서론
탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)는 흑연 (graphite)을 이루고 있는 2차원 구조인 그래핀 (graphene)이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 나선의 형태이며, 이때 그래핀의 나선성의 정도에 따라 전기적 특성이 금속(metal) 또는 반도체(semiconductor)의 성 질을 띠고, 직경에 따라 밴드갭(band-gap)이 달라지며, 준일차원적인 구조를 갖고 있으므로 특이한 양자효과를 나타낸다[그림 1].
탄소나노튜브는 허용전류밀도(electrical current density)가 109A/cm2로 구리의 1,000배 정도이고, 열전 도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며 강 도는 강철의 10만배이다. 탄소섬유는 1%만 변형돼도 끊 어지나 이 소재는 15%가 변형돼도 견딜 수 있다. 인장력 도 다이아몬드 보다 뛰어나 신소재로서의 특성을 고루 갖추고 있다. 또한, 도핑과정 없이 기하학적 구조에 의해 전자구조가 결정되는 유일한 물질이기도 하다. 이러한 구조 및 물성이 보여주는 다기능성은 LCD, OLED 등 디스플레이 소자의 필수 요소인 전도성 투명전극 및 고 집적 메모리소자, 에너지 소재인 태양 전지 및 2차 전지,
탄소나노튜브의 전자구조에 따른 분리
1997 서울대학교 화학공학과 공학사 2004 서울대학교 응용화학부 공학박사
2007 Univ. of Illinois at Urbana-Champaign 박사후 연구원
2009 Massachusetts Institute of Technology 박사후 연구원
현 재 경원대학교 에너지생명공학부 조교수
김 우 재
경원대학교 에너지생명공학부 wjkim@kyungwon.ac.kr
그림 1. 탄소나노튜브의 형성과정 및 이에 따른 전자구조의 차이.
그림 2. 탄소나노튜브의 응용분야.
그리고, 고강도/초경량 복합재료 및 화학 sensor 등 에 응용성이 뛰어나고, 기존의 소자가 갖는 한계를 넘어설 가능성을 갖고 있기 때문에 세계적으로 관심 이 집중되어 있으며, 이에 대한 연구가 활발히 이루 어지고 있다[그림 2].
하지만, 이들의 성공적인 응용을 위해서는 구현하 고자 하는 소자의 특성에 맞는 전기특성을 지닌 탄 소나노튜브들이 필요하다. 예를 들어, 전도성 투명전 극은 금속 탄소나노튜브를 이용할 때, 고집적 메모 리소자는 반도체 탄소나노튜브를 이용할 때, 태양 전지는 특정한 밴드갭을 갖고 있는 반도체 탄소나노 튜브를 사용할 때에 그 응용 소자의 성능이 극대화 될 수 있다. 따라서, 구현하고자 하는 소자의 특성에 맞는 탄소나노튜브들의 선택적 제조가 필요하다. 하 지만, 현재까지 알려진 탄소나노튜브 제조법들은 특 정한 지름 분포를 갖는 금속 및 반도체 탄소나노튜 브의 혼합물만을 만들어 낼 수 있을 뿐, 금속 또는 반도체 탄소나노튜브만을 선택적으로 성장시키지는 못한다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 최근에는 성장 후 탄소나노튜브들을 분리해내는 것에 대한 다 양한 가능성이 여러 연구들을 통해 제기되었다. 본 칼럼에서는 이러한 연구 결과들 중에서 밀도차를 이 용한 금속 및 반도체 탄소나노튜브의 분리방법, DNA를 이용한 반도체 탄소나노튜브 분리방법 및 화학적기능화를 이용한 탄소나노튜브의 대량 분리 방법에 대해 소개하고자 한다.
탄소나노튜브의 전자구조에 따른 분리
1) 밀도차를 이용한 탄소나노튜브의 전자구조에 따른 분리 (Sorting Carbon Nanotube by Electronic Structure using Density Differentiation)
미국 Northwesteren 대학교의 Hersam 교수팀은 2006년, 수용액 상에서 탄소나노튜브와 계면활성제 복합체의 밀도가 탄소나노튜브의 지름 및 탄소나노 튜브의 전자구조에 따라 달라짐을 밝혀내고, 원심분 리방법을 이용, 특정 전자구조를 갖는 탄소나노튜브
분리 가능성을 Nature Nanotechnology지에 발표하 였다[그림 3]. 특히, 계면활성제인 sodium dodecyl sulfate(SDS)와 sodium cholate(SC)를 동시에 사용 하여 탄소나노튜브를 분산시킬 경우, 두 계면활성제 간에 탄소나노튜브에 대한 경쟁적 흡착 과정이 발생 하고, 이로 인해 금속 또는 반도체 탄소나노튜브의 밀도가 달라짐을 밝혀내었다. 즉, SDS의 농도가 SC 보다 높을 경우(SDS:SC=1:4 by weight %)에는 반도체 탄소나노튜브의 밀도가, 반대의 경우 (SDS:SC=3:2 by weight %)에는 금속 탄소나노 튜브의 밀도가 감소하였으며, 초고속 원심분리방법 을 이용하여 위 과정에서 발생한 밀도차에 의해 금속 및 반도체 탄소나노튜브를 분리하는 데 성공하였다.
이 방법을 사용하면 높은 순도의 금속 또는 탄소 나노튜브를 분리할 수 있으며, 이들의 전기적 특성
그림 3. (A) 밀도차에 의한 탄소나노튜브의 분리,
(B) 분리된 탄소나노튜브의 전기적 특성.
또한 상당히 우수하다. 하지만, 높은 순도를 위해 분 리 공정을 여러번 반복해야 하고, 수율이 다소 떨어 지며, 특정 탄소나노튜브에만 적용할 수 있다는 면 에서 대량생산을 위한 방법으로는 적절하지 못하다 는 한계가 있다.
2) DNA를 이용한 반도체 탄소나노튜브의 분리 (DNA sequence motifs for structure-specific recognition and separation of carbon nanotubes) 미국 Dupont 중앙연구소의 Zheng 박사팀은 DNA로 서로 다른 종류의 반도체 탄소나노튜브를 분리해낼 수 있다고 2009년 Nature지를 통해 보고하 였다. 합성 DNA의 짧은 가닥이 시퀀스(sequence) 의 특성에 따라 나노튜브를 감싸는 것을 이용해 탄 소나노튜브 합성시 생성되는 혼합물로부터 12가지 의 가장 일반적인 형태의 반도체성 나노튜브들을 분 리했다[그림 4]. Zheng 박사 연구팀이 사용한 DNA 가닥은 8~30개의 염기로 이루어져 있고, 2~4개의 염기로 이루어진 염기열이 반복된다(보통 은 1개의 퓨린 염기(purine base, A 또는 G)와 1개 이상의 피리미딘(pyrimidine, C와 T)을 갖고 있음).
이때, 서로 다른 DNA 서열은 조금씩 다른 감긴 구 조를 보이며, 이 특정 구조와 배향과 나선성이 일치 하는 탄소나노튜브 만이 특정 DNA 서열에 의해 감
김으로써 분리되는 것이다.
이는 단일 밴드갭을 갖는 반도체성 탄소나노튜브 를 분리할 수 있는 획기적인 방법이다. 단, 이 방법 은 금속 탄소나노튜브를 분리해 내지는 못하며, 대 규모 생산에는 현실적으로 적용할 수 없다는 문제점 을 지니고 있다.
3) 화학적 기능화를 이용한 탄소나노튜브의 전자구조에 따른 분리
본 연구팀과 미국 MIT의 Strano 교수팀은 금속 및 반도체 탄소나노튜브를 탄소나노튜브 제조법에 상관없이 분리할 수 있으며, 동시에 대규모 생산에 적용할 수 있는 분리 방법으로서 화학적 기능화를 이용한 탄소나노튜브 분리에 관심을 갖고 연구를 수 행하였다. 이를 위해, 탄소나노튜브 혼합물 중 특정 한 전자 구조를 갖는 탄소나노튜브(금속 또는 반도 체 탄소나노튜브)만을 화학적 방법으로 구별해 낼 수 있는 반응 메카니즘에 대한 연구를 수행하고, 이 를 바탕으로 분리에 사용할 화학 관능기(chemical handle)를 특정 탄소나노튜브에 붙인 뒤, 이를 이용 하여 원하는 탄소나노튜브를 분리하고자 하였다.
1. Diazonium 염을 이용한 금속 탄소나노튜브의 선택적 기능화
탄소나노튜브는 diazonium 염에 전자를 내어주면 서 diazonium 염과 공유결합을 한다. 이때 공유결합 의 반응성은 탄소나노튜브가 전자를 내어주는 정도, 즉, 탄소나노튜브의 전자구조에 따라 달라지며, 이를 이용하면 특정한 전자구조를 갖는 탄소나노튜브(금 속 탄소나노튜브)에 diazonium을 선택적으로 부착 시킬 수 있다. 이후, 금속 탄소나노튜브에 부착된 diazonium 관능기(chemical handle)의 특성을 이용 하면, 반도체 탄소나노튜브로부터 금속 탄소나노튜 브를 분리시킬 수 있다. 이 반응에서 금속 탄소나노 튜브에 대한 반응 선택도는 이후 탄소나노튜브 분리 효율을 결정하므로, 반응 메카니즘에 대한 이해 및
그림 4. DNA sequence를 이용한 반도체 탄소나노튜브
의 분리. (A) DNA wrapping mechanism, (B) 분리
된 다양한 반도체 탄소나노튜브의 흡광스펙트럼.
이를 바탕으로한 반응 선택도 제어에 대한 연구는 필수적이다. 따라서, 분리에 앞서 우선 diazonium 염 (4-hydroxybenzene diazonium)과 탄소나노튜브의 반응 특성에 대해 알아보고, 이를 바탕으로 최고의 선택도를 나타내는 최적의 반응 조건 및 반응 속도 론에 대해 알아보았다.
[그림 5(A)]는 diazonium 염과 탄소나노튜브의 반응 메카니즘을 개략적으로 나타낸 것이다.
Diazonium 염은 탄소나노튜브로부터 전자를 받으며 공유결합을 하는데, 이때 전자를 쉽게 공유할 수 있 는 금속 탄소나노튜브가 전자를 쉽게 공유하지 못하 는 반도체 탄소나노튜브보다 diazonium 염과의 반 응에 용이하기 때문에 diazionum chemical handle 은 금속 탄소나노튜브에 선택적으로 붙게 된다. [그 림 5(B)]는 diazonium 반응물의 농도를 증가시켰 을 때, 반응된 탄소나노튜브 혼합물의 UV-Vis-nIR 흡광스펙트럼이 어떻게 변화하는 지를 나타낸 결과 이다. 반응이 증가함에 따라 전체적으로 흡광 피크 의 크기가 감소하는데, 이는 diazonium과의 공유결
합으로 인해 반응된 탄소나노 튜브가 UV-Vis-nIR 광을 더 이상 흡수하지 않기 때문 이다. 금속 및 반도체, 그리고 밴드갭에 따라 탄소나노튜브 는 다른 영역에서 빛을 흡수 하는데, 특히 490~625nm 영 역은 금속 탄소나노튜브의 흡 광 영역이며(E11,metal), 900~
1770nm 영역은 반도체 탄소 나노튜브의 흡광 영역이다
(E11,semi). [그림 5(B)] 및 표
면 반응 정도를 나타낸 [그림 5(C)]에서 보면 예상대로 금 속 탄소나노튜브가 반도체 탄 소나노튜브보다 diazonium에 대한 반응성이 훨씬 높다는 것을 알 수 있으며, 또한 반도체 탄소나노튜브 중에 서는 높은 전자밀도(small band-gap)를 갖는 반도 체 탄소나노튜브가 낮은 전자밀도(large band-gap) 를 갖는 반도체 탄소나노튜브보다 높은 활성을 갖고 있음을 확인하였다. 따라서, 특정한 diazonium 농도 (약 0.003mmol)에서는 금속 탄소나노튜브에만 선 택적으로 diazonium chemical handle을 부착시킬 수 있음을 확인하였다.
2. 원심분리방법을 이용한 탄소나노튜브의 분리 본 주제에서는 diazonium chemical handle이 부 착된 금속 탄소나노튜브가 반응하지 않은 반도체 탄 소나노튜브와 다른 밀도를 갖게 됨을 밝히고, 이를 이용하여 금속 및 반도체 탄소나노튜브를 분리해 내 는 방법에 대해 알아보았다. 탄소나노튜브는 그 직 경에 따라 다양한 밀도를 갖게 되는데, 일반적으로 지름이 큰 탄소나노튜브는 높은 밀도를, 지름이 작 은 탄소나노튜브는 낮은 밀도를 갖게 된다. 만약 diazonium chemical handle이 부착된 금속 탄소나
그림 5. (A) 탄소나노튜브-diazonium 염의 반응 메카니즘, (B) diazonium 염 농도에 따
른 반응특성을 나타낸 UV-vis-nIR 흡광 스팩트럼, (C) 반응물 농도에 따른 각각
의 탄소나노튜브(금속 탄소나노튜브, large diameter(small band-gap) 및 small
diameter(large band-gap)을 갖는 반도체 탄소나노튜브) 표면의 반응물
(diazonium) surface coverage.
노튜브의 밀도가 반도체 탄소나노튜브의 밀도보다 훨씬 크다면, 이 밀도차에 의해 금속 탄소나노튜브 만을 분리해 낼 수 있다. 이 가능성을 확인하기 위하 여 먼저, 다양한 지름 분포를 갖는 탄소나노튜브의 밀도를 계산해본 결과, 반응되지 않은 탄소나노튜브 의 밀도는 1063.3~1087kg/m3(편차 28.3kg/m3)인 반면, diazonium과 결합된 탄소나노튜브의 밀도는 1157.8~1187.5kg/m3로서, 반응되지 않은 탄소나노 튜브의 밀도에 비해 94.2~103.6kg/m3정도 높음을 알 수 있었다. Diazonium에 의한 밀도 증가 폭이 탄 소나노튜브의 평균 밀도 편차에 비해 약 4배 정도 크다는 것은 반응된 탄소나노튜브를 반응되지 않은 탄소나노튜브로부터 밀도 차이를 이용해서 분리할 수 있다는 것을 의미한다.
이를 바탕으로, 실제 금속 탄소나노튜브에 선택적으 로 chemical handle을 붙인 뒤, 원심분리 방법을 이용 해서 분리해 본 결과, chemical handle이 부착된 금속 탄소나노튜브는 이에 의한 밀도증가로 인해, 반도체 탄소나노튜브로부터 분리됨을 알 수 있었다[그림 6].
이 방법은 분리에 사용된 chemical handle을 제거 하기 위한 추가의 소성 공정이 필요하다는 단점이 있지만, 금속 및 반도체 탄소나노튜브를 동시에 분 리해 낼 수 있으며, 고수율의 분리가 가능하여 대량 생산에 적용할 수 있고, 반응 선택도 조절을 통해 특 정 밴드갭을 갖는 반도체 탄소나노튜브도 분리해 낼 수 있다는 장점이 있다.
결론
나노 단위의 전자, 광학 소자 등에 사용될 수 있는 새로운 재료로서 각광받는 탄소나노튜브는 탄소나 노튜브의 전자구조에 따른 금속 또는 반도체 나노튜 브로의 선택적 분리가 어렵고, 응용하고자 하는 소 자에서 요구하는 특성에 맞는 구조 제어가 힘들어, 이들이 지니고 있는 무한한 응용 가능성에도 불구하 고 실제 응용에 제약을 받아 왔다. 하지만, 본 칼럼 에서 살펴본 바와 같이, 최근 연구들을 통해 탄소나 노튜브를 전자구조에 따라 다양하게 분리할 수 있는 여러 방안들이 제시되었으며, 이를 바탕으로, 그동안 소자 특성에 맞는 탄소나노튜브를 얻지 못해 제약 받던 여러 응용분야에 이를 극복할 수 있는 기반기 술을 제공되고 있다. 이러한 연구 결과들은 탄소나 노튜브 연구 및 응용에 있어 새로운 패러다임을 제 시함으로써, 그 파급 효과를 더 넓은 범위로 넓힐 수 있으리라 생각한다. 또한, 탄소나노튜브는 앞에서 언 급한 나노전자소자나 센서 뿐만 아니라, 각종 장치 의 전자방출원, 백색광원, 리튬이온 2차전지전극, 수 소저장, 연료전지, 나노 와이어, 촉매 지지체, 나노 핀셋, 고기능 복합체 등에서 무한한 응용 가능성을 보여주고 있기 때문에, 추후 이러한 다양한 분야로 의 기술 파급효과를 불러 일으킬 수 있으리라 기대 한다.
