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(1)올레오젤 활용 3D 프린팅용 저포화 지방질 소재 개발. 이재환. 성균관대학교 식품생명공학과. 1. 서론 1.1. 연구배경 및 필요성 ●. 한국사회는 이미 고령화시대에 들어섰으며 1, 2인 가구의 증가로 혼밥 등 식생활 변화가 이미 가시화 되고 있는 실정임. 또한 개인간의 특징이 강조 되면서 기존의 획일화된 식품이 아닌 개인의 성향과 소비량에 맞춘 소포장 개인형 가공 식품 시장이 열리고 있음.. ●. 식품시장에서 개인은 자신에 맞는 식품에 대한 소비 열망이 증가되면서 즉석에서 개인 맞춤형 식품 제조에 대한 시장역시 증가하고 있음. 이를 만족시켜주는 것이 3D 프린팅에 의한 식품생산임.. ●. 1984년에 처음 개발된 3D 프린터는 최근 들어 3D 프린팅과 관련된 핵심 특허 기술들이 잇따라 만료됨에 따라 자동차, 항공, 선박, 의료와 관련된 제조업 분야를 중심으로 기술시장이 확산되고 있음.. 올레오젤 활용 3D 프린팅용 저포화 지방질 소재 개발. 177.

(2) ▲ 3D 프린팅 기술이 적용된 분야의 사례 및 그 예시. ●. 생활에 밀접한 영역에 3D 프린팅 기술이 유입 되고 있는 분야중 하나로 식품분야가 있음. 식품 분야에 대해서, 2006년 이후 3D 프린팅을 활용한 기기 및 소재가 본격적으로 연구되고 있으며 사용가능한 소재는 탄수화물, 단백질, 지방질로 분류될 수 있음. 3D 푸드 프린팅은 요리사 없이 복잡하고 영양가 있는 식품을 제작할 수 있는 방안으로서 각광받는 기술임. 그러나 기술의 한계로 프린팅한 식품을 후처리해서 사람에게 적합한 형태로 가공할 필요성이 있음.. ●. 기존의 3D 프린팅으로 제조된 식품용 제품은 사출 후 열처리 등의 후처리 과정이 필요한 경우가 대부분이며 열처리 등 사후 처리가 필요 없는 분야는 즉석에서 섭취할 수 있는 제품이나 살균과정이 필요 없는 사탕 등의 confectionary, 초콜릿 제품에 한정이 되어 왔음. 특히 초콜릿 등 지방질을 활용한 3D 프린팅 잉크 소재의 경우 상온에서 고형을 유지하기 위해서는 상당한 포화지방이 함유되어 있어야 함. 이들 고포화 지방질을 다량 섭취 시 동맥경화 등 건강에 불리하다는 연구결과가 이미 잘 알려져 있음.. ●. 3D 프린팅 식품소재가 갖고 있는 문제점을 한 번에 해결하는 것은 사실상 불가능하기에 지방질에 중점을 두고 연구를 진행하고자 함. 본 연구에서는 저포화 유지함량이 높은 고형화 유지를 제공하여 기존 상온고형 지방이 갖고 있는 고포화 유지 문제를 해결하고 소비자들의 요구에 따른 맞춤형 3D 프린팅 식품 잉크소재를 개발하고자 하였음.. 178. 2019년 미래식품 기초연구과제총서.

(3) ●. 일반적인 초콜릿은 60-65%의 탄수화물, 5-7%의 단백질, 25-30%의 지방으로 구성되어있음. 이 중 지방은 60-70%의 포화지방으로 이루어져있으며, 포화지방은 심혈관계 질환 등 여러 문제를 야기할 수 있다는 가능성이 제기되어옴. 따라서 초콜릿 소비에 있어 고포화지방 함량은 소비자에게 건강상의 우려를 일으킴. 소비자가 원하는 맞춤형 불포화지방산 (리놀레산, 올레산) 함량을 증가시켜서 코코아버터의 포화지방 함량의 감소가 필요함. 그러나 상온에서 첨가된 액상 유지와 고상 유지인 코코아버터는 쉽게 분리되기 때문에 분리방지능을 가진 구조화물질의 첨가가 필요함.. ●. 상온에서 고체이면서 저포화 상태의 유지를 개발하기 위해서는 올레오젤 기술을 도입해야함. 올레오젤 (oleogel, organogel)은 하이드로젤 (hydrogel)에 대비되는 물질로 하이드로젤이 물이 3차원 구조의 semi-solid 형태인 반면 올레오젤은 기름 (oil)의 semi-solid 형태임. 올레오젤 첨가 시 식품의 질감 (texture), 가소성 (plasticity), 크림형성능 (cream formation), 에어레이션 (aeration), 발림성 (spreadability)과 같은 물성을 변화시킴.. ●. 구조화물질은 유지 매트릭스에 분산되어 안정성을 부여하며, 구조화물질로 안정화 된 유지는 올레오젤이라고 통칭함. 올레오젤은 일반적으로 상온에서 안정적이며 고온에서 녹는 물질로 FDA에서 트랜스지방을 규제한 뒤로 전세계적으로 수소첨가 경화유의 대체재로 쓰이고 있음. 이러한 올레오젤을 이용하여 초콜릿을 만들면 상온에서는 안정적이며 고온에서는 흐르는 특성을 지녀 3D 푸드 프린팅에 적합할 것임.. ●. 올레오젤은 제조 중 트랜스지방 발생하지 않기에 포화지방산 저감화 고체지 및 부분경화유 (partially hydrogenate vegetable oil) 대체 소재 중 하나고 각광 받고 있음. 하지만 올레오젤 및 올레오젤레이터를 활용하여 3D 프린터 잉크 지방질 소재로 개발된 경우는 없는 실정임.. 1.2. 국내 기술 수준 및 시장 현황 ●. 기술현황 국내에서는 3D 프린팅 기술은 의료, 기계, 쥬얼리 등 산업에만 집중되어 있으며, 식품 3D 프린팅 기술 연구는 활발하지 않음. 2015년 대한민국 식품대전에서 (주)로킷에서 ‘Chocosketch’라는 식품 3D 프린터를 선보인 바 있음. 저가형 모델이며, 실험적인 상품으로 단순히 초콜릿을 주사기에 담아 FDM (응용수지 압출 적층 조형, Fused Depostion Modeling) 방식으로 사출한 수준임. 식품용 3D 프린터용 잉크소재로 범용된 형태로서 시중에 판매된 예는 없음.. 올레오젤 활용 3D 프린팅용 저포화 지방질 소재 개발. 179.

(4) ●. 시장현황 국내 시장 현황은 식품 3D 프린팅 기술에 대한 낮은 인지도로 인하여 활성화 되어 있지 않은 상태임. 2015년에 선보인 (주)로킷의 ‘Chocosketch' 또한 시장에서 성공하지는 못하고 일부의 소비자들, 카페, 제과점에서만 구매한 것으로 보고됨.. ●. 국내 3D 프린팅 제조 업체현황 (주)로킷의 ‘Chocosketch'는 최대 조형 크기 240mm X 120mm X 70mm, 출력 속도 20mm/s, 정밀도( 적층두께) 0.3mm임. 초콜릿 온도 변화 제어 기능은 없으며, 일반 주사기를 카트리지로 사용하였으므로 최대 조형 크기의 초콜릿을 조형하기 위해서는 다수의 카트리지(주사기)가 필요함.. ▲ (주)로킷의 ‘Chocosketch'와 카트리지(주사기). ●. 지식재산권현황 특허청 주관 특허정보넷 ‘키프리스(KIPRIS)’ 검색 기준 국내 3D 프린터 업체 중 식품 3D 프린팅 기술에 대한 특허는 (주)로킷을 포함하여 보고된 바 없음.. 180. 2019년 미래식품 기초연구과제총서.

(5) 1.3. 국외 기술 수준 및 시장 현황 ●. 기술현황 - 해외에서 3D 프린팅용 식품소재개발은 단백질, 지방, 탄수화물 소재 모두 이미 상당히 진전이 되어있음. 탄수화물 중 특히 단당류나 이당류, 올리고당류의 경우 유리전이온도(glass transition temperature)와 밀접한 관련이 있음. 반면에 고분가 탄수화물은 물이나 젤화 공정이 추가되어야 함. 아래 그림은 탄수화물을 주로 활용하여 liquid binding 기법으로 제조된 제품임.. ▲ 탄수화물을 활용하여 제작된 3D 프린팅기법 (Godoi et al., 2016). - 단백질의 경우 효소첨가 특히 transglutaminase를 활용하여 lysine과 glutamine간의 공유결합을 유도하여 self-supporting 하이드로젤을 제조하는 기법이 개발되었음. 또한 젤라틴도 유망한 3D 프린팅용 식품소재로 각광받고 있음. 젤라틴은 약 40도의 물에 녹으며 온도가 낮아지면 고형으로 전환됨.. ▲ 초콜릿을 활용하여 제작된 3D 프린팅기법(Godoi et al., 2016) 올레오젤 활용 3D 프린팅용 저포화 지방질 소재 개발. 181.

(6) - 지방질 3D 프린팅소재는 단연 초콜릿을 활용한 소재가 많음. 파우터 형태를 분사 후 고형화시키는 기법과 melting extrusion 기법을 활용하여 액체를 노즐로 사출하여 고정화 시키는 법 등이 개발됨. - 2016년 4월 서울신문에 의하면 분말과 액상을 기본으로 하는 식품소재에 합성수지와 착향료를 이용한 추잉검이 개발되었으며 3D 프린터에 쿠킹오븐이나 냉동기기를 결합하여 post-processing을 동시에 수행하는 기기도 개발되고 있음. 하지만 성형 후 추후 열처리를 하는 기기의 경우에는 사업성과 안전성이 결여 될 가능성이 있음. - PERFORMANCE 프로젝트라고 3D 프린팅 식품을 활용하고 자 하는 연구가 유럽에서 2017년에 개시됨. 이는 Personalised Food for the Nutrition of Elderly Consumers의 약자로 노인들에게 필요한 영양원을 개별적인 요구를 3D 프린팅 기법을 활용하여 제공하는 3년간 약 3백만 유로가 투입되는 대규모 프로젝트이나 아직 가시적 성과는 보고되지 않은 상태임.. ●. 시장현황 - 현재까지의 국외시장의 경우 식품 3D 프린팅 기술 및 프린터에 관한 가능성을 고려하여 그 중요성에 대한 이목이 집중되고 있음. 현재 국외시장에서 식품 3D 프린팅 기술을 의료(유동식), 국방(맞춤식), 항공(기내식) 및 기존의 식품산업의 적용을 기대하고 있음. - 현재 시장에 진출한 식품 3D 프린팅 기술은 초콜릿이 주 소재이며, 밀가루반죽, 아이스크림, 으깬 감자 등이 있음. 즉, 최종 출력 식품 결과물이 유동식에 가까운 부드러운 음식이라는 한계에 부딪혀 있는 실정임. - 3D 프린팅 기술로는 FDM, InkJet 방식이 주를 이루며, 기존의 3D 프린터 시장의 대형업체 및 식품 3D 프린팅 기술에만 집중하는 소형업체들로 이루어져있음. 그 중 3D Systems(3D 프린터 업계 2위) 와 Hershey's(초콜릿 업계 글로벌 회사)의 협력에 주목할 필요가 있음. 소형업체 중에서는 Natural machines사의 Foodini가 다양한 소재를 이용한 식품 3D 프린팅 기술을 확보하여 식품 3D 프린팅 업계에서 주목을 받고 있음.. 182. 2019년 미래식품 기초연구과제총서.

(7) ●. 국외 3D 프린팅 제조 업체현황 제품명. 회사명. 국가. 소재. Choc CreatorV1, V2, V2plus. ChocEdge. 영국. 초콜릿. 미국. 파스타, 아이스크림. 미국. 팬케이크. 미국. 케익 토퍼, 캔디. 스페인. 밀가루 반죽, 초콜릿, 으깬 감자. Foodform3D PancakeBot ChefJet Foodini. ●. Robots In Gastronomy Storebound 3D Systems & Hershey's Natural machines. 현재까지 보고된 올레오젤레이터 및 올레오젤 구성 원리는 다음과 같음. (1) 액 체 상 내에 작은 결정화된 입자와 같은 고체 물질들이 분산되어 있는 경우로, 입자들이 핵을 형성(nucleation)하면서 결정의 성장이 일어나고 안정화 단계를 거쳐 올레오젤이 형성됨. 주로 structuring agent의 분자량이 큰 경우 이러한 방법으로 형성 과정을 거침. - Natural waxes : candellia wax, beeswax, carnauba wax, rice bran wax - Monoacylglycerols, Diacylglycerols - Fatty acids + fatty alcohols (2) 분 자들 간의 자기결합 (self-assembly)을 통해 올레오젤을 형성하는 방법으로, 이 때 주로 쓰이는 structuring agent는 분자량이 작음. - Hydroxy stearic acid, ricinelaidic acid, sphingolipids - Phospholipids + tocopherols (α-tocopherol + lecithin) (3) 폴리머들의 분자들 간의 자기결합 (self-assembly)을 통한 올레오젤을 형성 - Carbohydrates : Hydrophobic (ethyl cellulose), Hydrophibic (methyl cellulose, hydroxypropyl methylcellulose), - Proteins: hydrophobic (zein), hydrophilic (β-lactoglobulins, gelatin) - Protein + polysaccharides, chitosan과 chitin, 공통적으로 올레오젤은 구성 물질 간에 수소 결합, 반데르발스 공유 정전기적 결합 (Van der Waals covalent electrostatic interaction) 등을 통해 3차원 구조를 형성함.. 올레오젤 활용 3D 프린팅용 저포화 지방질 소재 개발. 183.

(8) ●. 올레오젤을 활용한 식품 활용 예 - 초콜릿 대용품으로 사용되는 올레오젤레이터는 다음표와 같음 올레오젤레이터. 올레오젤레이터 농도. 유지. Oleogel:SFC SFC). Ethylcellulose. 1.0% and 2.2% of chocolate (w/w). Palm kernel oil, Cacao butter. 100:0. Ethylcellulose. 2.17% of chocolate (w/w). Palm kernel oil. 100:0. Chocolate (milk, dark and white). Ethylcellulose. 2.17% of chocolate (w/w). Palm kernel oil. 100:0. Chocolate paste. Shellac wax. 1.5% of chocolate paste (w/w). Rapeseed oil. 27:73. 사용 식품. Chocolate (Compound). - 올레오젤레이터가 활용되는 분야는 제과 및 제빵, 육제품(소시지 중 지방 대체), 마가린 대체제, 아이스크림, 치즈 대용품 등으로 점점 활용성이 넓어지고 있는 추세임.. ▲ 올레오젤 제조 예시. 184. 2019년 미래식품 기초연구과제총서.

(9) 사용 식품. 올레오젤레이터 Candelilla wax. Cookies. Candelilla was Carnuaba wax Candelilla wax Beeswax Sunflower wax. Spreads (Breakfast margarine). Carnuaba wax Beeswax Shellac wax. 올레오젤레이터 농도 3.0% and 6.0% of oil (w/w) 2.5% and 5.0% of oil (w/w) 3.0% and 6.0% of oil (w/w) 5.0% of oil (w/w). 유지. Substituted Food Component(SFC). Canola oil. Shortenings. Sunflower oil. Shortenings. Canola oil. Shortenings. Hazelnut oil. Shortening. 3.0%, 7.0% and 10.0% of oil (w/w) 5.0% of oil (w/w) 5.0% of spread (w/w). Virgin olive oil. -. Virgin olive oil. as continuous oil phase. Rapeseed oil. Confectionery fillings. Beeswax. 1.5-3% of oil. Rice bran oil. Palm oil. Frankfurters. Ethylcellulose. 10.0% of oil. Canola oil Soybean oil Flaxseed oil. Beef fat. 주로 사용되는 올레오젤레이터는 ethylcellulose 및 shellac wax로 주로 고분자 물질이 주를 이루고 있음.. 1.4. 연구 목적 ●. 본 연구과제의 최종 목표는 저분자 혹은 고분자 올레오젤레이터를 선별하여 포화지방산 함량이 낮으면서도 추가적인 열처리가 필요 없는 3D 프린팅 식품소재를 개발하는 것임.. ●. 올레오젤을 이용하여 코코아버터의 포화지방 함량을 60%에서 40%로 낮추고 이를 활용한 3D 프린팅용 초콜릿 잉크를 개발하고자 함.. 올레오젤 활용 3D 프린팅용 저포화 지방질 소재 개발. 185.

(10) 2. 연구방법 2.1. 재료 코코아버터 1 kg (제원인터내쇼날), 옥수수유 900 mL (오뚜기), 구조화 물질 7종 (양친매성 물질 6종과 Beeswax), 코코아파우더 1 kg (칼리바우트), 분당 1 kg (꼬미다) ▼ HLB 값에 따른 양친매성 물질 6종 화학명. HLB. 구성지방산. Glyceryl monostearate (GM). 4.3. C18:0. Monoacylglycerol (MAG). 4. C18:1. Sorbitan palmitate (SP). 6.7. C16:0. Sorbitan stearate (SS). 4.7. C18:0. Decaglyceryl stearate (DS). 12. C18:0. Decaglyceryl oleate (DO). 14.5. C18:1. ▲ Glyceryl monostearate의 구조. ▲ Monoacylglycerol의 구조. 186. 2019년 미래식품 기초연구과제총서.

(11) ▲ Sorbitan palmitate의 구조. ▲ Sorbitan stearate의 구조. ▲ Decaglyceryl stearate의 구조. 올레오젤 활용 3D 프린팅용 저포화 지방질 소재 개발. 187.

(12) ▲ Decaglyceryl oleate의 구조. 2.2. 시료 제조 2.2.1. 올레오젤 제조 (1) 녹인 코코아버터와 카놀라유를 비율에 맞게 무게 측정함. (2) 바이얼에 유지를 넣고 85℃의 Oil bath에 투입함. (3) 5분 동안 가열하며 유지를 혼합한 뒤 구조화물질을 첨가함. (4) 5분 동안 가열하며 혼합하여 올레오젤을 제작함. (5) 25℃의 항온항습기에 1시간 동안 올레오젤을 안정화함. (6) -4℃에서 하루 동안 냉장함.. ▲ 올레오젤 제조 방법. 188. 2019년 미래식품 기초연구과제총서.

(13) 2.2.2. 초콜릿 제조 (1) 올레오젤을 85℃의 Convection oven에서 녹임. (2) 녹인 올레오젤 60%, 코코아파우더 20%, 분당 20%를 혼합함.. ▲ 초콜릿 구성. 2.3. 분석 방법 2.3.1. G as chromatography-flame ionization detector (GC-FID) 지방산 조성 분석 기기: Agilent 7890A GC-FID. 올레오젤 활용 3D 프린팅용 저포화 지방질 소재 개발. 189.

(14) 방법: Fatty acid methyl ester (FAME)법. 기기조건: Column: Agilent SP-2560 Split mode: 200:1 injection volume: 1 μL Initial column temperature: 100℃ Final column temperature: 240℃ Flow rate: 0.75 mL/min. 2.3.2. Solid fat content (SFC) 측정 기기: Bruker minispec mq 20. 방법: American Oil Chemists’ Society (AOCS) Cd 16b-93 Method Ⅱ. 분석 조건: 온도 20~40℃. 2.3.3. Oil binding capacity (OBC) 측정 3D 프린터와 유사한 환경을 조성하기 위해 기계를 주문제작하여 올레오젤 형성능을 측정함.. 190. 2019년 미래식품 기초연구과제총서.

(15) ▲ OBC 측정 장치. 2.3.4. Differential Scanning Calorimetry (DSC) 분석 기기: Perkinelmer DSC 4000. 분석 조건: 샘플 무게 6~8 mg (1) -20℃에서 5분 정치함. (2) -20℃에서 80℃로 5℃/min의 속도로 승온함. (3) 80℃에서 5분 정치함. (4) 80℃에서 –20℃로 5℃/min의 속도로 감온함.. 올레오젤 활용 3D 프린팅용 저포화 지방질 소재 개발. 191.

(16) 2.3.5. X-ray diffractometry (XRD) 분석 기기: - 제작사: Rigaku - 모델명: SmartLab - X-ray generator : 3kW (Cu target) - Theta-Theta goniometer with horizontal sample mounting - Detector : D/teX Ultra250 - Application Software : PDXL - ICDD Database PDF-2. 분석 조건: 2-theta 3~30°. 2.3.6. Rheology 분석 기기: AR1500ex, TA Instruments, New Castle, DE, USA. 분석 조건: shear rate 5 1/s~200 1/s. 2.3.7. 올레오젤 초콜릿 프린팅 기기: Natural machine Foodini. (1) 올레오젤 60%, 코코아파우더 20%, 분당 20%을 비율에 따라 혼합하여 초콜릿을 제작함. (2) 녹인 초콜릿을 프린터 캡슐에 넣어 –4℃에서 하루 동안 보관함. (3) 35℃의 Water bath에서 1시간 동안 보관함. (4) Foodini 프린터에 설치한 뒤 프린팅함.. 192. 2019년 미래식품 기초연구과제총서.

(17) Foodini 3D 푸드 프린터 및 작동 원리. 3. 결과 및 고찰 3.1. 코코아버터와 식물성유지의 혼합 비율 매트릭스 선정 ●. 코코아버터와 식물성유지로 선정한 카놀라유의 혼합 비율을 결정하기 위해 GC-FID를 이용하여 FAME 법으로 지방산 조성을 분석하였음. 분석 결과, 카놀라유는 올레산 (oleic acid, C18:1), 리놀레산 (linoleic acid, C18:2), 리놀렌산 (linolenic acid, C18:3) 등의 불포화지방산이 주요지방산으로 존재하였으며, 총 93%의 불포화지방산과 7%의 포화지방산 함량을 보임. 코코아버터는 팔미트산 (palmitic acid, C16:0), 스테아르산 (stearic acid, C18:0) 등의 포화지방산이 64%를 차지하였고, 올레산 등의 불포화지방산이 35%를 차지하였음. 따라서 코코아버터 50% : 카놀라유 50% (CB 50%)의 비율로 혼합하면 목표치인 40%의 불포화지방산 함량을 달성할 수 있으므로 CB 50%을 앞으로의 연구에 이용할 매트릭스로서 선정하였음.. 올레오젤 활용 3D 프린팅용 저포화 지방질 소재 개발. 193.

(18) ▲ 코코아버터와 카놀라유의 GC chromatogram. ▼ 코코아버터와 카놀라유의 지방산 조성. 194. 지방산 (g/100 g). 코코아버터. 카놀라유. 팔미트산 (C16:0). 24.34 ± 1.99. 4.32 ± 0.58. 스테아르산 (C18:0). 34.65 ± 3.02. 1.86 ± 0.24. 올레산 (C18:1). 30.41 ± 2.65. 62.02 ± 8.15. 리놀레산 (C18:2). 2.82 ± 0.25. 23.12 ± 2.69. 리놀렌산 (C18:3). 0.14 ± 0.12. 10.35 ± 1.41. 아라키드산 (C20:0). 1.10 ± 0.10. 0.63 ± 0.08. 포화지방산 (%). 64.38 ± 0.10. 6.98 ± 0.00. 불포화지방산 (%). 35.62 ± 0.10. 93.01 ± 0.00. 2019년 미래식품 기초연구과제총서.

(19) 3.2. 구조화 가능 물질 선별 ●. HLB 값이 4~14 사이인 양친매성 물질 6종과 beeswax, 총 7종을 구조화물질 후보군으로 선정하였음.. ▼ HLB 값에 따른 양친매성 물질 6종. ●. 화학명. HLB. 구성지방산. Glyceryl monostearate (GM). 4.3. C18:0. Monoacylglycerol (MAG). 4. C18:1. Sorbitan palmitate (SP). 6.7. C16:0. Sorbitan stearate (SS). 4.7. C18:0. Decaglyceryl stearate (DS). 12. C18:0. Decaglyceryl oleate (DO). 14.5. C18:1. 선정한 CB 50% 매트릭스는 구조화물질 없이도 약한 안정성을 보이는 것을 확인하였음. 따라서 매트릭스의 구성을 코코아버터 10% : 카놀라유 90%부터 코코아버터 50% : 카놀라유 50%까지 달리하여 제작한 후 어느 매트릭스에서 불안정성을 띠는지 확인하였음. 코코아버터 20% : 카놀라유 80% 비율의 매트릭스부터 약간의 충격에 흐르는 성질을 띠는 것을 발견하여 코코아버터 20% : 카놀라유 80% 매트릭스에서 구조화물질의 성능을 확인하였음.. ▲ 다양한 비율로 제조된 코코아버터와 카놀라유 혼합물 올레오젤 활용 3D 프린팅용 저포화 지방질 소재 개발. 195.

(20) ●. 총 7종의 구조화물질을 2.5%, 5%, 10%의 농도로 첨가한 결과, 모든 구조화물질에서 안정성을 보였지만 glyceryl monostearate (GM)와 decaglyceryl stearate (DS) 및 beeswax (BW) 세 가지가 10%의 농도에서 외부 충격에도 흐르지 않고 높은 안정성을 보이는 것을 확인하여 올레오젤이 형성되었다고 판단하였음. DS도 외부 충격에 안정성을 보였으나 GM과 BW와 달리 매트릭스에 혼합되지 않고 침전되어 후보군에서 제외하였음. 따라서 GM과 BW를 선정하여 추후 연구에 이용하였음.. ▲ 7종의 구조화물질 10% 첨가한 코코아버터와 카놀라유(2:8, w/w) 올레오젤의 모습. 3.3. 코코아버터 올레오젤의 물리적 특성 측정 ●. 선정된 구조화물질들의 성능을 확인할 필요성이 제기되어 올레오젤의 물리적 특성을 측정하였음.. 3.3.1. 코코아버터 올레오젤의 SFC 측정 ●. 상온에서 고체인 지질과 액체인 기름을 섞게 되면 서로 다른 모양의 중성지질들이 복합적으로 얽혀있게 되고 안정성이 감소하게 되어 고체지함량 (SFC)과 녹는점이 감소하였음. 이러한 현상을 공융현상 (eutectic effect)이라고 부르며, 이로 인해 지질을 섞어서 성질을 유지시키기 어려움. 그러나 구조화물질의 첨가로 코코아버터 올레오젤의 안정성이 높아지는 것을 확인하였으므로, SFC도 대조군과 비교해 늘어날 것이라 판단하였음. 먼저, 코코아버터 100% (CB 100%)와 CB 50%의 SFC를 측정하였음. 예상대로 희석에 의한 SFC 감소와 더불어 공융 현상에 의한 감소도 측정되었음.. 196. 2019년 미래식품 기초연구과제총서.

(21) (a). (b). ▲ CB 100% (a)와 CB 50% (b)의 SFC 값. ●. 코코아버터 20% : 카놀라유 80% 매트릭스에 구조화물질 10%를 첨가하여 올레오젤을 제작한 뒤 SFC를 측정한 결과, GM과 BW에서 다른 구조화물질보다 높은 SFC를 보였음.. ▼ 코코아버터 20% : 카놀라유 80%, 구조화물질 10% 첨가 올레오젤의 SFC 값 온도. CB 50%. GM. MAG. SP. SS. DS. DO. BW. 20°C. 4.353. 13.575. 5.609. 11.256. 10.250. 8.340. 8.573. 13.354. 25°C. 1.983. 10.056. 1.992. 6.255. 7.957. 3.150. 3.163. 10.015. 30°C. -0.089. 7.896. 0.213. 4.907. 7.050. 0.730. 0.433. 8.093. 35°C. -0.053. 7.120. -0.043. 4.110. 6.117. 0.370. -0.067. 5.757. 40°C. -0.113. 6.330. -0.040. 3.707. 5.137. 0.180. -0.083. 3.246. 올레오젤 활용 3D 프린팅용 저포화 지방질 소재 개발. 197.

(22) (a). (b). (c). ▲ GM, BW 농도 10% (a), 5% (b), 2.5% (c) 첨가 후 SFC 그래프. ●. CB 50%에 올레오젤을 2.5%, 5%, 10% 순으로 첨가하여 SFC를 측정하였음. 전체적으로 GM을 첨가한 올레오젤이 BW를 첨가한 올레오젤보다 높은 SFC를 보였으며 농도가 높아질수록 SFC도 증가하는 것을 확인하였음. 올레오젤의 온도에 따른 형상의 변화를 보았을 때, 10%를 첨가한 올레오젤군은 40℃ 까지 안정하게 모습을 유지하였음. 그러나 5% 첨가 올레오젤군은 35℃에서 GM은 분리되었지만 BW 는 안정된 모습을 유지하였음. 2.5% 첨가 올레오젤군은 안정성이 약하여 제외하였음. 따라서, 올레오젤 OBC 측정은 본 연구 결과를 참고하여 진행하기로 결정하였음.. < 40℃ >. < 40℃ >. < 35℃ >. < 35℃ >. ▲ GM 올레오젤과 BW 올레오젤의 온도에 따른 형상 변화. 198. 2019년 미래식품 기초연구과제총서.

(23) 3.3.2. 코코아버터 올레오젤의 Oil binding capacity (OBC) 측정 ●. 주문제작한 기계를 이용하여 3D 프린팅과 유사한 환경을 조성한 후 종이 위에 프린팅하였음. 종이에 흡수된 유지의 함량을 측정하여 구조화물질의 올레오젤 형성능 (OBC)을 계산하였음. 5%와 10%의 농도별로 GM과 BW를 첨가한 결과, 구조화물질을 넣지 않은 CB 50%와 비교하여 높은 안정성을 보였음. 또한 구조화물질의 농도가 증가할수록 유의적으로 높은 안정성을 보임. 구조화물질 둘을 비교하였을 때 BW보다 GM에서 더 높은 안정성을 보였음.. ▲ 코코아버터 (CB)50%와 GM, BW를 5%, 10% 첨가한 올레오젤의 OBC 사진. 올레오젤 활용 3D 프린팅용 저포화 지방질 소재 개발. 199.

(24) ▲ 코코아버터 (CB) 50%와 GM, BW를 5%, 10% 첨가한 군의 OBC 결과. 200. 2019년 미래식품 기초연구과제총서.

(25) 3.3.3. Stacking ability 측정 ●. 올레오젤의 적층성을 보기 위하여 주사기를 이용해서 직접 분사를 시도하였음. GM 5%, 10%, BW 5%, 10% 모두 잘 쌓이는 것을 확인하였으며, 따라서 적층성에 문제가 없다고 판단하였음.. ▲ GM, BW를 첨가한 올레오젤의 Stacking ability. 올레오젤 활용 3D 프린팅용 저포화 지방질 소재 개발. 201.

(26) 3.3.4. Rheology 분석 ●. 올레오젤의 외력에 대한 저항성을 보기 위해 세종대학교 이수용 교수님 연구실에 의뢰하여 분석하였음. 점도는 기울기로서 표현되며, GM 10%, GM 5%, BW 10%, BW 5%, CB 100%, CB 50% 순으로 나타남. GM과 BW 모두 코코아버터보다 높은 점도를 나타내었으며, 농도가 높을수록 점도가 상승하였음. 또한, GM이 BW보다 점도가 더 높음.. ▲ Shear rate에 따른 점도. 3.3.5. 올레오젤과 초콜릿의 DSC 분석 ●. 올레오젤의 구조적 특징을 DSC를 이용하여 분석하였음. GM과 BW 모두 28℃ 부근에서 melting peak를 보여 녹는점이 일반적인 템퍼링 된 코코아버터보다 낮았음. GM은 28℃ 부근에서 하나의 피크만 나오는 반면, BW는 두 개의 피크를 보임. GM은 또한 structuring agent의 melting peak도 관찰됨. 템퍼링이 잘 된 코코아버터는 β 폴리모프를 가지며 템퍼링이 불완전할 시 β’가 중심으로 구성됨. β’ 폴리모프가 28℃ 부근의 녹는점을 가진다고 알려져 있어, β polymorph가 올레오젤에 주로 분포한다는 결과를 얻음. 그러나, 카놀라유가 코코아버터에 희석되어 녹는점이 감소했을 가능성이 있음. 따라서, 단순히 녹는점만을 제공하는 DSC가 아닌 XRD를 이용하여 올레오젤의 내부구조를 관찰하기로 계획하였음.. 202. 2019년 미래식품 기초연구과제총서.

(27) ▲ Polymorph에 따른 코코아버터의 녹는점. ▲ DSC를 이용한 GM 올레오젤과 BW 올레오젤의 온도에 따른 변화 분석 올레오젤 활용 3D 프린팅용 저포화 지방질 소재 개발. 203.

(28) ▲ DSC를 이용한 GM 초콜릿과 BW 초콜릿의 온도에 따른 변화 분석. ●. 기존에 보고된 자료 (Li, Linlin, and Guoqin Liu, 2019)의 올레오젤은 평탄한 DSC 분석결과를 지녀 녹는점이 일반적인 코코아버터와 다르다는 것을 확인할 수 있었음. 그러나 본 연구의 올레오젤과 초콜릿은 녹는점이 초콜릿과 비슷함. 따라서, 초콜릿과 더 유사한 특성을 지닐 것이라고 생각되며 이는 코코아버터 대체유지 사용 가능성에 큰 장점이라고 생각됨.. 204. 2019년 미래식품 기초연구과제총서.

(29) ▲ 올레오젤의 DSC 분석 결과 (Li, Linlin and Guoqin Liu, 2019). 3.3.6. 올레오젤의 XRD 분석 ●. 올레오젤의 내부구조를 탐색하기 위하여 서울대학교 기초과학공동기기원에 의뢰하여 분석하였음. GM 올레오젤과 BW 올레오젤 모두 β polymorph에 해당하는 2-theta 값에서 가장 높은 피크가 발견됨으로써 β polymorph로 주로 구성되어 있으며 β’ polymorph에 해당하는 2-theta 값에서도 다량의 피크가 발생하는 것으로 보아 β’ 폴리모프가 공존해 있는 동질다형성을 보임.. 올레오젤 활용 3D 프린팅용 저포화 지방질 소재 개발. 205.

(30) ▲ GM 10%, BW 10% 올레오젤과 CB 100%, CB 50%의 XRD 분석 결과. ●. 본 연구 결과는 CB 100%와 CB 50%와 비슷한 양상의 피크 패턴을 보이는 것으로 보아 일반적인 코코아버터와 유사한 동질다형성을 가지고 있다고 판단되며, 이러한 특성은 코코아버터를 대체할 수 잇는 유지로서 높은 가능성을 보인다고 생각됨. 또한, 기존에 보고된 자료 (Li, Linlin, and Guoqin Liu, 2019)의 올레오젤과 유사한 spacing 길이가 나타나는 것으로 보아 기존 논문과 본 연구 결과는 어느 정도 일치하는 결과를 보여줌.. ▲ 올레오젤의 XRD 분석 결과 (Li, Linlin and Guoqin Liu, 2019). 206. 2019년 미래식품 기초연구과제총서.

(31) 3.4. 올레오젤 초콜릿 프린팅 연구 ●. 올레오젤과 코코아파우더, 설탕을 비율에 따라 혼합하여 초콜릿을 제작하여 프린팅하였음. BW는 5%와 10% 농도에서 잘 쌓인 반면, GM은 5%와 10%에서 대조군보다는 형태를 유지하였지만 제대로 쌓이지 못하고 흐르는 것을 확인하였음. 따라서, BW가 올레오젤 초콜릿 제작에 더욱 적합하다고 판단됨.. ▲ BW 10% 첨가 후 프린팅 결과물. ▲ BW 5% 첨가 후 프린팅 결과물. 올레오젤 활용 3D 프린팅용 저포화 지방질 소재 개발. 207.

(32) ▲ 구조화물질 무첨가 시 프린트 결과물. ▲ GM 첨가 시 프린트 결과물. ●. 위의 실제 3D 프린팅 결과, 구조화 물질로서 beeswax 10%와 5% 첨가 초콜릿만이 제대로 된 3D 형상 및 적층성을 나타내었음. 이는 향후 nutrient delivery system으로 beeswax 5%가 가능성이 높음을 시사하는 바임.. 208. 2019년 미래식품 기초연구과제총서.

(33) 4. 요약 ●. 코코아버터와 카놀라유를 GC-FID FAME법으로 분석하여 50% : 50%의 비율이 40%의 포화지방산 함량을 달성할 수 있어 CB 50%을 매트릭스로 결정하였음. 7종의 구조화물질을 5%, 10%씩 각각 첨가하여 SFC와 OBC를 측정하였음.. ●. 구조화물질들 중 BW와 GM이 높은 SFC와 OBC를 보였고 안정된 올레오젤을 형성하여 선별됨. Rheometer를 이용하여 점도 분석 시 GM이 BW보다 점도가 높았으며 둘 모두 대조군보다 높은 점도를 지님. XRD, DSC를 이용하여 올레오젤의 내부 동질다형성을 탐색하여 β 와 β’ 폴리모프가 혼합되어 존재한다는 것을 확인하였음.. ●. 그러나, Foodini를 이용하여 실제 3D 프린팅 시 BW는 잘 쌓이며 복잡한 구조를 만들어냈으나 GM은 그렇지 못한 것을 확인하였음. 따라서, BW가 3D 올레오젤 초콜릿 프린팅에 구조화물질로서 적합하였음.. ●. 본 연구를 통해 3D 프린팅 가능한 식품 delivery system을 개발하는 데 이의가 있음. 현재 개발된 cocoa butter+structuring agent+edible oil systems은 향후 어떠한 food ingredient에도 적용 가능한 delivery system이 될 것으로 확신하였음.. 올레오젤 활용 3D 프린팅용 저포화 지방질 소재 개발. 209.

(34) 5. 참고문헌 Afoakwa, Emmanuel Ohene, Alistair Paterson, and Mark Fowler. "Effects of particle size distribution and composition on rheological properties of dark chocolate." European Food Research and. Technology 226.6 (2008): 1259-1268. Bodennec, Maxime, Qing Guo, and Dérick Rousseau. "Molecular and microstructural characterization of lecithin-based oleogels made with vegetable oil." RSC Advances 6.53 (2016): 4737347381. Bootello, Miguel A., et al. "Evaluation of high oleic-high stearic sunflower hard stearins for cocoa butter equivalent formulation." Food chemistry 134.3 (2012): 1409-1417. Bresson, Serge, et al. "Raman spectroscopy of the polymorphic forms and liquid state of cocoa butter." European journal of lipid science and technology 113.8 (2011): 992-1004. Cegla-Nemirovsky, Yael, Abraham Aserin, and Nissim Garti. "Oleogels from glycerol-based lyotropic liquid crystals: phase diagrams and structural characterization." Journal of the. American Oil Chemists' Society 92.3 (2015): 439-447. Doan, Chi Diem, et al. "Evaluating the oil-gelling properties of natural waxes in rice bran oil: rheological, thermal, and microstructural study." Journal of the American Oil Chemists'. Society 92.6 (2015): 801-811. Godoi, Fernanda C., Sangeeta Prakash, and Bhesh R. Bhandari. "3d printing technologies applied for food design: Status and prospects." Journal of Food Engineering 179 (2016): 44-54. Hwang, Hong-Sik, et al. "Oxidation of fish oil oleogels formed by natural waxes in comparison with bulk oil." European journal of lipid science and technology 120.5 (2018): 1700378. Kim, Joo Young, et al. "Utilization of oleogels as a replacement for solid fat in aerated baked goods: Physicochemical, rheological, and to mographic characterization." Journal of food. science 82.2 (2017): 445-452. Le Révérend, Benjamin JD, et al. "A method to qualify and quantify the crystalline state of cocoa butter in industrial chocolate." Journal of the American Oil Chemists' Society 87.3 (2010): 239-246. Li, Linlin, and Guoqin Liu. "Corn oil-based oleogels with different gelation mechanisms as novel cocoa butter alternatives in dark chocolate." Journal of Food Engineering (2019).. 210. 2019년 미래식품 기초연구과제총서.

(35) Lim, Jeongtaek, Hong-Sik Hwang, and Suyong Lee. "Oil-structuring characterization of natural waxes in canola oil oleogels: rheological, thermal, and oxidative properties." Applied. biological chemistry 60.1 (2017): 17-22. Mantihal, Sylvester, et al. "Optimization of chocolate 3D printing by correlating thermal and flow properties with 3D structure modeling." Innovative Food Science & Emerging Technologies 44 (2017): 21-29. Marangoni, Alejandro G., and Sara E. McGauley. "Relationship between crystallization behavior and structure in cocoa butter." Crystal Growth & Design 3.1 (2003): 95-108. Murdan, Sudaxshina, Gregory Gregoriadis, and Alexander T. Florence. "Inverse toroidal vesicles: precursors of tubules in sorbitan monostearate organogels." International Journal of. pharmaceutics 183.1 (1999): 47-49. Patel, Ashok R., and Koen Dewettinck. "Comparative evaluation of structured oil systems: Shellac oleogel, HPMC oleogel, and HIPE gel." European journal of lipid science and technology 117.11 (2015): 1772-1781. Patel, Ashok R., and Koen Dewettinck. "Edible oil structuring: an overview and recent updates.". Food & function 7.1 (2016): 20-29. Singh, A., F-I. Auzanneau, and M. A. Rogers. "Advances in edible oleogel technologies–A decade in review." Food research international 97 (2017): 307-317. Tan, C. P., and YB Che Man. "Differential scanning calorimetric analysis of palm oil, palm oil based products and coconut oil: effects of scanning rate variation." Food chemistry 76.1 (2002): 89-102. Wille, R. L., and E. S. Lutton. "Polymorphism of cocoa butter." Journal of the American Oil. Chemists' Society 43.8 (1966): 491-496. Yi, BoRa, et al. "Physicochemical properties and oxidative stability of oleogels made of carnauba wax with canola oil or beeswax with grapeseed oil." Food science and biotechnology 26.1 (2017): 79-87.. 올레오젤 활용 3D 프린팅용 저포화 지방질 소재 개발. 211.

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