6.5 Colligative Solution Properties(C.S.P.,

6.5 Colligative Solution Properties(C.S.P.,총괄 용액 특성) -어떤 용액의 물리적특성 : 순수 용매의 특성과 다름.

-증기압, 비점, 빙점 등의 물리적 특성치의 변화 : 용질 농도에 의존, 용질, 용매의 종류에 관계 없음.

-이와 같은 성질: 총괄 용액 특성이라고 함.

-4번째 C.S.P : 삼투압(osmotic pressure)

-이들은 process 운전 조건 결정에 매우 중요한 성질임.

예: 바닷물의 증발 및 결빙에 의한 순수물의 회수 → 상 변화 온도 알아야함

증기압 강하

-가정 : 용질은 비휘발성 → 증기압 없음.

용해된 용질은 분해하지 않고 , 용매와 반응하지 않음.

-증기압 강하

용질의 몰 분율 = x 순수용매의 증기압 = Raoult’s law :

)

*

( P

T

) ( )

1 ( )

( T x P

T P

= −

e

P )

(

=

-용액과 평형 상태에 있는 증기 내에는 오직 용매와 같은 단일성분

-유효 용매 증기압이라함.

e s s

s

P P

P

=

− (

)

∆

*

xP

=

즉, 순수용매의 증기압과 용액의 증기압차이는 용매와 용 질의 종류에 관계없이 용질의 몰 분율과 순수 용매 증기압 의 곱으로 나타남 .

따라서, 주어진 압력 하에서 용액 속의 용매는 같은 압력 하의 순수한 용매보다 더 높은 온도에서 끓고 더 낮은 온 도에서 얼게 됨. 다음 그림 참조

*

P

∆

boiling point elevation

H x T RT

T T

V bo bo

bs

b

ˆ

2

= ∆

−

=

∆

 Clausius - Clapeyron Equation 에 의하면

) (

ˆ

ln B

RT P H

o V

s

= − ∆ +

P

x) 1

( ln −

=

) (

ˆ

ln B

RT P H

S V

O

= − ∆ +

1 ) ( 1

) ˆ 1

ln (

S O

V O

O

T T

R H P

P

x ∆ −

−

− =

) (

ˆ

S O

O S

V

T T

T T

R

x ∆ H −

−

=

−

) (

ˆ

2 S

O S

V

T T T

R

H −

− ∆

=

H x T RT

T

V O O

S

ˆ

2

− ∆

=

−

: Heat of vaporization of pure solution at its boiling point

Hˆ

∆

Freezing point depression

H x T RT

T T

m O ms

m

m

ˆ

2

= ∆

−

=

∆

: Heat of fusion of its melting point in pure solvent

Hˆ

∆

예제 6.5 –4 : colligative property calculations

- △T_b 로부터 몰 분율 x 계산 → 용질의 분자량 계산 가능 - effective vapor pressure:

- △Tm 계산 가능 → 실제 freezing point 강하 계산

*

*

) ( 1 )

( P

= − x P

EX6.5-4 Colligative Property Calculations

A solution of 5.000 g of a solute in 100.0 g of water is heated slowly at a constant pressure of 1.00 atm and is observed to boil at 100.421℃.

Estimate the molecular weight of the solute, the

effective solvent vapor pressure at 25℃, and the

solution freezing point at 1 atm. The necessary

properties of water can be found in Table B.1.

Solution

From table B.1 and equation 6.5-4

mol x J

x K

K mol

K J

T

28 . 5

/ 656

, 40

) 16

. 373 )](

/(

314 .

8 ) [

(

2 =

= ⋅

∆

From the measured boiling point elevation, ΔT_b=0.421K Mole fraction of the solute : x= 0.421/28.5 = 0.0148

mol g

M

mol M

g M

g

s

s s

/ 1

. 60

) 551

. 5 /

000 .

5 /(

) /

000 .

5 ( 0148

. 0

=

⇓

+

=

From equation 6.5-2

mmHg Hg

mm

p

)

( 1 . 000 0 . 0148 )( 23 . 756 ) 23 . 40

(

= − =

Finally, from equation 6.5-5

C C

T

C mol K

J

K K

mol T J

ms m







53 . 1 )

53 . 1 000 .

0 (

53 . 1 53

. ) 1

/ 5 . 6009 (

) 0148 .

0 ( ) 16

. 273 )](

/(

314 .

8

[

−

=

−

=

⇒

=

⋅ =

=

∆

6.6 Equilibrium Between Two Liquid Phases

6.6a : Miscibility and distribution coefficients (분배계수) -Partially miscible liquids (부분혼합성 액체)

- H₂O – MIBK(Methyl Isobutyl Ketone)

-물이 98wt% 이상이거나 또는 MIBK 97.7wt%

이상이면 single phase

-그렇지않으면 두 액상으로 분리.

-한 상 : 98% H2O + 2% MIBK

-다른 한 상 : 2.3% H2O + 97.7% MIBK -immiscible : 만일 두상이 무시할 만큼의 소량의 물과 MIBK를 함유한다면 두 상을 비혼합성이라함.

- 용액 추출(Liquid Extraction) : 비 혼합성의 두 액체 혼합물에 제 3물질이 첨가되면 각 상에 대한 용해도에 따라 분리됨→ 용액 추출에 의한 분리 원리.

- distribution coefficient (k) :

phase A

the in

solute of

fraction mass

phase S

the in

solute of

fraction k = mass

S: 용매 , A: 수용액

 삼각 좌표계 (상평형도)

Fig. 6.6-1.

Triangular phase diagram for

water- acetone- methyl isobutyl ketone at 25℃.

(설명)

i) 삼각 좌표계의 세 개의 정점 : 순수 물질 ii) 삼각 좌표계의 세변 : 이성분계

iii) 삼각 좌표계의 영역 A : 단일상 액체

iv) 삼각 좌표계의 영역 B : 서로 섞이지 않는 두개의 상 v) 삼각 좌표계의 선 LN⁻ : tie line (평형관계)

iv) 삼각 좌표계의 점 M의 조성이 (H₂O :acetone :MIBK=55:15:30) 일 때, M은 조성이 각각 L (H₂O:acetone:MIBK=85:12:3) 과 N (H₂O:acetone:MIBK=4:20:76) 의 두상으로 분리된다.

V)지레의 법칙 :점 M의 조성을 갖는 혼합물 M kg은 점 L의 조성을 갖는 L kg의 상과 점 N의 조성을 갖는 N kg의 조성을 갖는 N kg 의 상으로 분리된다.

L M

M N

x x

x x

Lm MN N

L

−

= −

=

−

( x 는 acetone 분율 )

Ex. 6.6-2 ) 아세톤의 추출 : 상도표 이용

30 wt% 아세톤용액 1000 kg 과 순수 MIBK 흐름이 혼합기로 공급된다.

이 혼합물은 정치조(settler)에서 두 상으로 분리되어, 25℃에서 따로따로

나오게 된다. 물이 많은 상내의 아세톤 농도가 5 wt % 이하로 유지되기 위해서, 공정에 공급되어야 할 MIBK 외양은 얼마인가? 단, 유체는 정치조에서

평형을 이룰 수 있도록 충분히 오래 놓아 둔다고 가정한다.

풀이)

두 생성 흐름은 평형상태에 있음으로 그들의 조성은 포상선(phase envelope) 위에 있게 되며, 대응선에 의해서 연결되어야만 한다. 따라서 m_R의 조성은

5 wt% 아세톤, 93 wt% H₂O 그리고 2 wt% MIBK이고, m_E의 조성은 10 wt% 아세톤, 87 wt% MIBK 그리고 3 wt% H₂O이다. m_E, m_R과 m_S를 결정하기 위해서 총괄수지를 사용한다.

1000 kg 0.7 H₂O

0.3 acetone Mixer

Settler

m_E kg (MIBK -rich phase)

m_R kg (H₂O - rich phase) 0.05 acetone

m_S kg MIBK

질 량 수 지 : m_S + 1000 kg = m_E + m_R

아세톤수지 : (0.30)(1000 kg) = 0.10 m_E + 0.05 m_R H₂O 수지 : (0.70)(1000 kg) = 0.03 m_E + 0.93 m_R

위 세 식을 풀면,

m_E = 2667 kg m_R = 667 kg

m_S = 2334 kg MIBK

6.7 고체 표면 흡착 (Adsorption on solid surfaces)

 기체, 액체상의 특정 물질 : 고체 표면에 흡착 분리 예) 요리용 소다, 숯 : 냉장고 악취제거

염 화 칼 슘 : 압축공기 수분 증기 제거

활 성 탄 : 압축공기 중의 탄화수소 분리

• 흡착용 고체 : 흡착제 (Adsorbent)

- 높은 표면적 : ~320 m²/g 활성탄 - 흡착되는 물질 : 흡착질 (Adsorbate)

• 흡착 등온선 (Adsorption isotherm) : 일정온도하의 평형곡선

- 흡착질 i의 단위무게 흡착제당 최대 흡착량(Xi*) vs. 흡착질 농도 (Ci, Pi)

• 저농도에서의 흡착 등온선 : 선형, Xi* = KCi

• 적정 농도에서의 흡착등온선 : Langmuir isotherm - 흡착 속도 = 탈착속도@평형

- Fig. 6.7-1 : a = 0.794 g CCl₄/g carbon K_L = 0.096 (mmHg)^-1

L Pi K

P i aK L x i = +

1

−

*

• A 50.0 –liter tank contains an air-carbon tetrachloride mixture at 1 atm absolute, 34℃, and 30.0% relative saturation. Activated carbon is placed in the tank to adsorb CCl

. The temperature of the tank contents is maintained at 34℃, and clean air is continuously supplied to the tank throughout the process to maintain the total pressure at 1.00 atm. The process may be shown schematically as follows:

Ex. 6.7-1 Balance on an Adsorption

Process

• Calculate the minimum amount of activated carbon needed to reduce the CCl

mole fraction in the gas to 0.001.

Neglect the volume of the activated carbon and the adsorbed CCl

. Why would the actual amount placed in the tank be larger than the calculated value?

Solution

Ideal Gas Equation of state:

Initial Relative Saturation = 0.300

Langmuir Isotherm

mol 98

. 1 K) 307 K (

mol atm 08206 L

. 0

L) atm)(50.0 00

. 1

( =

 

 





⋅

= ⋅

=

/mol CCl

mol 0667

. 0 300

. mmHg 0

169 )

34

(

0

* CCl

CCl

4

4

= y P = ⇒ y =

p ℃ p

mmHg 0.760

mmHg) 760

( 001 .

0

0

4

= y P = =

p

From Equation 6.7-2

C g

ads CCl 0540 g

. 0

mmHg 760

. 0

(mmHg) 096

. 0

/gC CCl

g 794 . 0 1

* 4 CCl

CCl

1 L

4 CCl

L CCl

* L CCl

4

4 4

4 4

=

⇒

=

=

=

= +

−

X

p K a p

K p X aK

Mass of CCl

Adsorbed

adsorbed CCl

g 0 . 20

CCl mol

CCl g

154 mol

mol 1.98

CCl mol 0.001 mol

mol 1.98

CCl mol

0.0667

4

4 4 4

4 ads

=



 







 



 −

= m

Mass of Carbon Required

carbon g

C 370 ads/g

CCl g

0.0540

ads CCl

g 20.0

4 4

C

= =

m

4절 학습효과 증진을 위한 학습방안 및 활용

 다상계에서 적용되는 물리적인 법칙들을 이해

 다상계에서 각 상을 구성하는 성분의 물성을 계산하는 방법연 습

 증기압이나 용해도와 같은 물성을 상태도(phase diagram)를 읽어 구하는 방법 습득

 상율을 이해하고, 주어진 계의 자유도를 계산하는 연습

 주어진 계의 물질수지식을 세우는 방법을 연습하고, 다상계의 물리적인 법칙들(Raoult or Henry’s law 등)을 물질수지에 적 용하여 미지의 공정변수들을 찾는 방법을 습득

 상평형도(용해도 자료)

Fig. 6-5. Phase diagram for MgSO₄-H₂0.

- 130 -

 MgSO₄-H₂O 계의 설명 i) 선

, , , , :

−

−

−

−

−

ef de cd bc

ab

ii) 수직선

, , , , :

−

−

−

−

−

no lm jk hi

ag

iii) 4가지 수화물이 존재 :

O H MgSO

O H MgSO

O H MgSO

O H MgSO

2 4

2 4

2 4

2 4

12 7 6

⋅

⋅

⋅

⋅

iv) (A)100℉에서 27.5 wt% MgSO₄용액 (B) 80 ℉에서

(C) 60℃에서 포화용액(C)와 고체결정(E)의 혼합물

O H

MgSO₄⋅7 ₂ 결정 석출 시작 냉각

V) 정량적 수식 :

① 전체 물질 수지 : F = S + C

Feed (point D)

F (kg)

x_f(kg MgSO₄)kg

Saturated solution (point C) S (kg)

x

(kg MgSO

/kg)

Crystals (point E) C (kg)

x

(kg MgSO

/kg)

Fig. 6-6. Schematic of MgSO

crystallization Process.

② MgSO

물질 수지 : Fx

= Sx

+ Cx

앞의 두 식을 합성 :

F C

S F

x x

x x

S C

−

= − (lever rule)

Ex.) 물 100 g 당 43 g 의 MgSO₄를 함유하고 있는 220℉의 MgSO₄ 용액이 50℉

에서 조작되는 냉각 결정기 로 공급된다. 결정기에서 나가는 용액이 포화용액

이라고 할 때, 시간당 1 ton의 MgSO₄⋅7H₂O 를 생성하기 위해서 결정기로 공급되어 야 하는 용액의 공급 속도를 구하시오.

풀이) MgSO₄ 를 M으로 표시한다. 기준 : 1 ton 결정/hr

F (ton/hr)

결정기

S (ton/hr) 용액

x_s = 0.232 ton M/ton

1 ton/hr 결정

x_c = 0.488 ton M/ton

50℉에서 평형

그림 6-5로 부터 생성용액( x_s = 0.232 ) 에서의 MgSO₄의 질량분율이 구해진다.

지렛대법칙으로부터

h ton h

S ton S

C

2 . 71

369 . 0

/ 369 1

. 301 0

. 0 488 . 0

232 . 0 301 .

0 = ⇒ = =

−

= −

F = C + S =3.71 tons/h