[고분자 특성분석 지상강좌] 표면 플라즈몬 공명 현상을 이용한 고분자 나노구조 분석

1. 서론

최근 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance, SPR) 현 상에 대한 학계의 관심과 이를 바탕으로 한 연구 결과가 급증하고 있 다. SPR이란 나노 크기 수준의 귀금속 표면 전자의 집단적인 진동 운 동이 갖는 고유의 파수 벡터와 외부에서 입사하는 빛의 그것이 일치 하는 조건에서 공명이 일어남으로써 증폭된 장(field)이 유도되는 현 상을 가리키며, 특히 광학적 바이오센싱(optical biosensing) 분야에 서 가장 널리 응용이 되고 있다. 금속 표면에 형성된 소멸파(evanescent wave) 형태의 강력한 장이 외부 물질의 흡착에 의한 주변의 굴절률 변화를 극도로 민감하게 감지하는 특성을 나타냄으로써 대표적인 광 센싱 기술로서 자리매김하고 있으며, 극미량 생체물질의 선택적 초고 감도 센싱, 질병진단, 생체분자간 상호작용을 이용한 신약개발, 군 사적 목적으로서의 바이오테러 방지, 농수산물의 잔류농약 검출을 통한 식품안정성 평가, 수질 오염 평가 등을 포함한 분야에 폭넓게 응용될 수 있다. 이러한 SPR의 광범위한 응용 가치에 비하여 나노 구조를 갖는 고분자 또는 하이브리드 소재를 분석하는 기법으로써의 활용도는 상대적으로 미흡한 상황이다. 따라서, 본 고찰에서는 SPR 현상의 근본 원리와 이를 이용하여 고분자 나노구조를 분석하는 사례 에 대하여 고찰하고자 한다.

2. ‘표면 플라즈몬(Surface Plasmons)’과

‘표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance)’

표면 플라즈몬(surface plasmons, SPs)은 표면 플라즈몬 폴라리 톤(surface plasmon polaritons, SPPs) 또는 플라즈몬 표면 폴라리 톤(plasmon surface polariton, PSPs) 이라고도 불린다. 표면 플라즈 몬은 일반적으로 음의 유전 함수(dielectric function, ε′ <0)를 갖는 금속과 양( ε′ >0)의 그것을 갖는 매체의 계면을 따라 전파하는 전도 대(conduction band) 전자들의 집단적인 진동(collective oscillation) 현상을 말하며(그림 1 ), 외부에서 입사하는 빛(보다 구체적으로 전자 기파)과의 상호작용의 결과 여기(excitation)되어 입사하는 빛 보다

증강된 크기를 갖고 계면에서 수직 방향으로 멀어질수록 지수적으로 감소하는 소멸파의 성질과 형태를 갖게 된다. 즉, ‘표면 플라즈몬 공명’

현상은 빛(photon)과 나노 크기의 귀금속(noble metal) 간의 상호작 용의 결과로써 야기되고 관찰되는 독특한 현상의 하나라고 볼 수 있 다. ^1-4

SPR 현상은 크게 두 가지로 분류되는데 하나는 약 10∼200 nm 두께의 매끄러운 평판 형태의 귀금속과 유전체 계면에서 관찰되는 전 파형 플라즈몬(propagating plasmons)(그림 2(a) )과, 다른 하나는 10∼200 nm 크기의 귀금속 나노입자(또는 나노소재) 등에서 관찰되 는 국부적 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance, LSPR)(그림 2(b) ^{) 현상이다. 5}

LSPR 현상과 관련된 연구는 최근의 나노바이오과학과 기술의 진 보와 함께 매우 활발하게 진행되어 독보적인 학문 분야로 자리매김하 고 있으며, ^6-12 특히, 광바이오 센싱(optical biosensing) 분야에 광범

표면 플라즈몬 공명 현상을 이용한 고분자 나노구조 분석

김동하ᆞ장윤희

김동하 1991 1996 2000 2000∼

2003 2003∼

2005 2005∼

2006 2006∼

현재

서울대학교 섬유공학과(공학사) 서울대학교 섬유고분자공학과(공학석사) 서울대학교 섬유고분자공학과(공학박사) Department of Polymer Science and Engineering, University of Massa- chusetts at Amherst, 박사후연구원 Max Planck Institute for Polymer Research, 박사후연구원

삼성전자 반도체총괄 메모리사업부, 책임연구원

이화여자대학교 화학나노과학과, 조교수

장윤희 2008 2009∼

현재

국민대학교 자연과학대학 생명나노화학과 (이학사)

이화여자대학교 자연과학대학 화학나노 과학과

Analysis on the Polymer Nanostructures Using Surface Plasmon Resonance Phenomena

이화여자대학교 자연과학대학 화학나노과학과 (Dong Ha Kim and Yoon Hee Jang, Department of Chemistry and Nano

Science, Ewha Womans University, Science Building B457, 11-1 Daehyun-Dong, Seodaemun-Gu, Seoul 120-750,

Korea) e-mail: [email protected]

위하게 응용되고 있다. ^13-16 그 배경은 기존의 양자국한 효과를 갖는 0차원 나노소재가 크기에 따른 밴드갭의 변화와 수반되는 물성의 변 화를 나타내는데 비하여, 저차원 귀금속 나노소재는 그 크기와 형태 뿐만 아니라 주변 환경(dielectric environment) 및 인접 소재 간의 간격 등의 요소에도 영향을 받아서 물성이 변화하는 복잡 다단한 상 황을 연출하기 때문이다. ^17-21 즉, LSPR 센싱 기법은 금속 소재 자체 만으로 소자 구성이 가능하며, 고감도ᆞ고선택성을 담보하고 있으며, 전형적인 비표지(label-free) 방식에 의하여 검지가 이루어지므로 기 존의 프리즘 결합(prism coupling) 형태의 bulk SPR chip에 비하 여 많은 장점을 보유할 것으로 기대되고 있다. 따라서, 해당 분야는 비교적 최근에 주목을 받기 시작하였음에도 불구하고 국ᆞ내외에서 경쟁적으로 연구가 진행되어 현재 일정 수준의 성숙 단계에 접어들고 있는 실정이다.

SPR 현상이 일어나기 위해서는 표면 플라즈몬의 파수 벡터(wave vector) 또는 모멘텀(momentum)( k sp )이 입사된 p -편광 빛의 계 면 성분의 그것( k _ph 또는 k _x )과 일치되어야 한다. 그러나, 일반적으로 금속/유전체 계면에서 빛의 진행 방향, 즉 입사각(

자는 전자에 비하여 항상 작은 값을 갖기 때문에(그림 3 ^{, 왼쪽), 이 문} 제를 해결하기 위하여 프리즘(prism)을 결합시키고 빛의 특정한 입 사각 조건에서 공명이 일어나도록 유도하는 기법을 고안하였다(그림 3 ^{, 오른쪽).}

이러한 원리를 적용하여 최초로 고안된 프리즘 결합 소자의 형태는

그림 4(a) 에 나타낸 바와 같은 Otto configuration이다. 이 형태에서 빛 은 금속/유전체 계면과 직접 결합(coupling)하지 않으며, 단지 유전 체보다 굴절률이 큰 프리즘의 바닥에서 전반사의 결과 생성된 소멸파 말단을 통하여 연결되게 된다. 이러한 구조의 결정적인 단점은 금속 표면을 프리즘 바닥면에 약 200 nm 보다 작은 거리로 충분히 근접시 켜야 한다는 점과, 미세한 불순물 입자의 존재로 인한 비효율적인 결 합 현상을 피할 수 없다는 것이다. 지금까지 SPR 분광기(spectro- photometer)로써 가장 널리 이용되고 있는 구조는 Kretschmann과 Raether에 의하여 소개된 Kretschmann configuration에 바탕을 두 고 있으며 그 형태는 그림 4(b) 에 나타낸 바와 같다.

3. 표면 플라즈몬 공명 분광학(Surface Plasmon Resonance Spectroscopy)

일반적으로 Kretschmann configuration을 기반으로 제작된 소자가 전형적인 SPR 분광기로써 알려지고 이용되고 있으며, 본 절에서는 그 원리와 배경에 대하여 보다 상세히 기술해보고자 한다. 위에서 언급한 바와 같이 프리즘 결합 소자 형태인 SPR 분광기는 내부 전반사(total internal reflection)에 따른 attenuated total reflection(ATR) 현상 (그림 5 )을 바탕으로 하고 있다. 우선 유리/유전체 계에서의 빛의 진행 에 따른 현상을 비교하면 그림 5(a) ^와 5(b) 에서 보듯이 굴절률이 큰 매질(유리)에서 작은 매질로 전파할 때 임계 각도(critical angle,

c ) 그림 1. 금속/유전체 계면을 따라 전파하는 표면 플라즈몬의 모식도.

dielectric

plasmon ε′ >0

(a)

(b)

그림 2. 전파형 플라즈몬(propagating plasmons) (a)과 국부적 표면 플 라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance, LSPR) (b) 현상의 모식도.

Dielectric

Metal

Gold Sphere Electric

Field

Electron Cloud

그림 3. 금속/유전체 계면에서의 표면 플라즈몬( k

)과 빛(photon)( k

)의 모멘텀 사이의 관계(왼쪽); 프리즘을 관통하는 빛과 표면 플라즈몬 사이의 모멘템 일치 조건(오른쪽)을 나타내는 모식도.

그림 4. Otto configuration (a)과 Kretschmann configuration (b)의 개

략도.

이상에서 전반사 현상이 관찰되고, 계면에서 약 4배 정도의 증강 현상 이 이론적으로 예측된다(그림 5(c) ^).

SPR 분광기는 이와 동일한 구조에 수십 나노미터 두께의 귀금속(대 표적으로 금 또는 은)을 도입한 구조, 즉 Kretschmann configuration 을 채택하고 있다(그림 4(b) ^{및 그림} 6 ^{). 그림} 6 의 아래쪽에 자세히 묘 사한 바와 같이 실제로는 실험의 수월성을 고려하기 위하여 프리즘과

동일한 광학적 상수를 갖는 평판 유리를 굴절률이 같은 기름(index matching oil)을 이용하여 프리즘에 압착시켜 연속 매체(continuous medium)로 만들고, 평판 유리 표면에 금속과 유리와의 접착력을 증 진시키는 크롬(Cr) 등을 도입한 후 최종적으로 원하는 두께의 귀금속 을 증착하여 기판을 준비하게 된다.

이러한 유리/금속/유전체 구조에서 전술한 바와 같이 빛의 특정 입 사각에서 공명 현상이 유도되고 이는 반사율과 입사각 관계 곡선에서 매우 뚜렷한 흡수 피크(peak)로써 확인된다(그림 7(a) ). 이때 피크가 관측되는 위치를 표면 플라즈몬 공명 각도(SPR angle, θ r )라고 한다. ³

그림 7(b) 에서 보듯이 이러한 구조에서는 유리/유전체 계면에서 관찰되는 증강 정도(그림 5(c) )보다 훨씬 큰 폭의 증강 현상이 이론적 으로 예측되고 실험적으로 입증되었다. 한편, SPR 각도의 위치는 금

그림 7. (a) 유리/금속/유전체 3층 구조에서 관찰되는 SPR 현상; (b) 계면 에서 예측되는 증강 비율.

scan at t

scan at t

R efle ctivity

그림 8. 금속 표면에 대한 흡착의 결과 관찰되는 공명 각도의 이동 곡선(왼 쪽); 반사율의 시간에 대한 함수로 나타낸 흡착되는 물질의 실시간 추적 곡 선(오른쪽).

46 48 50 52 54 56 58 60 θ /deg

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Re fle c tiv ity R

46 48 50 52 54 56 58 60 θ /deg

80

60

40

0.4

20

I I

Re fle c tiv ity

θ

t

t

Angle θ

time t scan at t

scan at t

(a)

그림 5. (a) 유리 프리즘/유전체 계면에서의 내부 전반사; (b) 입사각(θ)의 (b) 함수로 표시된 반사율( R) (참고: θ

는 임계 각도); (c) 입사각에 대한 빛의 증 강 비율.

Detector

50 nm Au

x z

Dielectric

Adsorbed layer

그림 6. SPR 분광기의 핵심 요소인 Kretschmann configuration의 모식도.

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

Re fle c tiv ity R

46 48 50 52 54 56 58 60 θ /deg

4

2

0

I I

46 48 50 52 54 56 58 60

θ /deg

속의 종류, 금속의 두께, 유전체의 종류, 유전체의 두께 등에 의하여 결정이 되며 가장 많이 이용되는 금의 경우 약 50 nm 정도의 두께에 서 최대의 공명 흡수 피크가 관찰된다. 그림 6 에 나타낸 바와 같이 금속 표면에 임의의 분자나 물질이 흡착되면 그러한 외부 환경의 변 화는 SPR 각도가 오른쪽으로 이동하는 것으로써 반영이 되며(그림 8 ^, 왼쪽), 이동하는 정도( Δ

r )는 흡착되는 물질의 두께와 유전 상수(굴절 률 또는 광학적 성질)에 의하여 좌우되게 된다. 이러한 원리와 특징으 로 인하여 SPR 분광기는 바이오센서 및 나노구조의 분석 등에 광범위 하게 사용되고 있다.

그림 8 의 왼쪽과 같이 프리즘을 회전시키며 반사율을 기록하여 공 명 각도의 변화를 관찰하는 실험적 기법을 정적 모드(static mode) 또 는 각도 스캔 모드(angulr scan mode)라고 한다. 한편, 그림 8 ^{의 왼쪽}

에 점선으로 표시된 것과 같이 빛의 입사각을 임의의 각도에 고정하 고 반사율을 시간의 함수로 기록하면 흡착 현상을 실시간으로 추적할 수 있다. 반사율 대신에 공명 각도를 실시간으로 측정하는 실험을 수행 하기도 한다. 후자의 기법을 동적 모드(kinetic mode) 또는 실시간 스 캔 모드(in-situ scan mode)라고 한다. 이러한 실험을 통하여 흡착 되는 물질의 두께, 유전 상수, 단위면적당 흡착량, 흡착 상수(binding constant) 및 흡착 기구(mechanism) 등에 대한 정보를 얻을 수 있다.

단, 공명 각도의 변화로부터 계산된 두께와 유전 상수는 상호 종속 변수(dependent variable)의 관계에 있다.

이러한 원리와 측정 기법을 구현한, 일반적으로 사용되는 SPR 분광 기의 개략도는 그림 9 에 나타낸 바와 같다.

다른 종류의 분광기와 마찬가지로 광원, 검출기, 편광기 및 프리즘을

그림 9. SPR 분광기 및 SPR 형광(SPFR) 분광기의 모식도.

그림 10. SPFR 분광기를 이용하여 분석 가능한 다양한 바이오 센싱 결합 모델들의 모식도.

HeNe laser shutter

Nd.YAG laser

beam splitter

chopper polarizers

mirror polarizers

Personal computer counter

shutter control

lockin amplifier

goniomater

prism and flowcell photodiode

lens L2

lens L1

Interferencefilter IF1

photomulitiplier PM1

pm protection

미세한 각도로 회전시킬 수 있는 측각계(goniometer) 등의 요소로 구 성되어 있다. 분석하고자 하는 대상 물질이 형광 분자인 계를 관찰하기 위하여 동일한 소자에 광전자증폭기(photomultiplier)만 추가로 연결 한 구성을 표면 플라즈몬 형광 공명(surface plasmon fluorescence resonance, SPFR) 분광기라고 부른다. 이러한 형광 발색단을 함유 하는 분자가 금속 표면에 위치하는 계를 연구하기 위해서는 좀 더 세심 한 주의가 요구되는데, 금속과 형광 분자간에 발생할 수 있는 quenching 현상을 방지하기 위하여 다양한 계면 구조를 설계한다. 대표적으로 면 역학적 측정법(immunoassay)에서 고안되고 자주 고찰되는 몇 가지 모델들을 그림 10 ^{에 제시하였다. 3,4,22-26}

그림 8 의 오른쪽 실험 결과와 같이 흡착 거동을 실시간으로 추적하 는 실험을 수행하기 위하여 그림 11 과 같이 밀폐된 흐름 셀(closed flow cell)을 고안하여 금속 표면 쪽에 부착하여 사용한다.

4. 광 도파관 분광학(Optical Waveguide Spectroscopy)

그림 6 에서 만약 유전체 층의 두께를 증가시키면(가령, 고분자 의 경우 약 200 nm 이상) 그림 12 에서 볼 수 있듯이 SPR 피크 이 외에 새로운 유도 광파(guide optical wave)가 관찰된다. ³ 이때 유전 체 층은 평판 도파관(planar waveguide)으로서 역할을 수행하게 되 며, 내부에 형성되는 다양한 장(field)의 매듭(node) 갯수에 따라 순서

(order, m )가 지정된 광학 모드(mode)들이 정의된다.

이러한 현상은 빛이 제한된 차원(dimension)을 갖는 투명한 매체 에서 전파 또는 유도되는 경우의 특별한 예라고 할 수 있으며, 맥스 웰 이론(Maxwell’s theory)에 의하여 예측되고 해석이 가능하다. 관 찰되는 유도 광파의 갯수와 위치는 SPR 분광학의 경우와 마찬가지로 유전체의 두께와 광학적 성질에 의하여 결정된다. 유도 광파를 관찰 함으로써 분석을 수행하는 학문을 광 도파관 분광학(optical wave- guide spectroscopy, OWS)이라고 부른다. 특기할 점은 공명 각도 만의 변화를 관찰하는 경우와는 달리 p - 또는 s -편광 조건의 입사 광을 사용할 수 있으며 유전체의 두께와 광학 상수를 독립적으로 계 산할 수 있다는 것이다.

5. 표면 플라즈몬 공명 분광기를 이용한 분석예

최종적으로 SPR 및 OWS 분광기를 이용하여 고분자 나노구조체 의 분석을 수행하는 응용 사례를 다루고자 한다. 먼저 SPR 분광기를 이용한 분석의 전형적인 예로써 Layer-by-Layer 자기조립(self- assembly) 기법을 이용하여 덴드리머(dendrimer) 다층막을 제조 하는 공정을 고려해본다.

그림 13 은 각각 표면에 양전하와 음전하를 갖는 구형의 poly (phenylene) 덴드리머를 구성 블록(building block)으로 채택하 고 정전기적 인력에 의한 layer-by-layer 자기조립 원리에 의하여 다층막을 제조한 박막의 모식도이다. 금 기판에 전하를 부여하기 위 하여 음전하를 띠는 3-mercaptopropionic acid(3-MPA) 단일층 (monolayer)을 흡착시킨 후, 양전하를 갖는 덴드리머부터 시작하 여 교대로 쌓아올리게 된다. 그림 14 의 위쪽 그림은 공명각의 변화 를 시간의 함수로 실시간 기록함으로써 개개의 층이 흡착되는 과정 을 추적한 결과이다. 왼쪽 첫 번째 곡선은 3-MPA 층이 흡착되는 과정이며 회색과 검정색 곡선은 각각 양전하와 음전하를 띠는 덴드 리머 층의 흡착 곡선이다. 그림에서 볼 수 있듯이 각 층은 매우 규칙 적으로 흡착되고 있음을 확인할 수 있다. 참고로 화살표로 표시된 부분은 각 층이 흡착되어 평형에 도달한 후 순수한 용매(본 실험의 경우 H 2 O)로 세정하는 시작점을 나타내며 물리적으로 흡착된 분자들 그림 11. 밀폐된 유체 흐름 셀의 측면도(왼쪽) 및 평면도(오른쪽).

그림 12. Guided optical mode 발생의 개념도.

그림 13. Layer-by-Layer 자기조립 기법에 의하여 제조된 덴드리머 다층

막의 모식도(3-MPA: 3-mercaptopropionic acid).

이 탈착(desorption)됨에 따라서 공명각(θ r )이 약간 감소하는 것을 관찰할 수 있다. ²⁷

그림 14 의 아래 그림은 실시간 동적 실험에서 각 층이 흡착된 후 프 리즘을 회전시키면서 반사율을 각도의 함수로 측정한 결과이다. 전 체적인 경향에서 보듯이 각 층이 흡착됨에 따라 공명각이 매우 규칙 적으로 오른쪽으로 이동함을 확인할 수 있다. 이러한 과정을 거쳐 얻 은 정적 실험 곡선을 Fresnel algorithm에 의하여 모사(simulation) 한 곡선과 맞춤으로써 덴드리머 각 층의 두께는 평균 ∼2 nm 정도 의 값을 갖고 선형적으로 적층되는 것을 알 수 있었다.

다음은 OWS 분광기를 이용한 광센싱 분야에 대해서 최근 본 연구 진이 자기조립 블록공중합체 박막의 나노구조를 분석한 사례를 소 개하고자 한다. ^28-30 우선 분석을 위하여 실린더 구조의 나노영역 (nanodomain)의 배향이 기판에 대하여 수직으로 정렬된 폴리스티 렌-폴리메틸메타크릴레이트(polystyrene- b -polymethyl meth- acrylate, PS- b -PMMA) 이중블록공중합체 박막을 Kretschmann configuration에 접목시킨 소자의 모식도를 그림 15 ^{에 나타내었다.}

PS와 PMMA에 대하여 에너지적으로 중성인 랜덤공중합체를 자기 조립 단분자막과 졸-겔 공정을 매개로 하여 은(Ag) 표면에 도입하 는 과정은 다소 복잡하며 해당 논문을 참고하기 바란다. ²⁸ 그림 15 ^와 같은 견본을 제조한 후 OWS 실험을 수행하여 블록공중합체 층으로 부터 관찰되는 guided optical mode는 그림 16 ^{과 같다.}

결과의 실선 곡선은 p -편광 및 s -편광 조건의 입사광을 사용한 경 우 관찰된 특징적인 transverse magnetic(TM) 모드와 transverse electric(TE) 모드이다. 한편, 그림의 아래쪽에 표시된 수식들을 이 용한 유효 매체 이론(effective medium theory)으로부터 예측된 guided optical mode는 점선으로 표시된 곡선들이다. 실제 실험 결과 와 예측치를 맞춤으로써 해당 블록공중합체 층의 두께는 약 464.5 nm이고, 3축 방향의 유전 상수는 {

x ,

y ,

z }＝{2.402, 2.402, 2.410}

임을 알 수 있었다.

실린더 구조의 PMMA 나노영역의 배향이 수직으로 정렬된 PS- b -PMMA 박막은 여러모로 유용하게 활용되고 있으며, 실린더 영역 의 크기를 조절하기 위하여 PMMA 단중합체(homopolymer)를 첨 가하는 경우가 있다. 이러한 혼합계 박막계에 대하여 OWS 분석을 수행하면 원자힘 현미경(atomic force microscope)이나 X-선 산 란(scattering) 기법을 통해서는 얻을 수 없는 유용한 정보를 확보할 수 있음을 소개한다. PS- b -PMMA/PMMA 혼합계 박막을 준비하 고 이를 PMMA의 선택적 용매인 아세트산으로 처리한 후 유리 전이 온도 이상의 조건(∼155 ℃)에서 열처리하는 순차적인 공정(그림 17 ^,

그림 15. Kretschmann configuration의 Au 박막 표면에 PMMA 나노영역 의 배향이 수직으로 정렬된 PS- b -PMMA 박막이 도입된 소자의 모식도.

그림 14. SPR 분광기를 이용하여 poly(phenylene) 덴드리머 다층막 형성 과정을 추적한 실시간 동적 모드 곡선(위)와 정적 스캔 모드 곡선(아래).

그림 16. PS- b -PMMA 광도파관 박막의 guided optical mode 곡선.

왼쪽)을 수행하였고 그 각 과정을 AFM(그림 17 , 가운데(C))과 OWS 기법(그림 17 , 오른쪽)으로 추적해 보았다. ²⁹

PMMA의 선택적인 용매인 아세트산 처리에 의하여 PMMA 단중 합체는 제거되어 나노기공이 형성됨을 관찰하였고 이후 열처리 과정 을 거치면 PS- b -PMMA의 PMMA 블록이 재배열하여 원래 위치 로 복귀하여 기공 표면을 덮는 현상이 관찰되었다. 단, 여기서 지적될 부분은 열처리 이후에도 박막의 내부에는 PMMA 단중합체가 제거됨 으로써 발생한 기공 영역이 존재할 것이라는 점이다. 그러나, AFM 표 면 사진(그림 17 , 가운데(C))으로는 초기 박막의 표면 사진과 동일하 므로 그 여부를 확인할 수 없고, 내부 구조와 기공의 모양을 확인하기 위해서는 TEM을 이용한 단면 분석 등을 통해 직접 확인하는 과정이 필요하게 된다. 이러한 난이도가 큰 실험을 수행하기 전에 OWS 분 광기로 박막의 광학적 성질을 고찰하면 흥미로운 결과를 유도할 수 있게 된다. 우선, p -편광 입사광을 이용한 실험 결과(그림 17 ^{, 오른} 쪽(A))를 보면 아세트산 처리에 의해 PMMA 단중합체가 제거되고 난 후 생성된 기공의 부피 만큼 박막 전체의 유전 상수가 감소한 것 을 반영하는

r 의 왼쪽 이동 현상이 관찰되고, 열처리 후의 곡선은 더 이상 변화가 없는 것을 알 수 있다. 이는 p -편광 입사광의 전기장이 박막의 두께 방향에 평행하게 국한하여 편광되어 있기 때문으로써, 아세트산에 의하여 팽윤된 박막과 열처리 후의 그것의 내부에 존재

하는 기공의 부피는 근본적으로 변화가 없음을 반영한다. 다음 s -편 광 입사광 조건하에서 관찰된 결과를 살펴보면 p -편광 조건하에서 얻을 수 없는 정보를 추가로 도출하게 된다. 즉, TE ₁ 과 TE ₂ mode에 서 열처리 후와 팽윤 상태의 박막에서 관찰되는

r 은 뚜렷이 차이 가 나는 것을 알 수 있고, 이는 s -편광 입사광의 전기장이 기판 방 향에 평행하게 국한하여 편광되어 있으므로 열처리 과정에서 박막 표면 부분에 위치하는 PMMA 블록의 사슬들이 재배열하여 돌출되 는 미세한 두께 변화를 감지하기 때문으로 해석된다. 또한, TM과 TE mode 실험 결과를 열처리 후 박막에 존재하는 기공의 모양을 실린 더 형태로 가정하고 계산한 결과와 비교해보면 일치하지 않는 것을 확인하였고, 이로부터 최종 나노구조에 존재하는 기공은 그림 17 ^(왼 쪽(C))에서 묘사한 바와 같이 부분적으로 끊어진 동공들이 연속적으 로 분포하는 형상을 취하고 있음을 유추할 수 있었다. 이러한 OWS 실험 결과는 박막의 단면을 SEM 실험으로 관찰한 결과와 부합하는 것을 확인하였다. ²⁹

이 외에도 블록공중합체를 이용한 유기-무기 하이브리드 나노소 재의 합성과 관련하여 나노입자가 구성 고분자 가운데 하나의 선택적 인 영역에 도입된 박막의 OWS 실험 결과를 해석하면 나노입자의 분포 양상과 입자가 존재하는 고분자 영역의 상세한 유전 상수에 대 한 정보를 도출할 수 있다. ³⁰ 결론적으로 SPR 현상을 근간으로 제작

그림 17. PMMA 나노영역이 수직 배향된 PS- b -PMMA/PMMA 혼합계 박막의 아세트산에 의한 처리 및 후속 열처리 공정 모식도(왼쪽); 박막 표면의 AFM

사진(가운데); OWS data(오른쪽) (각 그림의 실선, 쇄선, 및 점선 곡선은 각각 초기 박막, 아세트산에 의해 처리된 박막 및 열처리 후 박막에 대한 guided

optical mode).

된 프리즘 결합 소자를 이용하면 기존의 현미경법, 광산란법, X선 산 란법 등의 기법으로 알아낼 수 없는 유용한 정보를 확보할 수 있음으 로써 고분자 분석에 상보적으로 활용될 수 있는 가치가 대단히 크다 고 사료된다.

참고문헌

1. H. Raether, Springer Tracts in Modern Physics, Springer Verlag, Berlin, Vol. 111 (1988).

2. E. Burstein, W. P. Chen, Y. J. Chen, and A. Harstein, J. Vac.

Sci. Technol., 11, 1004 (1972).

3. W. Knoll, Annu. Rev. Phys. Chem., 49, 569 (1998).

4. T. Neumann, M.-L. Johansson, D. Kambhampati, and W.

Knoll, Adv. Funct. Mater., 12, 575 (2002).

5. Y. Xia and N. J. Halas, MRS Bulletin, 30, 338 (2005).

6. E. Hutter and J. H. Fendler, Adv. Mater., 16, 1685 (2004).

7. A. Moores and F. Goettmann, New J. Chem., 30, 1121 (2006).

8. C. J. Murphy, T. K. Sau, A. M. Gole, C. J. Orendorff, J. X.

Gao, L. F. Gou, S. E. Hunyadi, and T. Li, J. Phys. Chem. B, 109, 13857 (2005).

9. M. M. Miller and A. A. Lazarides, J. Phys. Chem. B, 109, 21556 (2005).

10. C. Noguez, J. Phys. Chem. C, 111, 3806 (2007).

11. K. L. Kelly, E. Coronado, L. L. Zhao, and G. C. Schatz, J. Phys.

Chem. B, 107, 668 (2003).

12. S. Eustis and M. A. El-Sayed, Chem. Soc. Rev., 35, 209 (2006).

13. J. N. Anker, W. P. Hall, O. Lyandres, N. C. Shah, J. Zhao, and R. P. van Duyne, Nat. Mater., 7, 442 (2008).

14. P. K. Jain, X. Huang, I. H. El-Sayed, and M. A. El-Sayed, Plasmonics, 2, 107 (2007).

15. M. E. Stewart, C. R. Anderton, L. B. Thompson, J. Maria, S.

K. Gray, J. A. Rogers, and R. G. Nuzzo, Chem. Rev., 108, 494 (2008).

16. N. L. Rosi and C. A. Mirkin, Chem. Rev., 105, 1547 (2005).

17. S. K. Ghosh and T. Pal, Chem. Rev., 107, 4797 (2007).

18. P. K. Jain and M. A. El-Sayed, J. Phys. Chem. C, 112, 4954 (2008).

19. C. L. Haynes, A. D. McFarland, L. Zhao, R. P. van Duyne, G.

C. Schatz, L. Gunnarsson, J. Prikulis, B. Kasemo, and M.

Kall, J. Phys. Chem. B, 107, 7337 (2003).

20. V. V. Agrawal, N. Varghese, G. U. Kulkarni, and C. N. R. Rao, Langmuir, 24, 2494 (2008).

21. K.-H. Su, Q.-H. Wei, X. Zhang, J. J. Mock, D. R. Smith, and S. Schultz, Nano Lett., 3, 1087 (2003).

22. J. Homola, Chem. Rev., 108, 462 (2008).

23. J. Hottin, J. Moreau, G. Roger, J. Spadavecchia, M.-C. Millot, M. Goossens, and M. Canva, Plasmonics, 2, 201 (2007).

24. K. Tamada, F. Nakamura, M. Ito, X. Li, and A. Bada, Plas- monics, 2, 185 (2007).

25. P. Schuck, Annu. Rev. Biophys. Biomol. Struct., 26, 541 (1997).

26. X. D. Hoa, A. G. Kirk, and M. Tabrizian, Biosens. Bioelectron., 23, 151 (2007).

27. D. H. Kim, J. L. Hernandez-Lopez, J. Liu, G. Mihov, R. E.

Bauer, D. Grebel-Kohler, M. Klapper, K. Muellen, T. Weil, S. Mittler, and W. Knoll, Macromol. Chem. Phys., 206, 52 (2005).

28. D. H. Kim, K. H. A. Lau, J. W. F. Robertson, O.-J. Lee, U.

Jeong, J. I. Lee, C. J. Hawker, T. P. Russell, J. K. Kim, and W.

Knoll, Adv. Mater., 17, 2442 (2005).

29. D. H. Kim, K. H. A. Lau, W. Joo, J. Peng, U. Jeong, C. J.

Hawker, J. K. Kim, T. P. Russell, and W. Knoll, J. Phys. Chem.

B, 110, 15381 (2006).

30. K. H. A. Lau, D. H. Kim, and W. Knoll, Macromol. Res., 15, 211

(2007).