으로 증 가함에 따라 전기적 특성이 다시 나빠지는 경향을 보였다.

또한 800^◦C 이상이 되면 RuO2의 휘발성으로 인하여 박막 증착이 제대로 되지 않았다. 결정 방향이 다른 4 종류의 사파이어 기판 위에 제작된 RuO2 박막의 특성을 분석한 결과, R-plane기판에 증착된 박막의 표면 거칠기가 가장 작 고 M-plane 기판에 증착된 박막이 가장 큼을 알 수 있었다.

Fig. 7. (Color online) (a) Temperature dependence of re- sistivity and (b) residual resistance ratio R300 K/R8 Kof RuO2films grown on four different sapphire substrates.

R-plane 기판에 제작된 RuO2박막의 비저항이 가장 낮았으 며, C-plane 기판의 RuO2 박막은 평면의 수직 방향으로의 결정성이 좋았으나 비저항은 가장 컸다. 결론적으로, RuO2

박막의 전기적 특성은 600∼ 650^◦C의 온도에서 사파이어 R-plane 기판에 증착할 때 가장 좋은 것으로 생각된다.

감사의 글

이 논문은 2015 년도 한국연구재단의 이공학개인기초 연구지원사업 (2015R1D1A1A09057359) 및 SK하이닉스 산학과제 지원을 받아 수행된 것입니다.

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