서론
현탁액은 액상 용매에 고체 입자가 분산되어 있는 복잡유체(complex fluid)의 하나로, 그 자체로 매우 복 잡한 구조를 가지고 있다. 이러한 현탁액은 공정 환경 및 조건에 따라 다양한 물성과 내부 구조의 변화를 보 이며, 이러한 복잡 유체의 유동 특성은 공정 속도가 증 가하면서 저속 공정에서는 나타나지 않는 복잡한 유동 특성을 보이기도 한다. 또한 일반적으로 농도가 증가할 수록 복잡 유동이 심화되는 경향이 있다. 고농도 현탁 액이 보이는 대표적인 복잡 유동으로 shear-banding, shear-thickening 혹은 jamming 등이 있다. Shear- banding은 전단 유동에서 유체의 흐름이 일정하지 않 은 전단 속도를 보이는 현상으로 두 개 이상의 다른 전 단속도를 가지는 층을 이루며 유체가 흐르는 현상을 뜻한다. Shear-thickening(전단농화) 혹은 jamming 현상은 고농도 현탁액이 고속 전단 속도 중에 점도가 증가하는 현상으로, 특히 점도가 매우 급격하게 증가하 여 고체 덩어리처럼 국부적으로 흐름이 거의 멈춰버리 는 현상을 jamming 이라고 부른다. 이러한 복잡 유동 은 공정 중에 유동 불안정의 원인으로 작용하여, 결국 최종 제품의 불량 원인이 될 가능성이 크다. 따라서 현 탁액의 내부 구조를 파악하고 유동 특성을 제어하는 기술은 에너지 소자 및 전자 소재의 성능 및 생산성 향 상을 위해 매우 중요한 요소라고 할 수 있다.
배터리 제조 및 전자 소재/소자의 제조와 같이 고 농도 현탁액/고속 공정을 이용한 제품 생산이 급격히 확대되는 상황에서, 고농도 현탁액의 유동 특성 분석 및 제어는 관련 공정 기술의 핵심이 되지만, 일반적인
산업 현장에서의 고농도 현탁액의 분산 특성 정량화 및 제어, 유동 특성 분석 및 제어는 매우 제한적이거 나 전무한 상황이다. 특히 고농도 현탁액은 전단 속도 혹은 신장 속도에 따라 매우 다른 유동 특징을 보이지 만, 산업 현장에서는 제한된 점도 측정(Brookfield 점 도계 등을 이용한 점도 측정)만이 이루어 지고 있는 실정이다. 특히 위에서 언급한 shear-banding, shear- thickening 등의 흐름 불안정성은 빠른 모세관 흐름에 서 심해지거나, 정상 상태(steady state)의 흐름을 보 이지 않고, 비정상 상태(non-steady state)를 보임에 도 불구하고 산업현장에서는 단순 laminar flow 및 정 상 상태를 가정하는 등 복잡 유체를 제대로 다룰 수 있는 평가/제어 방법은 거의 전무한 실정이다.
따라서 본 기고에서는 고농도 현탁액이 보이는 대 표적인 복잡 유동 특성 중 shear-banding, shear- thickening 혹은 jamming 현상에 관한 연구 내용을 소개하고, 이의 측정 및 제어에 관한 연구 결과도 소 개하고자 한다. 또한 대표적인 유동 흐름인 capillary flow에서의 유동 불안정성 및 그 측정 방법, 그리고 현탁액의 특징(분산 상태 등)에 따른 유동 불안정성 변화에 대한 연구 결과도 소개하고자 한다.
Shear-banding
Shear-banding이란 전단유동에서 유체가 두 개 이 상의 서로 다른 전단 속도를 가지는 층으로 나뉘어져 흐르는 현상을 가리킨다. 층이 생기는 형태에 따라, gradient-banding과 vorticity-banding으로 구분할 수 있다.
고농도 입자계 현탁액의 유동 특성
한우주, 이승종
서울대학교 화학생물공학부
[email protected], [email protected]
Shear-banding 현상의 원인에 대해서는 아직 많은 연구가 진행 중이다. 고분자 용액, 특히 micellar solution 같은 경우는 micelle의 entanglement에 의해 shear-banding이 일어난다는 연구가 보고되었지만, 현 탁액 특히 고농도 현탁액의 경우는 아직 그 원인에 대
해서는 확실하게 밝혀진 적이 없으며 더 많은 연구가 필요한 실정이다. 하지만, 전단응력(shear stress)과 전 단속도의 결과 등으로부터 shear-banding의 현상을 예측할 수 있다는 연구는 많이 보고되었다. [그림 3]에 서 보여지듯이, 전단응력이 전단속도에 대해 일정한 구간(plateau) 혹은 감소하는 구간을 보이는 경우에 shear-banding 현상이 관찰된다고 보고되었다. 즉, 일 정 전단응력에 해당하는 전단속도가 두 개 이상 존재 하는 경우로, 이 경우 둘 이상의 전단속도를 보이는 shear-banding 현상을 나타낼 수 있다고 알려져 있다.
고농도 현탁액의 경우 shear-banding 현상을 직접 가시화 하기에는 어려움이 있다. 따라서, 고농도 현탁 액의 shear-banding 현상이나 유동에 따른 불균일한 구조 형성 등에 대한 연구는 scattering 방법이나 MRI 등을 이용하여 진행되고 있다. 다음 [표 1]에 현 탁액의 shear-banding 및 유동 중 형성되는 불균일한 구조에 대한 연구를 정리하였다.
위의 연구는 대부분 회전형 점도계 등을 이용하여 진행된 연구 결과들로 실제 공정 대부분을 차지하는 pipe-flow 혹은 slit channel flow와는 차이가 있다. 저 자가 속한 그룹에서는 개량된 capillary rheometer와 유동 가시화 장치를 통하여 slit 채널에서의 고농도 현 탁액의 유동을 관찰하였다. [그림 4]에서 보여지듯이 고농도 알루미나 현탁액은, slit channel 흐름에서 비 연속적인 속도장을 나타내며 (뉴톤 유체의 속도장은 그림 2. Gradient shear-banding (Coussot, 2005).
그림 3. Shear-banding 시의 전단속도에 따른 전단응력 그래프 (A) Salmon 1997, (B) Vermant 2001.
그림 1. Vorticity shear-banding (Dhont, 2003).
2차함수의 parabolic profile이어야 함), shear- banding 현상을 보였으며, 채널의 벽 근처에서는 흐 름이 없는 jamming 구간도 관찰되었다.
고농도 현탁액에서 유체의 점도 등과 같은 유동 특 성은 전단속도의 함수이다. 따라서 유동 중에 shear- banding 현상이 발생된다면 한 공정 중에 다른 유동 특성을 보이는 두 개 이상의 유체가 흐르는 셈으로, 불안정한 공정을 야기하거나 공정 변수를 결정하는데 어려움을 줄 수 있다. 보다 엄밀하게는 유동 환경에 따라 국부적으로 이러한 현상이 발생할 수 있으며, 이 러한 국부적인 유동 불균일정은 복잡한 소재의 가공 에 있어서 반드시 제어하고 극복되어야 할 것이다. 이 는 또한 최종 제품을 생산하는 데 있어 균일하지 못한 품질을 야기시킬 수 있으므로, 이와 같은 복잡 유동 현상을 이해하고 제어하는 것은 생산성 향상 및 품질
개선에 매우 중요하다.
Shear-thickening
전단 농화, 즉 shear-thickening 현상은 고농도 입 자계 유체의 대표적인 특징 중의 하나로, 전단응력 혹 은 공정 속도가 증가할 때 점도가 급격하게 증가하거 나 불연속적으로 증가하는 현상을 말한다. 이러한 shear-thickening 현상은 주로 고농도 현탁액이 높은 전단응력을 경험할 때 발생하며, 농도가 높을수록, 입 자의 크기가 작아질수록 shear-thickening 현상은 심
그림 4. 58 vol% 알루미나 현탁액의 shear-banding 현상
(A) 흐름 가시화 화면, (B) 속도장. 그림 5. Shear-thickening 그래프 (Lee 2003).
Vermant (2005) Colloidal suspension의 다양한 실험, simulation, 결과 해석 방법에 대한 review Biehl (2004) Optical microscopy 이용, suspension의 구조 분석
Vermant (2001) Rheo-optic/NMR imaging techniques를 이용한 유동에 의한 구조 분석 소개 Hoekstra (2005) 다양한 scattering 기법을 이용한 suspension의 구조 해석
Dhont (2003) Fd-virus suspension에서 shear-banding 관찰 Varadan (2001) Colloidal gel의 scattering을 통한 다양한 구조 분석
Varadan (2003) Interparticle force에 의한 입자의 구조변화를 CLSM을 이용하여 관찰 Cohen (2004) 고농도 입자계에서 전단속도가 커질 때, 입자의 배열 변화 관찰 Cohen (2006) 고농도 입자계에서 shear-banding 관찰
Derks (2004) Fluorescence confocal microscopy를 이용하여 유동 중 구조 변화 관찰 Raymond (2002) MRI를 이용한 고농도 현탁액의 shear-banding 관찰
표 1. 현탁액의 shear-banding 및 유동 중 발생하는 불균일한 구조형성에 관한 연구
저자(참고문헌) 주요내용
해지는 것으로 알려져 있다.
Shear-thickening 현상을 보이는 고농도 현탁액에 대한 연구는 크게 두 가지 흐름으로 구분 할 수 있다.
하나는 Delaware 대학의 Wagner 교수에 의해 제안 된‘hydrocluster formation mechanism’으로, shear- thickening 현상이 유동 중에 hydrocluster가 부분적 혹은 전체적으로 생성됨으로써 야기된다고 설명하고 있다 (Maranzano, 2001a 2001b). 즉, 어느 일정 이상 의 전단속도에서 입자 상호간의 수력학적 윤활력 (hydrodynamic lubrication force)에 의하여 입자들 이 클러스터를 형성하게 되며 이러한 클러스터가 유 동 흐름을 방해함으로써 점도가 증가하는 shear- thickening 현상이 일어난다고 설명하고 있다.
또 다른 이론으로는 Hoffman 그룹의‘order- disorder transition mechanism’이 있다. 이 이론에 따 르면, 현탁액 중의 입자들은 낮은 전단속도에서는 유 체 흐름 방향으로 층이나 띠를 이루어 낮은 점도를 보 이지만(ordered state), 일정 전단속도 이상에서는 이 러한 구조가 깨지게 되고(disordered state) 결과적으 로 점도가 증가하게 된다(Hoffmann 1998).
이러한 shear-thickening 현상의 메커니즘을 밝히 기 위하여 여러 실험 방법들이 사용되어 왔으며, 대표 적인 방법으로 유변-광학 실험(Rheo-optical method, Bender 1995, D’Haene 1993)과 중성자 산란법 (SANS: small angle neutron scattering, Maranzano
2002) 등이 있다. 현재 Wagner 그룹에서는 SANS를 이용하여 정전기적 중성 구형 입자의 현탁액과 정전 기적으로 안정화된 현탁액에 대해서 shear- thickening 현상의 발생 속도 등 조건을 예측할 수 있 는 연구도 진행되고 있다.
이와 같이 점도가 급격하게 증가하는 shear- thickening 현상은 공정 중 유동 흐름을 나쁘게 하거나, 부분적 혹은 전체적으로 불균일한 미세 구조를 형성하 게 된다. [그림 7]은 shear-thickening 현상을 보이는 현탁액의 구조를 공초점 현미경을 이용하여 관찰한 것 으로, 균일한 구조를 보이는 현탁액이 shear-thickening 영역에서 불균일한 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있 다. 또한, [그림 8]은 pipe-flow에서 shear-thickening 영역에서의 급격한 압력의 증가를 나타내는 그래프로 서 약간의 속도 변화 만으로도 압력이 매우 크게 증가 하거나 불안정해 지는 것을 확인할 수 있다. 따라서
그림 6. Hydrocluster formation mechanism (www.che.udel.edu/research_groups/wagner).
그림 7. 50 vol% 현탁액의 Confocal microscopy image
(A) 정지 상태, (B) Shear-thickening 영역 (Lootens 2005).
shear-thickening 현상은 공정 장치에 심각한 손상을 가져올 수 있을 뿐만 아니라, 공정 조건을 결정하는데 어려움을 가져오며 최종적으로 코팅의 품질을 급격히 떨어뜨릴 수 있으므로 많은 주의가 요구된다.
Pressure fluctuation
고농도 현탁액은 단지 shear-thickening 영역뿐만 아니라 전 유동 속도에 걸쳐 유동 불안정성을 보이게 되며, 이러한 불안정성은 pipe-flow 혹은 capillary- flow에서 pressure fluctuation으로 나타나게 된다. 본 기고에서는 현탁액의 유동 불안정성을 정밀하게 측정 하기 위해 개량된 capillary rheometer를 이용하여 다 른 분산상태를 가지는 고농도 현탁액의 유동 불안정 성 혹은 pressure fluctuation 측정 결과를 소개하고자
한다. 비슷한 연구로 독일 KIT (Karlsruhe Institute of Technology)의 Wilhelm 교수 그룹에서는 capillary rheometer와 개량화된 시스템을 통하여 전 단속도에 따른 고분자 물질의 melt instability를 측정 한 연구 결과도 있다 (Palza 2010).
본 연구에 사용된 물질은 고농도 알루미나(Al2O3) 로 용매의 pH를 조절함으로써 각기 다른 두 가지 분 산상태(응집 상태와 안정화된 상태)를 가지는 현탁액 을 사용하였다. 일반적으로 알루미나 입자는 pH 9.5 근처에서 IEP(iso-electric point)를 가지며, pH 7 이 하에서는 강한 정전기적 반발력을 가지게 된다. 본 연 구에 사용된 두 현탁액은 pH 9.5의 40 vol% 알루미 나 현탁액과 pH 6.5의 55 vol% 알루미나 현탁액으로 전자는 응집 상태를 가지는 현탁액 그리고 후자는 안 정화된 분산 상태를 가지는 현탁액이라 할 수 있다.
[그림 9]에서 보이듯이 현탁액의 분산 상태에 따라 유동 불안정성의 크기와 형태가 크게 달라지는 것을 확인할 수 있다. 응집 상태의 현탁액의 경우, 압력은 매우 큰 값으로 오르내림을 반복하며, 뚜렷한 주기성 을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해 안정화된 분산 상태를 가지는 현탁액의 경우 전자보다 훨씬 높 은 입자 비율임에도 불구하고 비교적 안정된 압력 상 태를 보이며, 특정한 주기의 압력 불안정성은 발견되 지 않음을 확인할 수 있다. [그림 9 (A)]의 경우, 실 제 압력은 거의 100%에 가까운 수준으로 변화하고 있는 상황으로서 실제 공정에서 위와 같은 유동 불안
그림 8. 55 vol% 알루미나 현탁액의 유체 속도에 따른 압력
변화 그래프.
그림 9. 유동 불안정성 (Pressure fluctuation) (A) 응집상태의 현탁액 (pH 9.5), (B) 안정화된 분산 상태를 가지는 현탁액 (pH 6.5).
서론
디스플레이 및 반도체와 같은 전자 소자와 이차전 지, 태양전지와 같은 에너지 소자의 제조 및 생산 기술 은 제조업이 국가의 기반을 이루고 있는 우리 나라에 서 국가적으로 육성해야 할 핵심 공정 기술이다. 이러 한 소자의 제조 공정은 회로 설계 기술을 제외하면 대 부분 코팅과 프린팅 공정 중심의 화학 공정으로 이루 어져 있으며, 전자 및 에너지 산업이 경쟁력을 얻기 위 해서는 그에 필요한 공정 기술의 개발이 필수적이다.
대부분의 전자 및 에너지 소재는 유기물과 무기물 이 혼합되어 있어 매우 복잡한 구조를 가진 입자계이 며, 이러한 입자계 현탁액을 일정 두께로 도포하여 건 조를 통해 얇은 층을 형성하는 코팅 공정과 일정한 크 기의 패턴을 형성하는 프린팅 공정은 전자 및 에너지 소자의 핵심 가공 공정이다. 최근 전자 산업뿐 아니라 2차 전지와 같은 에너지 시장이 폭발적으로 성장하고 있고, 제품들이 보다 소형화, 고집적화 되면서 이러한 코팅 및 프린팅 공정 기술에 대한 관심이 더욱 증가하 고 있다.
하지만 전자 산업과 에너지 산업은 핵심 공정 기술 의 확보에 많은 어려움을 겪고 있다. 이는 이들 산업 이 워낙 빠르게 성장하여 장기간의 투자와 연구가 필 요한 공정 기술을 축적할 만한 여유가 없었으며, 또한 공정 기술을 개발할 수 있는 전문 인력을 양성하는 것 자체도 매우 어려웠기 때문이다. 본 실험실은 지난 수 년간 산업체와의 지속적인 교류 및 산학 협력을 통하 여 다양한 제품과 산업에서 코팅 공정 중에 발생하는 많은 문제점을 경험하였는데, 공정 중에 발생하는 문 제점들은 대부분 적용 제품에 상관 없이 본질적으로 매우 유사하다는 것을 알게 되었으며, 공정에 대한 지 식 없이 원료와 제품을 설계하는 것이 얼마나 무모하 고 비생산적인지를 절감할 수 있었다. 하지만 아쉽게 도 대부분의 산업 현장에서는 이러한 문제를 해결하 기 위해서 공정 중에 발생하는 현상과 재료의 구조 변 화에 대한 이해를 기반으로 하는 과학적인 지식 체계 를 바탕으로 문제를 해결하기 보다는, 현탁액의 화학 조성과 공정 후 최종 제품의 성능을 비교하면서 나름 대로 축적한 시행 착오적 경험과 선진 소재/장비 업 정성이 발생한다면 공정에 큰 문제를 일으킬 수 있으
며, 공정 변수를 결정하는데도 큰 어려움을 주게 된다.
결론
여러 산업 특히 에너지 및 IT 제품의 핵심 부품인 전지나 소자, 나아가 친환경 에너지 소자인 태양 전지 에 이르기까지 폭넓게 쓰이는 현탁액은 공정 중에 매
우 복잡한 거동을 보이며, 이러한 거동에 대한 이해와 측정 및 제어 없이는 효율적이고 균일한 품질의 제품 생산은 어려운 실정이다. 따라서, 고농도 현탁액의 미 세 구조 및 유동 특성에 대한 이해와 평가 방법에 대 한 더 많은 연구가 필요한 실정이며, 실제 공정 현장에 서도 이러한 복잡 거동에 대한 인식 제고와 그에 따른 평가 방법 및 공정 설계가 필요할 것으로 생각된다.
입자계 현탁액의 코팅 공정
김선형, 안경현
