Effect of the Surface Treatment with CNF/Oxidized Starch on the Physical Properties and the Printability of Paper

CNF/산화전분 표면처리가 종이 물성 및 인쇄적성에 미치는 영향

황임정·이용규·원종명

접수일(2017년 12월 4일), 수정일(2017년 12월 21일), 채택일(2017년 12월 22일)

Effect of the Surface Treatment with CNF/Oxidized Starch on the Physical Properties and the Printability of Paper

Im Jeong Hwang, Yong Kyu Lee and Jong Myoung Won

Received December 4, 2017; Received in revised form December 21, 2017; Accepted December 22, 2017

ABSTRACT

This study was carried out to investigate the effect of the surface treatment with CNF alone and/or CNF-oxidized starch mixtures on the physical properties and printability of paper. CNF has better fluidity than the oxidized starch during coating process, and its coverage was excellent even though the small amount was applied to paper surface. The surface roughness was somewhat reduced by the formation of thin film. The bulk of the paper showed no significant change when applied in small amounts of CNF and/or oxi- dized starch mixtures, but decreased as the application amount exceeded 5 g/m². The air resistance of paper was 853 seconds when it was applied with CNF only 2.35 g/m², and it was impossible to measure the air permeability regardless of the application amount when the mixtures of oxidized starch were applied on the paper surface. The tensile strength, tear strength, bending strength and folding endurance, as well as elongation, were im- proved by surface treatment with CNF and/or the mixtures of CNF and oxidized starch.

The dry pick strength of the surface treated paper showed the lowest value in the CNF treatment, and it was improved with the increase of oxidized starch content. The wet pick strength was poor enough to be unmeasurable until CNF was applied by 2 times, and ex- cellent results were obtained as the amount of oxidized starch added increased.

Keywords: Cellulose nanofibrils (CNF), oxidized starch, surface treatment, paper properties

• 강원대학교 산림환경과학대학 산림응용공학부 제지공학전공(Program of Paper Science & Engineering, Division of Forest Material Science & Engineering, College of Forest and Environmental Sciences, Kangwon National University, Chuncheon, 24341, Republic of Korea)

Printed in Korea http://dx.doi.org/10.7584/JKTAPPI.2017.12.49.6.102

1. 서 론

셀룰로오스는 지구상의 대부분의 식물을 구성하는 주 요 성분으로 식물의 종류에 따라 25-50%에 달하며 광합 성을 통하여 막대한 양이 매년 재생산되고 있기 때문에 그린 자원으로 잘 알려져 있으며, 이러한 이유로 환경 보 호 차원에서 지대한 관심을 끌고 있다. 더욱이 직경이 마 이크로 크기인 섬유 형태로 주로 사용되어오던 셀룰로오 스가 나노화될 경우 기존에 경험하지 못하던 다양한 우 수한 특성을 확인하게 됨에 따라 전 세계가 나노셀룰로 오스 생산의 상용화뿐만 아니라 다양한 목적으로 사용하 기 위한 실험실적인 연구가 진행되고 있다.

나노셀룰로오스의 제조 방법은 Herrick 등

과 Turbak 등

이 1983년 목재펄프를 저농도로 희석하여 고압 호모 지나이저(high pressure homogenizer)로 여러 번 처리 함으로써 섬유 폭이 나노 또는 마이크로 크기에 달하는 피브릴을 생산할 수 있음을 보고하면서 처음 소개되었으 며, 그 후 많은 학자들이 관심을 갖고 연구를 수행하였다.

기 보고된 총설

에 소개된 바에 의하면 특히 나노셀룰로 오스의 주를 이루고 있는 셀룰로오스 나노피브릴(cellu- lose nanofibrils, CNF)은 쉽게 확보할 수 있을 뿐만 아 니라 재생산이 가능하고, 높은 강도적 성질, 큰 비표면 적, 높은 장폭비(aspect ratio), 차단성, 안정성, 생분해 성(biodegradability) 및 생호환성(biocompatibility)을 지니고 있기 때문에 다양한 분야에서 높은 관심을 끌고 있다는 것이다. 이러한 이유로 나노셀룰로오스에 대한 용 어도 매우 다양하게 사용되고 있는데, 최근 나노셀룰로오 스에 대한 새로운 TAPPI standard를 제안하면서 CNF 는 폭이 5-30 nm, CMF(cellulose microfibrils)는 폭이 10-100 nm에 달하는 것으로 정의를 내리고 있다.

아직 나노셀룰로오스의 상용화가 일부의 경우를 제외 하고는 대부분이 실험실적인 수준에 머무르고 있음에도 불구하고 2015년 TAPPI Webinar에서 인용한 2014년도 RISI Future Markets 자료에 의하면 제지분야의 수요 만 하더라도 연간 수요량이 1,000-2,000 kt에 달하는 것으로 예측되고 있다.

물론 이 수치는 수요가 충분히 개발된 것을 근거로 한 것이 아니기 때문에 정확하다고 는 볼 수 없지만 이 분야에서의 특허 취득 사례가 증가하 고 있는 점을 감안할 때 잠재력과 성장 가능성을 지니고 있는 것으로 사료된다.

현재 제지분야에서 진행되고 있

는 CNF의 적용 연구는 종이 물성 개선을 위한 제지용 첨 가제로서의 사용과 기능성 부여를 위한 도공재료로서의 사용으로 나누어 질 수 있다.

CNF를 제지용 첨가제로 활용하기 위한 여러 가지 기술 에 대한 연구가 다수 진행되었다. Erikson 등

은 보류제 없이 바로 펄프와 혼합하였고, Ahola 등

, Taipale 등

그리고 Hii 등

은 지료에 첨가하는 방법을 사용하였다.

Ahola 등

은 보류제로 먼저 CNF를 응집시키는 방법과 지료에 보류제를 먼저 투입한 다음 CNF를 첨가하는 방 법을 시도하였다. CNF를 습부 첨가제로 사용 시 예상될 수 있는 문제점은 높은 비표면적에서 비롯된 탈수 문제 가 예상될 수 있다. 이와 관련하여 Lowys 등

은 CNF가 0.01%로 희석될 경우 초지 시 탈수에 별 영향을 미치지 않는다고 하였고, Taipale 등

은 양이온성 보류제를 적 절히 선택하면 CNF 투입량에 비례하여 탈수시간이 다소 증가된다고 보고하였으며, Hii 등

은 탄산칼슘이 포함된 TMP 시트 제조 시 2.5%의 CNF 투입 시 탈수시간이 10-50% 증가한다고 하였는데 이는 CNF가 지료 내에서 어떻게 작용하는 가에 따라 다양한 영향을 미칠 수 있음 을 의미한다.

종이 도공 분야에서의 연구는 CNF가 종이 표면 성질에 미치는 영향에 대하여 조사하기 위하여 수년전에 시작되 었다. CNF를 종이 표면에 도포 하는 방법으로 바(bar) 코터, 사이즈 프레스 및 스프레이 방법 등이 사용될 수 있는데, 바(bar) 코터의 경우 두꺼운 CNF 도포량을 14 g/m

까지 높일 수 있는 반면 사이즈 프레스의 경우는 단 지 3 g/m

정도에 지나지 않는다.

물론 스프레이 방법 을 적용하면 얇고 균일한 도포층을 제공하는 것이 가능 하기는 하지만 점도 때문에 농도를 낮추다 보면 CNF 도 포량의 한계뿐만 아니라 추가적인 수분 공급으로 인한 지절이 발생할 수 있다. CNF를 적용하기 위해 거품코팅 (foam coating) 방법도 시도되었는데 싱글 코팅으로 1 g/m

미만, 더블 코팅으로는 2.6 g/m

까지 도포가 가능 하지만 이 정도로는 종이 표면을 완전히 도포하기 어렵 다.

비록 안료 도공용 코팅칼라 제조 시 첨가제로 적용 하는 연구가 일부 수행되기는 하였으나

점도 증가 문 제로 많은 제약이 따른다.

본 연구는 CNF를 단독 또는 산화전분과 혼합하여 종이

표면에 도포하였을 때 종이의 물성에 어떤 영향을 미치

는지 조사하기 위하여 수행되었다.

2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

종이 표면 처리용 CNF 제조를 위하여 활엽수 표백 크 라프트펄프(Acacia, Indonesia)를 원료로 사용하였으 며, 초지용 지료로는 활엽수 표백 크라프트 펄프(Acacia) 와 침엽수 표백 크라프트 펄프(Radiata pine)를 8:2의 비율로 혼합하여 사용하였다. 충전제로는 H사에서 분양 받은 경탄(precipitated calcium carbonate)을 사용하 였고, 보류제로는 마이크로파티클 시스템을 적용하였다.

MFC와 함께 사용한 산화전분은 S사에서 분양받았다.

2.2 실험방법

종이 표면 처리용 CNF를 제조하기 위하여 활엽수 표백 크라프트 펄프를 실험실용 펄프해리기(L&W, 3,000 rpm, Sweden)를 이용하여 1% 농도로 맞추어 해리를 실 시한 후 그라인더(Super Masscolloider, Masuko Sangyo, Japan)로 CNF를 제조하였다. 그라인딩 시 펄 프의 농도는 1%로 조절하였으며, 그라인더 통과 시 마다 마찰열에 의하여 펄프 농도가 높아지는 점을 감안하여 매번 1% 농도를 유지할 수 있도록 농도 조절을 실시하였 다. 그라인더 간격은 -150 μm로 조절하였고, 35회 그라 인딩을 실시하였다.

2.2.2 수초지 제조

표면 처리용 원지 제조를 위하여 활엽수 표백 크라프트 펄프와 침엽수 표백 크라프트 펄프를 8:2의 비율로 혼합 하여 실험실용 펄프 해리기로 해리한 후 1% 농도로 고해 (450 mL CSF)를 실시하여 사용하였으며, 충전제를 포 함한 원지의 평량은 80 g/m

로 조절하였다. 인쇄용지와 유사한 조건으로 맞추기 위하여 경탄 및 마이크로파티클 시스템을 적용하였으며, 제조된 원지의 회분 함량은 17.85%를 나타내었다. 보류제는 펄프 건조중량 기준으 로 PAC 0.35%, C-PAM 0.01%, micro polymer 0.13%

투입하였다.

2.2.3 표면 처리

종이의 표면처리를 위하여 auto bar coater(GIST Co., Ltd., Korea)를 이용하였으며, Table 1의 조건으로 CNF

더 건조기를 이용하여 건조를 실시하였다. 각 도포 시 마 다 전건중량을 측정하여 도포량을 산출하였다. CNF 및 산화전분과의 혼합액을 도포하여 건조된 종이는 캘린더 (DWR D2-300, Dongwon roll, Korea)를 이용하여 온 도 75°C, 선압 67 kg

/cm로 처리하였다.

2.2.4 종이 물성 측정

표면 처리된 종이의 표면 특성을 관찰하기 위하여 각 배 합비별, 표면 처리 횟수별로 고분해능주사전자현미경 (ultra high resolution scanning electron micro- scope, Hitachi S-4800, Japan)을 이용하여 SEM 이미 지를 촬영하였다. 표면 처리가 종이 물성에 미치는 영향 을 조사하기 위하여 TAPPI standard의 시험 방법에 의 거 벌크, 거칠기(T555om-10), 투기도(T460om-11), 인 장지수(T494om-13), 신장률(T494om-13), 인열지수 (T414om-12), 휨강도(T489om-13) 및 내절도 (T511om-13)를 측정하였다. 또한 종이의 표면강도를 측 정하기 위하여 RI-II(KRK, Japan) 인쇄적성 시험기를 이용하여 5점법으로 dry pick 및 wet pick 강도를 측정 하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 종이 표면의 SEM 이미지

CNF와 호화시킨 산화전분을 다양한 비율로 혼합하여 종이 표면에 도포한 종이의 SEM 이미지를 관찰한 결과 Fig. 1과 같다. 주지하는 바와 같이 CNF의 고유의 친수 성으로 말미암아 산화전분과는 다른 농도로 현탁액을 조 Table 1. Blending ratio of CNF and oxidized

starch

Formula CNF

Oxidized starch

A 100 0

B 70 30

C 50 50

D 30 70

E 0 100

* Blending ratio was based on volume.

1)

CNF consistency: 1%,

2)

Oxidized starch consistency: 10%.

Fig. 1. SEM images the paper surface treated with CNF and CNF-oxidized starch mixtures (The number on the SEM images indicated the coated weight).

1.25 g/m

2.63 g/m

3.58 g/m

3.15 g/m

4.58 g/m

6.40 g/m

3.25 g/m

6.67 g/m

9.83 g/m

3.23 g/m

8.33 g/m

14.7 g/m

5.68 g/m

13.4 g/m

21.6 g/m

Formula A

Formula B

Formula C

Formula D

Formula E

유동성 및 도포 특성이 달라질 수밖에 없었다. CNF는 기 보고된 연구에서 밝혀진 바와 같이 shear thinning 특성 을 지니고 있어서

도포된 양이 적은데도 불구하고 종이 에 도포 시 산화전분 혹은 CNF/산화전분 혼합액을 적용 한 경우보다 커버리지가 더 우수하고 얇은 필름 형태의 막을 종이 표면에 형성한 것을 관찰할 수 있었다. 그러나 표면의 상태는 산화전분으로 처리한 경우에 가장 좋았으 며, 픽업량도 가장 높게 나타났다. 표면 처리를 위한 원 지를 제조하여 사용하였음에도 불구하고 각 처리 조건 별 사용된 원지의 표면 상태가 달라 직접적인 비교는 어 려웠지만 각 표면 처리용 CNF 및 산화전분과의 혼합액 의 도포 특성을 관찰하는데 문제가 없었다.

3.2 종이 물성

CNF를 지료에 첨가하여 종이를 제조할 경우 종이의 제 반 강도적 성질이 개선된다는 사실은 기 보고된 많은 연 구 결과에서 발표된 바 있다.

CNF가 습부 첨가제 로 사용되었을 때 얻어지는 종이 강도의 개선은 섬유 표 면 또는 충전제 표면에 흡착하여 섬유와의 접촉 및 결합 을 개선하는 방법과 기 형성된 섬유간 결합의 가장자리 에 위치하여 결합 면적을 증가시키는 방법에 의하여 이 루어지는 것으로 해석되고 있다.

하지만 종이 표면에 CNF를 도포할 경우에는 이와 전혀 다른 방법으로 종이 물성에 영향을 미칠 것으로 예상된다. 즉, CNF를 종이 표면에 도포할 경우 습부 첨가제로 사용되는 경우와 같 은 섬유 또는 충전제 사이에서 이들의 결합에 영향을 미

칠 기회가 없으며, 단지 종이 표면에 비교적 얇고 강한 필름을 형성함으로써 종이의 표면 및 기타 강도적 성질 에 영향을 미칠 수 있다.

Richimond 등

에 의하면 도포량 4 g/m

까지는 투기도가 약간 감소하고 휨강도가 다소 증가되지만 도포량이 더욱 증가하면 투기도의 감소 가 급격히 감소한다고 보고하였고, Kumar 등

은 CNF 가 높은 전단에서 우수한 shear-thinning의 유동 특성 을 나타내어 커버리지가 우수하기 때문에 barrier 성능 이 크게 개선될 수는 있지만 소량 도포 시에는 종이 표면 을 충분히 커버하지 못하므로 평활도가 우수한 원지가 필요하다고 보고하였다.

본 연구 결과에서는 Figs. 1 및 2에서 보는 바와 같이 CNF를 도포한 경우 산화전분을 혼합하거나 산화전분만 으로 도포한 것과 달리 소량의 도포에서도 비교적 커버 리지가 우수하고 종이 표면의 거칠기가 감소된 결과를 나타내었다. 이는 Richmond 등

과 Kumar 등

이 보 고한 것과는 다른 결과를 나타내었는데 이는 도포 방법 및 도공액의 농도 영향 때문인 것으로 사료된다. 한편, Fig. 2에 나타난 바와 같이 산화전분의 혼합비가 증가됨 에 따라 도포액의 작업성 및 커버리지가 불량해지면서 표면 거칠기가 다소 증가되는 결과를 나타내었는데 이는 산화전분 자체의 농도가 높아 유동성이 불량하였기 때문 인 것으로 사료된다. Fig. 3에 나타난 바와 같이 종이의 벌크는 CNF 및 CNF-산화전분 혼합액을 소량 도포할 경우에는 뚜렷한 변화를 나타내지 않았으나 도포량이 5 g/m

을 초과함에 따라 감소되었다. 이는 산화전분 배합

Fig. 3. Bulk of surface treated paper with CNF and CNF-oxidized starch mixtures.

Fig. 2. Roughness of surface treated paper

with CNF and CNF-oxidized starch

량 증가와 더불어 부피 증가에 비하여 고형분 증가가 커 진데서 비롯된 것으로 사료된다. 종이의 투기도는 CNF 를 단지 2.35 g/m

가 도포하였을 때 이미 100 mL의 공 기를 통과시키는 시간이 853초에 달하였고, 그 이상에서 는 측정 자체가 불가능하였다. 산화전분과 CNF의 혼합 물로 표면 처리 시 섬유와 섬유 사이의 공극이 메워져 Richmond 등

과 Kumar 등

이 보고한 바와 같이 barrier 특성이 크게 개선됨을 확인할 수 있었다. 한편, 신장률뿐만 아니라 인장지수, 인열지수, 휨강도 및 내절 도와 같은 강도적 특성은 Figs. 4-8에 나타난 바와 같이 표면 처리에 의하여 모두 개선되는 결과를 나타내었는 데, 이는 CNF 또는 CNF와 산화전분 혼합액에 의하여 형성된 필름의 영향인 것으로 사료되었다.

Fig. 4. Tensile index of surface treated paper with CNF and CNF-oxidized starch mixtures.

Fig. 5. Strain of surface treated paper with CNF and CNF-oxidized starch mix- tures.

Fig. 7. Stiffness of surface treated paper with CNF and CNF-oxidized starch mix- tures.

Fig. 6. Tear index of surface treated paper with CNF and CNF-oxidized starch mixtures.

Fig. 8. Folding endurance of surface treated

paper with CNF and CNF-oxidized

starch mixtures.

Fig. 9. Dry pick strength of surface treated paper with CNF and CNF-oxidized starch mixtures.

Fig. 10. Wet pick strength of surface treated paper with CNF and CNF-oxidized starch mixtures.

3.3 인쇄적성 평가

CNF 및 CNF와 산화전분 혼합액으로 표면 처리한 종 이의 인쇄적성을 평가하기 위한 일환으로 RI 인쇄적성시 험기를 이용하여 5점법에 의한 dry 및 wet pick 강도를 측정한 결과 Figs. 9와 10에서 보는 바와 같이 dry pick 강도는 CNF 처리 시 가장 낮은 값을 나타내었고, 산화전 분의 배합량이 증가될수록 개선되는 결과를 나타내었으 며, wet pick 강도는 CNF 2회 도포 시까지는 측정이 불 가능할 정도 불량하였고, 산화전분의 배합량이 높을수록 우수한 결과가 얻어졌다. 이와 같은 결과가 나온 것은 CNF의 친수성 때문인 것으로 사료된다. 그러나 CNF와 산화전분 혼합액의 도포 시의 경우에도 횟수가 증가할수 록 wet pick 강도가 감소하는 경향을 나타내었다.

4. 결 론

본 연구는 CNF 단독 또는 산화전분과 혼합하여 종이 표면에 도포하였을 때 종이의 물성에 어떤 영향을 미치는 지 조사하기 위하여 수행되었다. CNF가 호화한 산화전 분보다 상대적으로 도포 시 작업성이 좋았으며, 도포된 양이 적은데도 불구하고 종이에 도포 시 커버리지가 더 우수하고 얇은 필름 형태의 막을 종이 표면에 형성하여 표면 거칠기가 다소 감소되는 것을 관찰할 수 있었다. 종 이의 벌크는 CNF 및 산화전분을 소량 도포할 경우에는 뚜렷한 변화를 나타내지 않았으나 도포량이 5 g/m

을 초

2.35 g/m

도포하였을 때 이미 100 mL의 공기를 통과시 키는 시간이 853초에 달하였고, 그 이상에서는 측정 자 체가 불가능하였으며, 산화전분과 CNF를 혼합하여 표면 처리 시에는 도포량에 관계없이 측정이 불가능하였다.

신장률뿐만 아니라 인장지수, 인열지수, 휨강도 및 내 절도와 같은 강도적인 성질들은 표면 처리에 의하여 모 두 개선되는 결과를 나타내었다. 표면 처리한 종이의 dry pick 강도는 CNF 처리 시 가장 낮은 값을 나타내었고, 산화전분의 배합률이 증가될수록 개선되는 결과를 나타 내었으며, wet pick 강도는 CNF 2회 도포 시까지는 측 정이 불가능할 정도 불량하였고, 산화전분의 배합량이 높을수록 우수한 결과가 얻어졌다. 그러나 CNF와 산화 전분 혼합액의 도포 시의 경우에도 횟수가 증가할수록 wet pick 강도가 감소하는 경향을 나타내었다.

사 사

2016년도 강원대학교 대학회계 학술연구조성비로 연구 하였음(관리번호-520160141).

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